JPH03199124A

JPH03199124A - Ｂｉ系酸化物超電導体の粉末とその線材の製造方法

Info

Publication number: JPH03199124A
Application number: JP1341238A
Authority: JP
Inventors: Toshihisa Asano; 浅野　稔久; Yoshiaki Tanaka; 田中　吉秋; Katsuo Fukutomi; 福富　勝夫; Hiroshi Maeda; 弘前田
Original assignee: National Research Institute for Metals
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1989-12-28
Publication date: 1991-08-30
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPH075314B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野）この発明は、Ｂｉ系系酸化物超電導体低Ｔｃ相の粉末と
、その粉末を用いての線材の製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、この発明は、液体ヘリウム温度の
高磁界中において高い臨界電流密度を有する高磁界特性
の優れたＢｉ系酸化物超電導線材を製造する方法に関す
るものである。

（従来の技術とその課題〉研究開発の急速な進展によって、酸化物高温超電導体と
してすでにＹＢａＣｕＯ系、ＢｆＳｒＣａＣｕＯ系およびＴＪ　ＢａＣａＣｕＯ系の
酸化物で、液体窒素温度を超える高いＴｃを有するもの
が見出されている。また、これらの高Ｔｃ酸化物超を導
材料については、種々の断面形状の長尺線材に加工し、
核融合炉、磁気浮上列車、加速器、磁気診断装置＜ＭＨ
Ｉ）などに有用な高磁界＃電導マグネットや超電導送電
等の強電分野に利用することが検討されており、すでに
実用的利用も試みられている。さらに５ＱＩＵＤ、超電
導トランジスターなどの薄膜素子や、高速コンピュータ
ーをはじめ、超精密計測機器などの広い分野での応用が
考えられてもいる。

これら超電導材料のうち、高いＴｃ、非希土類系の観点
からＢｉ系酸化物が注目されており、液体窒素温度にお
いてこれを利用できるように、Ｔｃが１１０°にの高Ｔ
ｃ用（Ｂｉｗ　５ｒ２Ｃａｚ　　Ｃｕｓ　Ｏｘ　）の酸化物
についてその線材化の研究開発が活発に進められている
。この研究の進展にともなって実用化にあたっての重要
特性のひとつである臨界電流密度（Ｊｃ）も急速に向上
しつつある。

しかしながら、このＢｉ系酸化物の線材は、液体窒素温
度領域において磁界がかかると臨界電流密度（Ｊｃ）が
急激に低下するため、液体窒素中において、高磁界で利
用することは極めて困難であるのが実情である。

一方、酸化物系の超電導材料は、臨界磁界（Ｈｃ２）が
従来の金属系材料と比較した場合におよそ１桁高いので
、液体ヘリウム中での利用を考えると、高磁界中でも高
い臨界電流密度（Ｊｃ）特性が得られることが期待され
る。実際に、最近の研究ではその事実が認められつつあ
る。この場合、使用するＢｉ系酸化物は高Ｔｃ用（Ｔｃ
二１１０°Ｋ）のものにとられれる必要は全くなく、低
Ｔｃ相（Ｊｃ〜７０〜９０°Ｋ〉であっても充分に利用
可能であり、この低Ｔｃ相は、高Ｔｃ用に比較して生成
が容易であることから、実用化するにあたって有利であ
るとも考えられる。

しかしながら、臨界電流密度（Ｊｃ）値が、なお実用化
にとって必要な２〜４Ｘ１０’Ａ／ａａのレベルに比較
して低いことが依然として問題となる。

この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたもので
あり、その利用が期待される低Ｔｃ相酸化物からの線材
の臨界電流密度（Ｊｃ）を向上するための新しい方法を
提供することを目的としている。

（課題を解決するための手Ｐ１）この発明は、上記の課題を解決するものとして、原料粉
末を、酸素ガスの比がＮ２ガスおよび／または不活性ガ
スに対して１１５〜１／１００の減圧酸素雰囲気中、ま
たは１５０〜Ｉ　Ｘ　１０−５Ｔｏｒｒの真空中におい
て、８００〜８８０℃の温度で加熱処理することを特徴
とするＢＬ系酸化物超電導体用粉末の製造方法と、原料
粉末を、大気中で８００〜８８０℃の温度において加熱
した後に、引続いて１５０Ｔｏｒｒ　〜１　ｘ　１０−５Ｔｏｒｒノ真空中
４００〜７００℃の温度で、またはＮ２ガスの比が不活
性ガスに対して１／１０〜１／１００の水素ガス還元雰
囲気中において３００〜６５０℃の温度で２次加熱する
ことを特徴とするＢｉ系酸化物超電導体用粉末の製造方
法とを提供する。

この方法によって製造した低Ｔｃ相酸化物粉末は密度が
向上し、結晶粒間の電気的接続性が著しく改善され、金
属シース線材のａ造に対して特に有効である。

原料粉末としては、Ｂｉ系酸化物超電導体組成に対応し
た各酸化物の構成比とずればよく、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、
Ｃｕ、さらにはＰｂ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍ
ｏ、Ｃｒ、１゛ｉ等の金属の酸化物、もしくはその前駆
体を用いることができる。

Ｂ　１　ｔ　Ｓ　ｒ　２　Ｃａ　ｚ　Ｃｕ　２　Ｍ　ｙ
（Ｍは、Ａｇ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｒおよびＭｎの　
一種以上を、０．５≦ｘ≦３．０≦ｙ≦１．１．５≦Ｚ
≦３を示す）で示される組成のものが好適なものとして
例示される。

減圧酸素雰囲気または真空中における８００〜８８０℃
の温度での加熱は１０分間〜２００時間程度行うのが好
ましい。

また、大気中８００〜８８０℃での加熱の場合には５０
分間〜３時間、そして引続いての真空中４００〜７００
″Ｃの２次加熱は１０分間〜１０時間、水素還元雰囲気
中３（１（１〜６５（１℃の２次加熱では１０分間〜１
０時間の処理とするのが好ましい。

また、この発明は、上記の方法により得た粉末を用いて
の金属シース加工線材の本焼結工程において、少なくと
＃Ｊ１回以上、室温で中間圧縮、すなわち、プレス、ロ
ール、伸線加工等することを特徴とするＢｉ系酸化物超
電導線材の製造方法をも提供する。この方法によって酸
化物相の密度を上昇させ、結晶粒間の電気的接続性の向
上の他に、拡散反応の促進による非超電導析出物の減少
と微細化が達成される。しかも、臨界電流密度（Ｊｃ）
特性が著しく向上する。

上記の中間圧縮工程の終了後に、酸素分圧が１７５以上
の雰囲気下で、８８０℃未満の温度で１゜分〜１５０時
間の後処理することも有効である。これにより特性はさ
らに向上する。

また、この発明の原料粉末を用いると、最終熱処理工程
をＮ２．Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中でも行えるので、
Ａｇ以外の任意の金属シース材を使用することもできる
。

次に、実施例を示し、さらに詳しくこの発明について説
明する。

実施例Ｂ　１２０ｓ　、５ｒＣＯｓ　、ＣａＣＯ５、ＣｕＯお
よびＡｇｚＯからなる原料粉末を用いて、Ｂｉ系酸化物
低Ｔｃ相の標準組成であるＢｉ：Ｓｒ：Ｃｕが２：２：
１：２の試料（Ａ）と、これに銀を少量（Ｃｕ　；Ａｇ
＝２　：０．８　ンを加えた試料（Ｂ）の２種類の混合
粉を用意した。この２種類の混合粉を１次加熱処理また
は、１次処理と２次処理とを行い、室温まで冷却し、次
いで得られた焼結体を粉砕した。Ｂｉ系酸化物超電導体
用粉末を得た。

この時の処理条件を第１表に示した。

第１表これらの７種類の微粉末（試料６．７は比較例である。

）を、外径１０１Ｗ１、内径７關、深さ２５關の銀の円
筒に詰めて、銀の栓をした複合体を、消ロール、スウェ
ージング、伸線機を用いて、外形が約ｌｌ１ｌＩｌの丸
線に加工した。この加工過程で、アルゴンガス中におい
て８７０℃で、約１０分間の焼鈍を数回繰り返した。

この丸線を、さらに平ロール圧延により、厚さが約０．
３Ｏｎ１ｍ＋、幅約２間のテープ状に加工後に、アルゴ
ンガス雰囲気で８８０℃で、約３０時間の本焼結処理を
行い、室温まで冷却した。その後、さらに平ロール圧延
を行い、厚さが約０．２０＋ｗｍ、幅約３ｍのテープ状
に加工後、再度アルゴンガス雰囲気中８８０℃で約５０
時間の２次本焼結を行った。

第１図は、４．２°Ｋ、磁場１２Ｔまでの磁界中におけ
る上記試料１〜７からの線材の臨界電流密度（Ｊｃ）を
、比較例とともに図示したものである。また、交流帯磁
率法によって測定した試料番号１〜５からの線材の超電
導開始点（Ｔｃ）、遷移温度＠（△Ｔｃ）を比較例とと
もに示したちのが次の第２表である。

第表第１図の結果かられかるように、仮焼時の酸素量の調整
を行うことにより、液体ヘリウム温度での臨界電流密度
（Ｊｃ）が飛躍的に向上する。また、第２表に示されて
いるように、ａｔ導開開始点Ｔｃ）は、はぼ同じであっ
ても、遷移温度幅（ΔＴｃ）が狭く、良質の超電導体が
得られる。

また、この第１図から明らかなように、４．２°Ｋ、１
２Ｔで約４５，０ＯＯＡ／Ｃ１ｌ！という極めて優れた
Ｊｃ特性を有するＢｉ系酸化物超電導体を製造すること
ができる。

また、実施例と同じ混合比のものを従来通り、空気中で
仮焼しただけの原料粉末を用いて、実施例と同様な方法
で短尺試料とした比較例（試料６．７）の場合は、その
遷移温度幅（ΔＴｃ）は、実施例と比較して、２倍近く
広いことが第２表からも明らかである。さらに、４．２
’Ｋ、１２Ｔでの臨界電流密度（Ｊｃ）は、約１０，０
ＯＯＡ／ｃｄと低い値しか得られないことが、第１図か
らも明らかである。

なお、１５０Ｔｏｒｒ　〜１　ｘ　１０−５Ｔｏｒｒの
真空中で、８８０℃、１０分間〜１００時間程度の仮焼
処理を行っても、試料番号１および２とほぼ同じ特性が
得られることもわかった。

第２図は、Ｂｉ２５ｒ２Ｃａｔ　Ｃｕｔ　Ａｇｙで示さ
れる酸化物のｙ＝ｏとｙ＝０．８についてＪｃを示した
実施例と比較例である。原料粉末の仮焼条件もこの第２
図に示した。断面が２Ｘ０．２８ａｕｎの線材をアルゴ
ン中で８８０℃、３０時間処理し、次いで中間加工して
断面が３Ｘ０．１８ｍ＋の線材とし、８８０℃、５０時
間の熱処理を行っている。ｙ＝０．８の場合で、Ａｒ：
０＝１２：１および大気中と真空中で処理の場合は、臨
界電流密度（Ｊｃ）が極めて大きく向上している。

また、第３図は、Ｂｉｚ　Ｓｒｚ　Ｃａｔ　ＣｕｚＡｇ
ｙＯで示される酸化物のｙ＝ｏとｙ＝０．８についてア
ルゴン中８８０℃、５０時間の熱処理で断面３ＸＱ、３
ｍ５ｎの線材を処理し、かつ中間加工を行わない場合の
Ｊｃを示した例である。仮焼条件を図中に示したが、仮
焼条件がＡｒ：０＝１２：　１、大気中および真空中の
処理でｙ＝０．８の場合は磁界の高い場合でも高い臨海
電流密度（Ｊｃ）が得られることがわかる。

（発明の効果〉この発明により、以上詳しく説明した通り、たとえば４
５０００　Ａ／−という高い臨界電流密度（Ｊｃ）特性
が得られ、Ｂ１系酸化物の低Ｔｃ相から高い臨界電流密
度（Ｊｃ）の超電導線が製造可能となる。また、最終の
熱処理工程を不活性ガス中でも可能にさせ、外部から線
材内部への酸素の供給を行う必要がなく、多芯線の製造
も容易となる。さらに、Ａｇ以外の金属シース材をも使
用できることから、強度の補強や安定化材の付加も可能
となり、実用線材化が容易となる。金属系超電導線材を
用いる場合にも発生不可能であった２２Ｔ以上の高磁界
でも、臨界磁界（ＨＣ２）値が金属系超電動体に比較し
てほぼ１桁高い酸化物系超電材料の特徴を生かすことで
、今後の超電導応用が格段に進展する可能性がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の実施例および比較例として、Ａｇ
シースのＢｉ系酸化物超電導線材について、４．２’Ｋ
における臨界電流密度−磁界との特性を示した特性相関
図である。第２図および第３図は、仮焼条件を変えて処理した場合
の磁界と臨界電流密度との関係を示した相関図である。第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）原料粉末を、酸素ガスの比がＮ＿２ガスおよび／
または不活性ガスに対して１／５〜１／１００の減圧酸
素雰囲気中、または１５０〜１×１０＾−＾５Ｔｏｒｒ
の真空中において、８００〜８８０℃の温度で加熱処理
することを特徴とするＢｉ系酸化物超電導体用粉末の製
造方法。
（２）原料粉末を大気中で８００〜８８０℃の温度にお
いて加熱した後に、１５０Ｔｏｒｒ〜１×１０＾−＾５
Ｔｏｒｒの真空中において４００〜７００℃の温度で、
またはＨ＿２ガスの比が不活性ガスに対して１／１０〜
１／１００の水素還元雰囲気中において３００〜６５０
℃の温度で２次加熱することを特徴とするＢｉ系酸化物
超電導体用粉末の製造方法。
（３）原料粉末がＢｉ＿ｚＳｒ＿２Ｃａ＿ｘＣｕ＿２Ｍ
ｙ（Ｍは、Ａｇ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｒおよびＭｎの
一種以上を、０．５≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１、１．５≦Ｚ
≦３を示す）で表わされる請求項（１）または（２）記
載のＢｉ系酸化物超電導体用粉末の製造方法。
（４）請求項（１）または（２）記載の方法により製造
した粉末の金属シース加工線材の本焼結工程において、
少なくとも１回以上、室温で中間圧縮することを特徴と
するＢｉ系酸化物超電導線材の製造方法。
（５）室温における中間圧縮工程の終了後、酸素分圧が
１／５以上の雰囲気下で、８８０℃未満の温度において
後処理する請求項（４）記載のＢｉ系酸化物超電導線材
の製造方法。