JPH0753237A - 低温封着用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ５００℃以下の温度での流動性に優れ、熱膨
脹係数がおよそ７０〜１２０×１０^-7／℃のガラスまた
はセラミックスの気密封着に好適な低温封着用組成物を
提供することを目的とする。 【構成】 ＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＴｅＯ₂ 系ガラスを基本
組成とし、軟化点を上昇させるＺｎＯ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ｓ
ｉＯ₂ の含有量を少量に制限して低温での流動性に優れ
た封着材料とした。また、ＣｕＯ，ＳｎＯ₂ ，ＧｅＯ₂
の添加により熱膨脹係数を低く保ち、低膨脹フィラーの
添加量を低率に抑えることを可能としたものである。 【効果】 ガラス自体の安定性が高く、流動性に優れて
いるので、封着面における濡れ性が良好で、封着部に気
泡やリークを生じず、ガラス、セラミックスあるいはこ
れら相互の気密封着に非常に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低温封着用組成物に係
り、特に熱膨脹係数が７０〜１２０×１０^-7／℃の範囲
のガラスまたはセラミックスの気密封着に適した低温封
着用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ガラス、セラミックスあるいはこ
れら相互の封着には、低融点ガラス粉末やこれにセラミ
ックスフィラーを含有させた複合材料が使用されてい
る。普通、封着処理は被封着物への悪影響を避けるなど
の理由から、できるだけ低温で行うことが望ましく、一
般的には５００℃以下の温度で行われる。したがって、
使用する低融点ガラスは、当然前記温度以下の低い軟化
点を有するものが使われるが、このような低融点ガラス
は熱膨脹係数が高いので、被封着体と熱膨脹係数を適合
させるため、低膨脹フィラーを添加した形で使用される
ことも多い。

【０００３】低融点封着用ガラスとしては、ＰｂＯ−Ｂ
₂ Ｏ₃ 系、ＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＺｎＯ系のガラスが知ら
れている。しかし、これらの組成は不安定であるため、
実用組成としてはＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ 等のガラスを安
定化させる成分をある程度添加しなければならず、その
結果、封着温度の上昇をまねくとともにガラスの流動性
が悪くなって気密封着の信頼性を低下させる虞がある。

【０００４】また、軟化点を低下させる成分としてＴｌ
₂ Ｏを添加したものに特開昭６３−３１５５３６号公
報、特開平４−２１４０４５号公報に開示されたものが
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記公報に記載のＴｌ
₂ Ｏ含有組成物は、封着温度を低くできるものの、有害
物質であるタリウムを含んでいるため、製造・使用時の
各工程において粉塵の飛散防止などのための設備導入が
必要となり、製品においても環境衛生上の問題が残る。
また、特開昭６３−３１５５３６号公報に開示の低温封
着用フリットは、母材となるガラスの熱膨脹係数が非常
に大きいため、特にアルミナ等のセラミックスと熱膨脹
係数を合わせるためには多量の低膨脹フィラーを混合し
なければならず、封着時の流動性を損なう欠点があっ
た。

【０００６】本発明は、これらの事情を考慮してなされ
たもので、実質的にタリウムを含まず、５００℃以下の
温度での流動性に優れ、熱膨脹係数がおよそ７０〜１２
０×１０^-7／℃のガラスまたはセラミックスの気密封着
に好適な低温封着用組成物を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、ガラスを安定化する効果があるＴｅＯ₂を
導入したＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＴｅＯ₂ 系ガラスを基本組
成とし、軟化点を上昇させるＺｎＯ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ｓｉ
Ｏ₂ の含有量を少量に制限して低温での流動性に優れた
封着材料とした。また、ＣｕＯ，ＳｎＯ₂ ，ＧｅＯ₂ の
添加により熱膨脹係数を低く保ち、低膨脹フィラーの添
加量を低率に抑えることを可能としたものである。

【０００８】すなわち、本発明は重量百分率で、ＰｂＯ
６０〜８０％，ＴｅＯ₂ ３〜２５％，Ｂ₂ Ｏ₃ ５〜１
５％，ＺｎＯ ０．５〜３％，Ａｌ₂ Ｏ₃ ２〜４％，Ｓ
ｉＯ₂ ０．５〜２％（ただし、ＺｎＯ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ｓ
ｉＯ₂ の合量は６％以下）の成分を含み、実質的にタリ
ウムを含有しないことを特徴とする低温封着用ガラスで
ある。またＣｕＯ，ＳｎＯ₂ ，ＧｅＯ₂ のうち少なくと
も一種の成分を含有し、その含有量がそれぞれ重量百分
率で、ＣｕＯ １〜５％，ＳｎＯ₂ １〜５％，ＧｅＯ
₂ １〜３％の範囲内としたものである。

【０００９】また、被封着物との熱膨脹係数調整のため
上記低温封着用ガラスにチタン酸鉛、五酸化ニオブ、β
−ユークリプタイト、コージェライト、ジルコン等の低
膨脹セラミックスフィラーを体積百分率で２０〜５０％
となるように添加したものである。

【００１０】

【作用】以下に本発明を構成するガラスの各成分の作用
と、その組成範囲を上記のように限定した理由を説明す
る。

【００１１】ＰｂＯは低融点ガラスを構成するための主
要成分であり、６０％より少ないと低融性が保てず、８
０％を越えるとガラスが不安定な状態となる。

【００１２】ＴｅＯ₂ は上述のとおりガラスの安定化に
効果があり、またガラスの粘性を下げる成分として本発
明においては必須の成分であるが、３％未満ではその効
果が小さく、２５％を越えると軟化点が上昇するととも
に熱膨脹係数が大きくなるので低温封着用ガラスとして
は実用的でない。好ましくは４％〜２０％の範囲内であ
る。

【００１３】Ｂ₂ Ｏ₃ はガラスを安定にする効果がある
が、５％未満ではガラスが結晶化し、１５％を越えると
軟化点が高くなり過ぎるとともに耐水性が悪化する。好
ましくは７％〜１３％の範囲で使用する。

【００１４】ＺｎＯもガラスの安定化成分であるが、
０．５％未満ではその効果がなく、３％を越えると軟化
点が上昇し、流動性が悪くなる。

【００１５】Ａｌ₂ Ｏ₃ はガラスを安定化させ化学的耐
久性を高める効果があるが、２％未満ではその効果が小
さく、４％を越えると軟化点が高くなり過ぎる。ＴｅＯ
₂ を上記好ましい範囲を越えて含有させる場合、ＴｅＯ
₂ によるガラスの安定化効果の顕著性が薄れてくるた
め、比較的少ない含有量でガラスを安定にできるＡｌ₂
Ｏ₃ は少なくとも２．２％以上含有させることが好まし
い。したがって、より好ましくは２．２％〜３．５％の
範囲である。

【００１６】ＳｉＯ₂ は耐水性を向上させる成分である
が、０．５％未満ではその効果がなく、２％を越えると
軟化点が高くなるため好ましくない。

【００１７】ＺｎＯ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＳｉＯ₂ はいずれも
ガラスを安定化させる効果があるが、ＴｅＯ₂ の含有量
を高率にした場合には軟化点も高くなる傾向があるた
め、これら成分を合量で６％を越えて添加することはさ
らなる軟化点の上昇をまねき、本発明の上記目的の達成
を妨げる一因となるので、好ましくない。

【００１８】以上の成分に加えてＣｕＯ，ＳｎＯ₂ ，Ｇ
ｅＯ₂ のうち少なくとも一種を上記範囲内で含有させる
ことにより、軟化点の上昇を伴わずにガラスの熱膨脹係
数を下げることができる。したがって、これら成分を加
えることにより、より低膨脹のガラスとすることがで
き、また低膨脹フィラーを添加する場合でもその添加量
を少量に抑えることができる。ただし、各成分とも１％
未満ではその効果が小さく、それぞれの上限値を越えて
含有させると、ＣｕＯはガラスが結晶化しやすくなり、
ＳｎＯ₂ はガラスの粘性が高くなり過ぎて、いずれも流
動性を損なう結果となるので好ましくない。またＧｅＯ
₂ は原料が高価なため製品コストの上昇を伴うので多く
は使用できない。

【００１９】本発明においては上述のとおりチタン酸
鉛、五酸化ニオブ、β−ユークリプタイト、コージェラ
イト、ジルコン等の低膨脹セラミックスフィラー１０〜
５０％（体積百分率）をガラスに加えて使用することが
できる。封着時の流動性をより良くするためにはフィラ
ー添加量はできるだけ少ない方がよいので、マイナス膨
脹のチタン酸鉛、五酸化ニオブの使用が効果的である。

【００２０】これらフィラーの粒径は、流動性、気密封
着性を考慮すると２０μｍ以下のものを使用することが
望ましいが、熱膨脹係数の小さなものに適用する場合に
は粒径２０〜６０μｍのものを流動性を損なわない程度
に比較的低率の添加量で使用してもよい。この場合、マ
イナス膨脹のフィラー等を用いればフィラー添加量が２
０体積％未満であってもよい。本発明の上記ガラスに対
する好ましいフィラー添加量は、２０〜５０体積％であ
るが、下限値の２０％はあくまでフィラー添加による熱
膨脹係数低減の効果が明確に現れる目安であり、実際に
は被封着物の熱膨脹係数との関係から適宜決定すればよ
い。ただし、５０％を越えると流動性に悪影響を与える
ので、最大でも５０％以下に抑える方がよい。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。鉛
丹、酸化テルル、硼酸、亜鉛華、珪石粉、水酸化アルミ
ニウム、酸化銅、酸化錫、酸化ゲルマニウム、を表１な
いし表３に示す組成となるようにそれぞれ秤量・調合
し、これを白金ルツボに収容して電気炉中にて８５０℃
で１時間加熱・溶融した。融液は脱泡・均質化のため充
分に撹拌し、鉄板上に流し出した後、適当な温度で除
冷、粉砕して低融点ガラスを得た。

【００２２】得られたガラスの熱膨脹係数（α）、ガラ
ス転移点（Ｔｇ）、屈伏点（Ｔｃ）と、ガラスの安定
性、流動性の評価結果を表中に示す。ここで、熱膨脹係
数は熱機械分析法を用いて３０〜２５０℃の範囲で測定
した値を、ガラス転移点および屈伏点は示差熱分析（Ｄ
ＴＡ）法により求めた値を示してある。また、ガラスの
安定性は、示差熱分析のＤＴＡ曲線における結晶化ピー
クの有無から判定した。流動性については４５μｍ以下
の粉末ガラスを用いて直径２０ｍｍのボタンに圧縮成形
し、これを４００℃で１０分間加熱してボタンの直径が
２４ｍｍより大きくなったものを良好と判断した。安定
性、流動性については以上の結果から良好なものを○、
不良なものを×で表中に示した。なお表中のガラス組成
は重量百分率で示してある。

【００２３】

【表１】

【表２】

【表３】

【００２４】表１のガラスは本発明の請求項１に対応し
た実施例、表３は比較例を示したものである。表１に示
すガラスは、いずれも熱膨脹係数が１３０×１０^-7／℃
未満であり、屈伏点も３５０℃を下回る低い値を示し、
安定性、流動性とも良好なガラスが得られた。これに対
し、表３の試料Ｎｏ．３のガラスは、ＴｅＯ₂ 含有量が
多いため、屈伏点、熱膨脹係数とも高くなり、流動性が
悪く実用的ではない。またＴｅＯ₂ を含まない比較例試
料Ｎｏ．２では、ガラスの安定性が悪く、封着時の熱処
理によって結晶化しやすい等、比較例のガラスでは安定
性、流動性の両方を満足できるものは得られなかった。

【００２５】表２のガラスは本発明の請求項２に対応し
た実施例である。ＣｕＯ，ＳｎＯ₂，ＧｅＯ₂ の添加に
より、表１のガラスと比べて屈伏点の上昇もほとんどな
く、熱膨脹係数がほぼ１２０×１０^-7／℃以下の低い値
になっている。試験の結果、これらの試料ガラスの流動
性は極めて良好であった。

【００２６】表４は低膨脹フィラーを含む実施例を示し
たものである。表中のガラスＮｏ．は表１ないし表３の
試料Ｎｏ．である。また、比較例として比較例Ｎｏ．１
のガラスを用いた場合の結果も併記した。

【００２７】

【表４】

【００２８】表４の試料は、フィラーとしてチタン酸鉛
と五酸化ニオブを使用し、青板ガラスの封着用に熱膨脹
係数を調整したものである。いずれの試料も青板ガラス
の熱膨脹係数８８×１０^-7／℃と近似した値を示してい
るが、比較例のガラスを用いたものは母材ガラスの熱膨
脹係数が高いため、調整に比較的多めのフィラーを必要
とした。

【００２９】これらの粉末をペースト状に加工して、青
板ガラスのテストピースの間に塗布し、乾燥固化させた
後４５０℃で２０分間加熱して冷却後の封着状態を観察
した。本発明に係る実施例は、封着部に失透やクラック
の発生もなく、また濡れ性がよいため封着部に気泡がな
く、２枚の青板ガラスはしっかりと封着されており、良
好な封着状態が観察された。これに対し、比較例では流
動性が悪く、封着面全体にガラスが行き渡っていなかっ
た。また残存泡や一部に結晶化した部分が認められ、２
枚の青板ガラスは簡単に剥がれてしまった。

【００３０】

【発明の効果】以上のように本発明の低温封着用組成物
は、有害物質であるタリウムを含有しないので、製造・
使用等の工程において粉塵飛散防止のための設備導入を
必要とせず、製品の取扱も容易となる。またガラス自体
の安定性が高く、流動性に優れているので、封着条件の
管理が容易で失透発生などによる封着部の強度不足等の
欠点を少なくできる。

【００３１】また、ガラスの熱膨脹係数が小さいため、
ガラスのみの使用で比較的低膨脹の物品の封着にまで適
用でき、被封着体との熱膨脹係数を合わせるために低膨
脹フィラーを使用する場合でもその添加量を少なくで
き、フィラー添加後も優れた流動性を保持できる。

【００３２】したがって、本発明の低温封着用組成物
は、封着面における濡れ性が良好で、封着部に気泡やリ
ークを生じないので、ガラス、セラミックスあるいはこ
れら相互の気密封着に非常に好適である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量百分率で、ＰｂＯ ６０〜８０％，
   ＴｅＯ₂ ３〜２５％，Ｂ₂ Ｏ₃ ５〜１５％，ＺｎＯ
   ０．５〜３％，Ａｌ₂ Ｏ₃ ２〜４％，ＳｉＯ₂０．５〜
   ２％（ただし、ＺｎＯ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＳｉＯ₂ の合量は
   ６％以下）の成分を含み、実質的にタリウムを含有しな
   いことを特徴とする低温封着用組成物。
2. 【請求項２】 ＣｕＯ，ＳｎＯ₂ ，ＧｅＯ₂ のうち少な
   くとも一種の成分を含有し、その含有量がそれぞれ重量
   百分率で、ＣｕＯ １〜５％，ＳｎＯ₂ １〜５％，Ｇ
   ｅＯ₂ １〜３％の範囲内にあることを特徴とする請求項
   １に記載の低温封着用組成物。
3. 【請求項３】 チタン酸鉛、五酸化ニオブ、β−ユーク
   リプタイト、コージェライト、ジルコン等の低膨脹セラ
   ミックスフィラーを体積百分率で１０〜５０％含むこと
   を特徴とする請求項１または２に記載の低温封着用組成
   物。