JPH0753442A - メタノールまたはその反応性誘導体のカルボニル化方法 - Google Patents
メタノールまたはその反応性誘導体のカルボニル化方法Info
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- JPH0753442A JPH0753442A JP6143731A JP14373194A JPH0753442A JP H0753442 A JPH0753442 A JP H0753442A JP 6143731 A JP6143731 A JP 6143731A JP 14373194 A JP14373194 A JP 14373194A JP H0753442 A JPH0753442 A JP H0753442A
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
- C07F9/5304—Acyclic saturated phosphine oxides or thioxides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
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- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 メタノールまたはこれの反応性誘導体の液相
カルボニル化方法を提供する。 【構成】 一酸化炭素を、メタノールまたはこれの反応
誘導体、ハロゲン助酵素およびロジウム成分と２個の結
合している炭素原子または結合している炭素および結合
しているリン原子を包含する実質的に未反応の背骨構造
によりイオウ付与もしくは陰イオン性中心に結合したリ
ン付与中心を包含する二座リン−イオウ配位子とからな
るロジウム触媒系を包含する液体反応組成物と接触させ
る。 【効果】 メタノールまたはこれの反応性誘導体を液相
カルボニル化して酢酸メチルおよび／または酢酸を生成
する。
カルボニル化方法を提供する。 【構成】 一酸化炭素を、メタノールまたはこれの反応
誘導体、ハロゲン助酵素およびロジウム成分と２個の結
合している炭素原子または結合している炭素および結合
しているリン原子を包含する実質的に未反応の背骨構造
によりイオウ付与もしくは陰イオン性中心に結合したリ
ン付与中心を包含する二座リン−イオウ配位子とからな
るロジウム触媒系を包含する液体反応組成物と接触させ
る。 【効果】 メタノールまたはこれの反応性誘導体を液相
カルボニル化して酢酸メチルおよび／または酢酸を生成
する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハライド助触媒および
ロジウム成分と二座リン−イオウ配位子とを包含する触
媒系の存在において、メタノールまたはこれの反応性誘
導体のカルボニル化方法に関する。本発明はまた、新規
なロジウム錯体に関する。
ロジウム成分と二座リン−イオウ配位子とを包含する触
媒系の存在において、メタノールまたはこれの反応性誘
導体のカルボニル化方法に関する。本発明はまた、新規
なロジウム錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】イオウ−窒素、−リンおよび−ヒ素配位
子と混合したロジウム（Ｉ）およびロジウム（ＩＩ）錯
体の調製は、ディラサットのＨ Ａ ホダリおよびＩ．
Ｍ．キッタネ［Ｎａｔ．Ｓｃｉ．（Ｕｎｉｖ．Ｊｏｒｄ
ａｎ）、１９８３ １０ ４７−５５、ＣＡ．，１９８
３ １０１ １６１２８ｓ］により記載されている。
子と混合したロジウム（Ｉ）およびロジウム（ＩＩ）錯
体の調製は、ディラサットのＨ Ａ ホダリおよびＩ．
Ｍ．キッタネ［Ｎａｔ．Ｓｃｉ．（Ｕｎｉｖ．Ｊｏｒｄ
ａｎ）、１９８３ １０ ４７−５５、ＣＡ．，１９８
３ １０１ １６１２８ｓ］により記載されている。
【０００３】米国特許第４６７０５７０号公報は、本質
的に助触媒としてロジウム金属原子、リン含有配位子お
よびハロゲン含有化合物からなる触媒系の存在でアルコ
ールからカルボン酸を製造する方法を記載している。米
国特許第４６７０５７０号公報によれば、配位子を含有
するリンにおいて、少なくとも１個のオクソ（＝Ｏ）酸
素原子が、リン原子または炭素原子に付着してＺ基を形
成し、そして前記Ｚ基におけるＰ＝ＯまたはＣ＝Ｏ基
は、式
的に助触媒としてロジウム金属原子、リン含有配位子お
よびハロゲン含有化合物からなる触媒系の存在でアルコ
ールからカルボン酸を製造する方法を記載している。米
国特許第４６７０５７０号公報によれば、配位子を含有
するリンにおいて、少なくとも１個のオクソ（＝Ｏ）酸
素原子が、リン原子または炭素原子に付着してＺ基を形
成し、そして前記Ｚ基におけるＰ＝ＯまたはＣ＝Ｏ基
は、式
【０００４】
【化１３】
【０００５】または
【０００６】
【化１４】
【０００７】で表される分子のリン原子から除去され
た、少なくとも１個の炭素原子そして好ましくは２〜４
個の炭素原子に位置している。
た、少なくとも１個の炭素原子そして好ましくは２〜４
個の炭素原子に位置している。
【０００８】特に好ましい配位子は、Ｐｈ2 ＰＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｐ（＝Ｏ）Ｐｈ2 であると言われている。
Ｈ2 Ｐ（＝Ｏ）Ｐｈ2 であると言われている。
【０００９】国際公開特許第ＷＯ ９２／０４１１８号
公報は、最も好ましくはＲｈ、ＮｉまたはＣｏである金
属に付加されたリン−窒素キレート化配位子を有する新
規な触媒前駆物質を記載している。キレート化配位子
は、２つの異なる付与中心または供与体が陰イオン部位
と結合する実質的に未反応性の結合背骨構造を包含して
いる。国際公開特許第ＷＯ ９２／０４１１８号公報に
よれば、触媒前駆物質は一般式、
公報は、最も好ましくはＲｈ、ＮｉまたはＣｏである金
属に付加されたリン−窒素キレート化配位子を有する新
規な触媒前駆物質を記載している。キレート化配位子
は、２つの異なる付与中心または供与体が陰イオン部位
と結合する実質的に未反応性の結合背骨構造を包含して
いる。国際公開特許第ＷＯ ９２／０４１１８号公報に
よれば、触媒前駆物質は一般式、
【００１０】
【化１５】
【００１１】
【化１６】
【００１２】
【化１７】
【００１３】［式中、Ｍは第ＶＩＩＩ Ｂ族遷移金属で
あり、Ｙ、Ｙ´は同一または異なってＣＯ、ＣＩ- 、ホ
スフィンおよびオレフィン系炭化水素から選択され、Ｒ
1-4 Ｒ6-12は同一または異なる非反応性置換分であり、
Ｑは（ＣＨ2 ）ｎ（式中、ｎ＝１〜５）、ｏ- 位置のＰ
およびＸに結合したベンゼン環、二重結合の筋かいにＰ
およびＸと結合したオレフィンおよび（ＣＨ3）ＣＨか
ら選択され、ＸはＰまたはＡｓであり、Ｒ＝置換された
芳香環
あり、Ｙ、Ｙ´は同一または異なってＣＯ、ＣＩ- 、ホ
スフィンおよびオレフィン系炭化水素から選択され、Ｒ
1-4 Ｒ6-12は同一または異なる非反応性置換分であり、
Ｑは（ＣＨ2 ）ｎ（式中、ｎ＝１〜５）、ｏ- 位置のＰ
およびＸに結合したベンゼン環、二重結合の筋かいにＰ
およびＸと結合したオレフィンおよび（ＣＨ3）ＣＨか
ら選択され、ＸはＰまたはＡｓであり、Ｒ＝置換された
芳香環
【００１４】
【化１８】
【００１５】（式中、Ａ、Ｂ、ＣまたはＤは、Ｆ、Ｈ、
ＮＯ2 およびアルキルから選択され、そしてＥは、内環
性の窒素またはＣ−ＣＮ基またはこれの異性体であ
る）、またはＲ＝ＳｉＭｅ3 またはＴｉＣｌ2 Ｃｐ（式
中、Ｍｅはメチルであり、そしてＣｐはシクロペンタジ
エンである）であり、Ｒ5 はアリールまたはアルキルで
あり、そしてＳ* はＳ、Ｓｅ、ＯまたはＮ−Ｒであり、
Ｒは本明細書中、前記定義の通りである］を有してい
る。
ＮＯ2 およびアルキルから選択され、そしてＥは、内環
性の窒素またはＣ−ＣＮ基またはこれの異性体であ
る）、またはＲ＝ＳｉＭｅ3 またはＴｉＣｌ2 Ｃｐ（式
中、Ｍｅはメチルであり、そしてＣｐはシクロペンタジ
エンである）であり、Ｒ5 はアリールまたはアルキルで
あり、そしてＳ* はＳ、Ｓｅ、ＯまたはＮ−Ｒであり、
Ｒは本明細書中、前記定義の通りである］を有してい
る。
【００１６】なかんずく国際公開特許第ＷＯ ９２／０
４１１８号公報で用いる典型的な配位子は、一般式
４１１８号公報で用いる典型的な配位子は、一般式
【００１７】
【化１９】
【００１８】
【化２０】
【００１９】
【化２１】
【００２０】を有するものであると言われる。
【００２１】国際公開特許第ＷＯ ９２／０４１１８号
公報に記載された触媒前駆物質は、酢酸および酢酸メチ
ルのようなそれの誘導体を形成するメタノールのカルボ
ニル化反応における触媒として有効である。一方、国際
公開特許第ＷＯ ９２／０４１１８号公報によれば、そ
の方法は２５℃〜２００℃で実施することができ、且つ
圧力は１ｐｓｉｇ〜５０００ｐｓｉｇであり、好ましい
条件は５０℃〜１２０℃および４０〜４００ｐｓｉｇで
あると述べており、そして実施例は、８０〜９０℃の範
囲の温度および４０ｐｓｉｇの圧力で与えられているだ
けである。
公報に記載された触媒前駆物質は、酢酸および酢酸メチ
ルのようなそれの誘導体を形成するメタノールのカルボ
ニル化反応における触媒として有効である。一方、国際
公開特許第ＷＯ ９２／０４１１８号公報によれば、そ
の方法は２５℃〜２００℃で実施することができ、且つ
圧力は１ｐｓｉｇ〜５０００ｐｓｉｇであり、好ましい
条件は５０℃〜１２０℃および４０〜４００ｐｓｉｇで
あると述べており、そして実施例は、８０〜９０℃の範
囲の温度および４０ｐｓｉｇの圧力で与えられているだ
けである。
【００２２】国際公開特許第ＷＯ ９２／０４１１８号
公報に記載された触媒前駆物質は、完全に満足できるも
のではなかった。
公報に記載された触媒前駆物質は、完全に満足できるも
のではなかった。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、メタノールまたはこれの反応性誘導体のカルボニル
化方法を提供することである。
は、メタノールまたはこれの反応性誘導体のカルボニル
化方法を提供することである。
【００２４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、一酸化
炭素を、メタノールまたはこれの反応性誘導体、ハロゲ
ン助触媒およびロジウム成分と２個の結合している炭素
原子または結合している炭素および結合しているリン原
子を包含する実質的に未反応の背骨構造によりイオウ付
与もしくは陰イオン性中心に結合したリン付与中心を包
含する二座リン−イオウ配位子とからなるロジウム触媒
系を包含する液体反応組成物と接触させてなるメタノー
ルまたはこれの反応性誘導体の液相カルボニル化方法が
提供される。
炭素を、メタノールまたはこれの反応性誘導体、ハロゲ
ン助触媒およびロジウム成分と２個の結合している炭素
原子または結合している炭素および結合しているリン原
子を包含する実質的に未反応の背骨構造によりイオウ付
与もしくは陰イオン性中心に結合したリン付与中心を包
含する二座リン−イオウ配位子とからなるロジウム触媒
系を包含する液体反応組成物と接触させてなるメタノー
ルまたはこれの反応性誘導体の液相カルボニル化方法が
提供される。
【００２５】一つの好ましい具体例において、リンおよ
びイオウ付与中心またはリン付与中心および陰イオン性
イオウ中心が、未分枝状ヒドロカルビル基−ＣＨ2 ＣＨ
2 −、（ＣＨ3 ）ＣＨＣＨ2 のような分枝状ヒドロカル
ビル基もしくは配位子のリンおよびイオウ原子とオルト
位置において結合した［−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 または−Ｃ
Ｈ3 のような非配位置換分と任意的に置換された］ベン
ゼン環のような不飽和ヒドロカルビル基を包含する背骨
構造における２個の結合炭素原子を経て結合している。
別法として、リンおよびイオウ付与中心またはリン付与
中心および陰イオン性イオウ中心は、背骨構造における
結合炭素および結合リン原子を経て結合している。
びイオウ付与中心またはリン付与中心および陰イオン性
イオウ中心が、未分枝状ヒドロカルビル基−ＣＨ2 ＣＨ
2 −、（ＣＨ3 ）ＣＨＣＨ2 のような分枝状ヒドロカル
ビル基もしくは配位子のリンおよびイオウ原子とオルト
位置において結合した［−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 または−Ｃ
Ｈ3 のような非配位置換分と任意的に置換された］ベン
ゼン環のような不飽和ヒドロカルビル基を包含する背骨
構造における２個の結合炭素原子を経て結合している。
別法として、リンおよびイオウ付与中心またはリン付与
中心および陰イオン性イオウ中心は、背骨構造における
結合炭素および結合リン原子を経て結合している。
【００２６】好ましくは、二座リン−イオウ配位子は、
一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶ
一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶ
【００２７】
【化２２】
【００２８】
【化２３】
【００２９】
【化２４】
【００３０】
【化２５】
【００３１】
【化２６】
【００３２】［式中、Ｒ基はＣ1 〜Ｃ20のアルキル、シ
クロアルキル、アリール、置換されたアリールおよび任
意に置換されたアラルキルから独立的に選択され、Ｒ5
基は水素、Ｃ1 〜Ｃ20のアルキル、シクロアルキル、ア
リール、置換されたアリール、アシルおよび任意に置換
されたアラルキル基から選択され、Ｒ1 〜Ｒ4 基は水
素、Ｃ1 〜Ｃ20のアルキルおよび任意に置換されたアラ
ルキルから独立的に選択され、ＸはＣ1 〜Ｃ20のアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、置換されたアリール、
Ｃ1 〜Ｃ20のアルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ20のアルキルチオ、
トリアルキルシリルまたはトリアリールシリル、好まし
くはＳｉ（ＣＨ3 ）3 またはメチルのような非配位置換
分であり、そしてｎは０〜４、好ましくは０または１で
ある］を有している。好ましくは、Ｒ基はＣ1 〜Ｃ8 の
アルキル、シクロヘキシル、フェニルおよび任意に置換
されたアリールから独立的に選択され、そしてＲ5 基は
Ｃ1 〜Ｃ8 のアルキル、シクロヘキシル、フェニル、ア
セチルおよびベンジルから選択される。好ましくは、Ｒ
1 〜Ｒ4 基は水素またはＣ1 〜Ｃ8 のアルキルから独立
的に選択される。好ましくは、ｎ＝１の場合、Ｘは６位
において−Ｓｉ（ＣＨ3）3 であるか、またはＸは４位
において−ＣＨ3 である。
クロアルキル、アリール、置換されたアリールおよび任
意に置換されたアラルキルから独立的に選択され、Ｒ5
基は水素、Ｃ1 〜Ｃ20のアルキル、シクロアルキル、ア
リール、置換されたアリール、アシルおよび任意に置換
されたアラルキル基から選択され、Ｒ1 〜Ｒ4 基は水
素、Ｃ1 〜Ｃ20のアルキルおよび任意に置換されたアラ
ルキルから独立的に選択され、ＸはＣ1 〜Ｃ20のアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、置換されたアリール、
Ｃ1 〜Ｃ20のアルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ20のアルキルチオ、
トリアルキルシリルまたはトリアリールシリル、好まし
くはＳｉ（ＣＨ3 ）3 またはメチルのような非配位置換
分であり、そしてｎは０〜４、好ましくは０または１で
ある］を有している。好ましくは、Ｒ基はＣ1 〜Ｃ8 の
アルキル、シクロヘキシル、フェニルおよび任意に置換
されたアリールから独立的に選択され、そしてＲ5 基は
Ｃ1 〜Ｃ8 のアルキル、シクロヘキシル、フェニル、ア
セチルおよびベンジルから選択される。好ましくは、Ｒ
1 〜Ｒ4 基は水素またはＣ1 〜Ｃ8 のアルキルから独立
的に選択される。好ましくは、ｎ＝１の場合、Ｘは６位
において−Ｓｉ（ＣＨ3）3 であるか、またはＸは４位
において−ＣＨ3 である。
【００３３】好ましい配位子の例としては、
【００３４】
【化２７】
【００３５】
【化２８】
【００３６】
【化２９】
【００３７】
【化３０】
【００３８】
【化３１】
【００３９】
【化３２】
【００４０】［式中、Ｐｈは
【００４１】
【化３３】
【００４２】である］が挙げられる。
【００４３】本発明の方法において、メタノールの反応
性誘導体はジメチルエーテル、酢酸メチルおよびメチル
ハライド、例えばヨウ化メチルを包含している。この方
法の生成物は、酢酸メチルおよび／または酢酸である。
好ましくは、本発明にかかる方法は、酢酸を製造するた
めのメタノールまたはこれの反応性誘導体のカルボニル
化方法である。
性誘導体はジメチルエーテル、酢酸メチルおよびメチル
ハライド、例えばヨウ化メチルを包含している。この方
法の生成物は、酢酸メチルおよび／または酢酸である。
好ましくは、本発明にかかる方法は、酢酸を製造するた
めのメタノールまたはこれの反応性誘導体のカルボニル
化方法である。
【００４４】本発明の方法は、２５〜２５０℃、好まし
くは５０〜２５０℃、一層好ましくは１００〜２５０
℃、さらに一層好ましくは１３５〜２５０℃そして最も
好ましくは１４５〜２００℃の範囲の温度で好適に実施
される。
くは５０〜２５０℃、一層好ましくは１００〜２５０
℃、さらに一層好ましくは１３５〜２５０℃そして最も
好ましくは１４５〜２００℃の範囲の温度で好適に実施
される。
【００４５】本発明の方法は、１０〜２００バール、好
ましくは２０〜２００バール、一層好ましくは３０〜２
００バールそして最も好ましくは５０〜１００バールの
範囲の圧力で好適に実施される。一方、助触媒の効果
は、圧力が高いほど高くなるが、経済的な考慮で、工業
的に使用すべき圧力を決めてもよい。
ましくは２０〜２００バール、一層好ましくは３０〜２
００バールそして最も好ましくは５０〜１００バールの
範囲の圧力で好適に実施される。一方、助触媒の効果
は、圧力が高いほど高くなるが、経済的な考慮で、工業
的に使用すべき圧力を決めてもよい。
【００４６】本発明の方法における反応組成物中の溶媒
として酢酸が存在する。
として酢酸が存在する。
【００４７】本発明の方法の液体反応組成物中には、例
えば液体反応組成物の総重量基準で０．１〜２０重量
％、好ましくは０．１〜１４重量％の範囲の濃度で水が
存在する。この水は液体反応組成物に添加することがで
き、そして／または酢酸溶媒および／または液体反応組
成物中に存在する酢酸反応生成物によるメタノールのエ
ステル化により元の所で形成することができる。
えば液体反応組成物の総重量基準で０．１〜２０重量
％、好ましくは０．１〜１４重量％の範囲の濃度で水が
存在する。この水は液体反応組成物に添加することがで
き、そして／または酢酸溶媒および／または液体反応組
成物中に存在する酢酸反応生成物によるメタノールのエ
ステル化により元の所で形成することができる。
【００４８】触媒系のロジウム成分および二座リン−イ
オウ配位子を、二座リン−イオウ配位子がロジウムに配
位されるロジウム錯体の形で本発明の液体反応組成物に
添加することができる。好ましくは、置換し得る基を有
するロジウム成分は、液体反応組成物に添加する前に好
適な不活性溶媒、例えばメタノールに二座リン−イオウ
配位子と予備混合する。このために、ＲｈIII 成分は好
適ではない。これらの条件により、ロジウム成分は、い
ずれかの好適な形態、例えば［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｃ
ｌ］2 、［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｉ］2 、［Ｒｈ（Ｃｏｄ）Ｃ
ｌ］2 、ロジウムＩＩＩクロリド、ロジウムＩＩＩクロ
リドトリハイドレート、ロジウムＩＩＩブロミド、ロジ
ウムＩＩＩヨーダイド、ロジウムＩＩＩアセテート、ロ
ジウムジカルボニルアセチルアセトネート、ＲｈＣｌ
（ＰＰｈ3 ）3 およびＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）2
において添加できる。
オウ配位子を、二座リン−イオウ配位子がロジウムに配
位されるロジウム錯体の形で本発明の液体反応組成物に
添加することができる。好ましくは、置換し得る基を有
するロジウム成分は、液体反応組成物に添加する前に好
適な不活性溶媒、例えばメタノールに二座リン−イオウ
配位子と予備混合する。このために、ＲｈIII 成分は好
適ではない。これらの条件により、ロジウム成分は、い
ずれかの好適な形態、例えば［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｃ
ｌ］2 、［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｉ］2 、［Ｒｈ（Ｃｏｄ）Ｃ
ｌ］2 、ロジウムＩＩＩクロリド、ロジウムＩＩＩクロ
リドトリハイドレート、ロジウムＩＩＩブロミド、ロジ
ウムＩＩＩヨーダイド、ロジウムＩＩＩアセテート、ロ
ジウムジカルボニルアセチルアセトネート、ＲｈＣｌ
（ＰＰｈ3 ）3 およびＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）2
において添加できる。
【００４９】触媒系のロジウム成分は、例えば２５〜５
０００ｐｐｍロジウムの濃度で液体反応組成物中に存在
し、そして二座リン−イオウ配位子に対するロジウム成
分のモル比は好適には１：０．５〜１：４の範囲、好ま
しくは１：１のモル比である。
０００ｐｐｍロジウムの濃度で液体反応組成物中に存在
し、そして二座リン−イオウ配位子に対するロジウム成
分のモル比は好適には１：０．５〜１：４の範囲、好ま
しくは１：１のモル比である。
【００５０】好ましくは、ハロゲン助触媒はヨウ素を含
有する有機化合物であり、最も好ましくはハロゲン助触
媒はヨウ化アルキル、好ましくはヨウ化メチルである。
液体反応組成物中のヨウ化アルキルの濃度は、好ましく
は１〜３０重量％、最も好ましくは５〜２０重量％の範
囲にある。
有する有機化合物であり、最も好ましくはハロゲン助触
媒はヨウ化アルキル、好ましくはヨウ化メチルである。
液体反応組成物中のヨウ化アルキルの濃度は、好ましく
は１〜３０重量％、最も好ましくは５〜２０重量％の範
囲にある。
【００５１】また、本発明によれば、式 ［Ｒｈ（ＣＯ）Ｌ］ｍまたは［Ｒｈ（ＣＯ）ＬＹ］ ［式中、Ｌは本明細書中、前記に定義した一般式（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）、好ましくは
（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（Ｖａ）また
は（Ｖｂ）を有する二座リン−イオウ配位子であり、Ｙ
はハロゲン、好ましくは塩素、臭素またはヨウ素であ
り、そしてｍは１０未満、代表的には少なくとも２であ
る］を有するロジウム錯体が提供される。
Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）、好ましくは
（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（Ｖａ）また
は（Ｖｂ）を有する二座リン−イオウ配位子であり、Ｙ
はハロゲン、好ましくは塩素、臭素またはヨウ素であ
り、そしてｍは１０未満、代表的には少なくとも２であ
る］を有するロジウム錯体が提供される。
【００５２】本発明を、Ｐｈ−が
【００５３】
【化３４】
【００５４】であり、そしてＭｅ−がＣＨ3 −である次
の実施例を参照して説明する。
の実施例を参照して説明する。
【００５５】
【実施例】全ての調製は、標準シュレンク−線技術を用
いる窒素の雰囲気下に実施した。溶媒は使用前に乾燥し
た。他の点を除いて前記配位子は31Ｐ｛1 Ｈ｝ｎｍｒ分
光学により特徴づけられ、そして錯体は31Ｐ｛1 Ｈ｝ｎ
ｍｒ、赤外線分光学およびミクロ分析により特徴づけら
れた。ＮＭＲスペクトルはＪＥＯＬ ＥＸ２７０スペク
トロメータで常温で記録し且つΞｐ＝４０４８０７４０
Ｈｚ（８５％Ｈ3 ＰＯ4 についての理想化された値）で
溶媒からの2 Ｈロック信号を参照した。陽性シフトはダ
ウンフィールドである。赤外線スペクトルはパーキン−
エルマ−１６００級数フーリエ変圧スペクトロメータで
記録した。
いる窒素の雰囲気下に実施した。溶媒は使用前に乾燥し
た。他の点を除いて前記配位子は31Ｐ｛1 Ｈ｝ｎｍｒ分
光学により特徴づけられ、そして錯体は31Ｐ｛1 Ｈ｝ｎ
ｍｒ、赤外線分光学およびミクロ分析により特徴づけら
れた。ＮＭＲスペクトルはＪＥＯＬ ＥＸ２７０スペク
トロメータで常温で記録し且つΞｐ＝４０４８０７４０
Ｈｚ（８５％Ｈ3 ＰＯ4 についての理想化された値）で
溶媒からの2 Ｈロック信号を参照した。陽性シフトはダ
ウンフィールドである。赤外線スペクトルはパーキン−
エルマ−１６００級数フーリエ変圧スペクトロメータで
記録した。
【００５６】配位子の調製 配位子ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンモノサルフ
ァイドＰｈ2 ＰＣＨ2Ｐ（Ｓ）Ｐｈ2 { Ｖａ} はＤ Ｅ
ベリイ、Ｊ ブローニング、Ｋ Ｒ ディクソンおよ
びＲ Ｗ ヒルツによりＣａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１９
８８、６６、１２７２に記載されたようにして調製し
た。配位子２−（ジフェニルホスフィノ）チオフェノー
ル２−（Ｐｈ2 Ｐ）Ｃ6 Ｈ4 （ＳＨ）は、Ｊ Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９８９、１１１、２３２７に31Ｐ
｛1 Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δｐ＝−１１．４ｐ
ｐｍジフェニル［２−（メチルチオ）フェニル］ホスフ
ィン：31Ｐ｛1 Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δｐ＝−
１２．１ｐｐｍと記載されたようなＥ ブロック、Ｇ
オホリ−オカイおよびＪ ズビエタの方法により調製し
た。配位子Ｐｈ2 ＰＣＨ2 ＣＨ2 Ｐ（＝Ｏ）Ｐｈ2 およ
びＰｈ2 ＰＣＨ2 Ｐ（＝Ｏ）Ｐｈ2 は欧州特許公開第０
０７２５６０号公報に記載された方法に基づいて調製し
た。トリフェニルホスフィンおよびＰ（＝Ｓ）Ｐｈ3 は
アルドリッチから得られる商業的な材料である。
ァイドＰｈ2 ＰＣＨ2Ｐ（Ｓ）Ｐｈ2 { Ｖａ} はＤ Ｅ
ベリイ、Ｊ ブローニング、Ｋ Ｒ ディクソンおよ
びＲ Ｗ ヒルツによりＣａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１９
８８、６６、１２７２に記載されたようにして調製し
た。配位子２−（ジフェニルホスフィノ）チオフェノー
ル２−（Ｐｈ2 Ｐ）Ｃ6 Ｈ4 （ＳＨ）は、Ｊ Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９８９、１１１、２３２７に31Ｐ
｛1 Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δｐ＝−１１．４ｐ
ｐｍジフェニル［２−（メチルチオ）フェニル］ホスフ
ィン：31Ｐ｛1 Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δｐ＝−
１２．１ｐｐｍと記載されたようなＥ ブロック、Ｇ
オホリ−オカイおよびＪ ズビエタの方法により調製し
た。配位子Ｐｈ2 ＰＣＨ2 ＣＨ2 Ｐ（＝Ｏ）Ｐｈ2 およ
びＰｈ2 ＰＣＨ2 Ｐ（＝Ｏ）Ｐｈ2 は欧州特許公開第０
０７２５６０号公報に記載された方法に基づいて調製し
た。トリフェニルホスフィンおよびＰ（＝Ｓ）Ｐｈ3 は
アルドリッチから得られる商業的な材料である。
【００５７】ビス（ジメチルホスフィノ）メタンモノサ
ルファイドＭｅ2 ＰＣＨ2 Ｐ（Ｓ）Ｍｅ2 、｛Ｖｂ｝の
調製 トルエン（７０ｃｍ3 ）中の元素イオウ（０．８４８
ｇ、２６．５ミリモル）の溶液を、０℃の温度で５分間
かけてトルエン（６０ｃｍ3 ）中のビス（ジメチルホス
フィノ）メタン（例えば流れ；３．６ｇ、２６．５ミリ
モル）の溶液に添加した。得られた混合物を０℃で３０
分間、次いで室温で１時間攪拌した。溶媒および未反応
ビス（ジメチルホスフィノ）メタンを減圧除去してＭｅ
2 ＰＣＨ2Ｐ（Ｓ）Ｍｅ2 （イオウ基準で収率６０％）
およびＭｅ2 （Ｓ）ＰＣＨ2 Ｐ（Ｓ）Ｍｅ2 （収率４０
％）の混合物を包含する白色固形生成物（２．７６ｇ）
を得た。
ルファイドＭｅ2 ＰＣＨ2 Ｐ（Ｓ）Ｍｅ2 、｛Ｖｂ｝の
調製 トルエン（７０ｃｍ3 ）中の元素イオウ（０．８４８
ｇ、２６．５ミリモル）の溶液を、０℃の温度で５分間
かけてトルエン（６０ｃｍ3 ）中のビス（ジメチルホス
フィノ）メタン（例えば流れ；３．６ｇ、２６．５ミリ
モル）の溶液に添加した。得られた混合物を０℃で３０
分間、次いで室温で１時間攪拌した。溶媒および未反応
ビス（ジメチルホスフィノ）メタンを減圧除去してＭｅ
2 ＰＣＨ2Ｐ（Ｓ）Ｍｅ2 （イオウ基準で収率６０％）
およびＭｅ2 （Ｓ）ＰＣＨ2 Ｐ（Ｓ）Ｍｅ2 （収率４０
％）の混合物を包含する白色固形生成物（２．７６ｇ）
を得た。
【００５８】リチウム２−（ジフェニルホスフィノ）エ
タンチオレートＰｈ2 ＰＣＨ2 ＣＨ 2 （ＳＬｉ）の調製 この調製は、Ｊ Ｒ ガイギー［フランス特許第１４０
１９３０号公報］およびＪ チャット、Ｊ Ｒ ディル
ワース、Ｊ Ａ シュミッツおよびＪ Ａ ズビエタ
［Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎ
ｓ．、１９７９ １５９５〜９９］により記載された操
作を適用した。ジエチルエーテル（１５ｃｍ3）中ジフ
ェニルホスフィン（例えばエルカ；０．１３４ｃｍ3 、
０．１４４ｇ、０．７７２ミリモル）の溶液に、ブチル
リチウム（ヘキサン２．５Ｍ溶液の０．３１ｃｍ3 ）を
添加し、そしてその溶液を室温で３０分間攪拌した。次
いでエチレンサルファイド（０．４６ｃｍ3 、０．１０
９ｇ、０．７７２ミリモル）を添加し、混合物を室温で
２時間攪拌した。得られるリチウム２−（ジフェニルホ
スフィノ）エタンチオレートのエーテル溶液は、これ以
上の処理なしに２−（ジフェニルホスフィノ）エタンチ
オレート陰イオンの錯体を調製するのに好適である。２
−（ジフェニルホスフィノ）エタンチオール：31Ｐ｛1
Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δｐ＝−１３．１ｐｐ
ｍ。［２−（メチルチオ）エチル］ジフェニルホスフィ
ン：31Ｐ｛1 Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δｐ＝−１
３．４ｐｐｍ。
タンチオレートＰｈ2 ＰＣＨ2 ＣＨ 2 （ＳＬｉ）の調製 この調製は、Ｊ Ｒ ガイギー［フランス特許第１４０
１９３０号公報］およびＪ チャット、Ｊ Ｒ ディル
ワース、Ｊ Ａ シュミッツおよびＪ Ａ ズビエタ
［Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎ
ｓ．、１９７９ １５９５〜９９］により記載された操
作を適用した。ジエチルエーテル（１５ｃｍ3）中ジフ
ェニルホスフィン（例えばエルカ；０．１３４ｃｍ3 、
０．１４４ｇ、０．７７２ミリモル）の溶液に、ブチル
リチウム（ヘキサン２．５Ｍ溶液の０．３１ｃｍ3 ）を
添加し、そしてその溶液を室温で３０分間攪拌した。次
いでエチレンサルファイド（０．４６ｃｍ3 、０．１０
９ｇ、０．７７２ミリモル）を添加し、混合物を室温で
２時間攪拌した。得られるリチウム２−（ジフェニルホ
スフィノ）エタンチオレートのエーテル溶液は、これ以
上の処理なしに２−（ジフェニルホスフィノ）エタンチ
オレート陰イオンの錯体を調製するのに好適である。２
−（ジフェニルホスフィノ）エタンチオール：31Ｐ｛1
Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δｐ＝−１３．１ｐｐ
ｍ。［２−（メチルチオ）エチル］ジフェニルホスフィ
ン：31Ｐ｛1 Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δｐ＝−１
３．４ｐｐｍ。
【００５９】ロジウム触媒系の調製 ＬがＰｈ2 ＰＣＨ2 Ｐ（Ｓ）Ｐｈ2 、｛Ｖａ｝である
［Ｒｈ（ＣＯ）ＬＣｌ］の調製 メタノール（１．９ｃｍ3 ）中［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］
2 （０．０４６ｇ、０．１１８ミリモル）の溶液に、メ
タノール（１．９ｍｌ）中Ｐｈ2 ＰＣＨ2 Ｐ（Ｓ）Ｐｈ
2 （０．０９９ｇ、０．２３７ミリモル）のスラリーを
添加した。減圧下、得られた混合物から溶媒を除去して
生成物の橙色の固形物を得た（０．１１０ｇ、収率８０
％）。
［Ｒｈ（ＣＯ）ＬＣｌ］の調製 メタノール（１．９ｃｍ3 ）中［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］
2 （０．０４６ｇ、０．１１８ミリモル）の溶液に、メ
タノール（１．９ｍｌ）中Ｐｈ2 ＰＣＨ2 Ｐ（Ｓ）Ｐｈ
2 （０．０９９ｇ、０．２３７ミリモル）のスラリーを
添加した。減圧下、得られた混合物から溶媒を除去して
生成物の橙色の固形物を得た（０．１１０ｇ、収率８０
％）。
【００６０】［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 のＭｅ2 ＰＣＨ
2 Ｐ（Ｓ）Ｍｅ2 、｛Ｖｂ｝との反応 ０℃の温度で、メタノール（３．８ｃｍ3 ）中［Ｒｈ
（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 （０．０９２ｇ、０．２３７ミリモ
ル）の溶液に、上述のようにして調製したメタノール
（３．８ｃｍ3 ）中、Ｍｅ2 ＰＣＨ2 Ｐ（Ｓ）Ｍｅ2 お
よびＭｅ2 （Ｓ）ＰＣＨ2 Ｐ（Ｓ）Ｍｅ2 ［０．１３２
ｇ、０．４７４ミリモルＭｅ2 ＰＣＨ2 Ｐ（Ｓ）Ｍｅ2
含有］の混合物の溶液を添加した。得られた混合物（メ
タノール中黄色沈殿物）をメタノールのカルボニル化用
触媒として直接使用した。
2 Ｐ（Ｓ）Ｍｅ2 、｛Ｖｂ｝との反応 ０℃の温度で、メタノール（３．８ｃｍ3 ）中［Ｒｈ
（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 （０．０９２ｇ、０．２３７ミリモ
ル）の溶液に、上述のようにして調製したメタノール
（３．８ｃｍ3 ）中、Ｍｅ2 ＰＣＨ2 Ｐ（Ｓ）Ｍｅ2 お
よびＭｅ2 （Ｓ）ＰＣＨ2 Ｐ（Ｓ）Ｍｅ2 ［０．１３２
ｇ、０．４７４ミリモルＭｅ2 ＰＣＨ2 Ｐ（Ｓ）Ｍｅ2
含有］の混合物の溶液を添加した。得られた混合物（メ
タノール中黄色沈殿物）をメタノールのカルボニル化用
触媒として直接使用した。
【００６１】カルボニルビス［（Ｐ、μ−ｓ）−２−
（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンチオレート］ジロジ
ウム（Ｉ）オリゴマー｛Ｌが２−（Ｐｈ2 Ｐ）Ｃ6 Ｈ4
（Ｓ- ）、ＩＶａである［Ｒｈ（ＣＯ）Ｌ］ｍ ｝の調製 メタノール（２５ｃｍ3 ）中［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2
（０．１５ｇ、０．３８５ミリモル）、２−（ジフェニ
ルホスフィノ）チオフェノール（０．２２ｇ、０．７４
７ミリモル）およびＭｅＯＬｉ（０．０７ｇ、１．６ミ
リモル）の混合物を３０分間還流した。得られた生成物
の赤橙色の沈殿物を濾過により回収した（０．２８７
ｇ、収率８８％）。還流の代わりに試薬と一緒に室温で
３０分間攪拌することが好ましい。Ｃ19Ｈ14ＯＰＲｈＳ
Ｍｒ＝４２４．２６。計算値Ｃ５３．７９％、Ｈ３．
３３％：実測値Ｃ５３．６６％、Ｈ３．４３％。31Ｐ｛
1 Ｈ｝−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 ）：δｐ＝＋６０．５
ｐｐｍ（ｄ、1 ＪPRh ＝１５８Ｈｚ）。ｖ（Ｃ≡Ｏ）＝
１９４６ｃｍ-1（ヌジョールマル）。
（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンチオレート］ジロジ
ウム（Ｉ）オリゴマー｛Ｌが２−（Ｐｈ2 Ｐ）Ｃ6 Ｈ4
（Ｓ- ）、ＩＶａである［Ｒｈ（ＣＯ）Ｌ］ｍ ｝の調製 メタノール（２５ｃｍ3 ）中［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2
（０．１５ｇ、０．３８５ミリモル）、２−（ジフェニ
ルホスフィノ）チオフェノール（０．２２ｇ、０．７４
７ミリモル）およびＭｅＯＬｉ（０．０７ｇ、１．６ミ
リモル）の混合物を３０分間還流した。得られた生成物
の赤橙色の沈殿物を濾過により回収した（０．２８７
ｇ、収率８８％）。還流の代わりに試薬と一緒に室温で
３０分間攪拌することが好ましい。Ｃ19Ｈ14ＯＰＲｈＳ
Ｍｒ＝４２４．２６。計算値Ｃ５３．７９％、Ｈ３．
３３％：実測値Ｃ５３．６６％、Ｈ３．４３％。31Ｐ｛
1 Ｈ｝−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 ）：δｐ＝＋６０．５
ｐｐｍ（ｄ、1 ＪPRh ＝１５８Ｈｚ）。ｖ（Ｃ≡Ｏ）＝
１９４６ｃｍ-1（ヌジョールマル）。
【００６２】カルボニルビス［（Ｐ、μ−ｓ）−２−
（ジフェニルホスフィノ）エタンチオレート］ジロジウ
ム（Ｉ）オリゴマー｛ＬがＰｈ2 ＰＣＨ2 ＣＨ
2 （Ｓ- ）、ＩＩａである［Ｒｈ（ＣＯ）Ｌ］ｍ ｝の調
製 リチウム２−（ジフェニルホスフィノ）エタンチオレー
トの溶液（前記のようにして調製）にメタノール（１０
ｃｍ3 ）中［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 （０．１５ｇ、
０．３８６ミリモル）の溶液を添加し、得られた混合物
を３０分間攪拌した。生成物の橙色の沈殿物を濾過によ
り回収した（０．２６４ｇ、収率９１％）。Ｃ15Ｈ14Ｏ
ＰＲｈＳ Ｍｒ＝３７６．２２。計算値Ｃ４７．８９
％、Ｈ３．７５％：実測値Ｃ４８．０１％、Ｈ３．４９
％。31Ｐ｛1 Ｈ｝−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 ）：δｐ＝
＋６３．７ｐｐｍ（ｄ、1 ＪPRh ＝１５８Ｈｚ）。ｖ
（Ｃ≡Ｏ）＝１９４７ｃｍ-1（ヌジョールマル）。
（ジフェニルホスフィノ）エタンチオレート］ジロジウ
ム（Ｉ）オリゴマー｛ＬがＰｈ2 ＰＣＨ2 ＣＨ
2 （Ｓ- ）、ＩＩａである［Ｒｈ（ＣＯ）Ｌ］ｍ ｝の調
製 リチウム２−（ジフェニルホスフィノ）エタンチオレー
トの溶液（前記のようにして調製）にメタノール（１０
ｃｍ3 ）中［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 （０．１５ｇ、
０．３８６ミリモル）の溶液を添加し、得られた混合物
を３０分間攪拌した。生成物の橙色の沈殿物を濾過によ
り回収した（０．２６４ｇ、収率９１％）。Ｃ15Ｈ14Ｏ
ＰＲｈＳ Ｍｒ＝３７６．２２。計算値Ｃ４７．８９
％、Ｈ３．７５％：実測値Ｃ４８．０１％、Ｈ３．４９
％。31Ｐ｛1 Ｈ｝−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 ）：δｐ＝
＋６３．７ｐｐｍ（ｄ、1 ＪPRh ＝１５８Ｈｚ）。ｖ
（Ｃ≡Ｏ）＝１９４７ｃｍ-1（ヌジョールマル）。
【００６３】クロロカルボニル［（Ｐ、Ｓ）−ジフェニ
ル｛２−（メチルチオ）フェニル｝ホスフィン］ロジウ
ム（Ｉ）｛Ｌが２−（Ｐｈ2 Ｐ）Ｃ6 Ｈ4 （ＳＭｅ）、
ＩＩＩａである［Ｒｈ（ＣＯ）ＬＣｌ］｝の調製 −２０℃の温度で、メタノール（２５ｃｍ3 ）中２−
（ジフェニルホスフィノ）チオフェノール（０．２２７
ｇ、０．７７２ミリモル）の溶液に、１５分間かけてヨ
ードメタン（０．０４８ｃｍ3 、０．１０９ｇ、０．７
７２ミリモル）を滴下した。溶液を放置して室温に温
め、そしてメタノール（１０ｃｍ3 ）中［Ｒｈ（ＣＯ）
2 Ｃｌ］2 （０．１５ｇ、０．３８６ミリモル）を添加
した。混合物を２時間攪拌して生成物の暗褐色の沈殿物
を濾過により回収した（０．１７９ｇ、収率４９％）。
Ｃ20Ｈ17ＣｌＯＰＲｈＳ Ｍｒ＝４７４．７５。計算値
Ｃ５０．６０％、Ｈ３．６１％：実測値Ｃ５０．８８
％、Ｈ３．７２％。31Ｐ｛1 Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3 ）：δｐ＝＋７０．３ｐｐｍ（ｄ、1 ＪPRh ＝１５
８Ｈｚ）。ｖ（Ｃ≡Ｏ）＝１９９８ｃｍ-1（ヌジョール
マル）。
ル｛２−（メチルチオ）フェニル｝ホスフィン］ロジウ
ム（Ｉ）｛Ｌが２−（Ｐｈ2 Ｐ）Ｃ6 Ｈ4 （ＳＭｅ）、
ＩＩＩａである［Ｒｈ（ＣＯ）ＬＣｌ］｝の調製 −２０℃の温度で、メタノール（２５ｃｍ3 ）中２−
（ジフェニルホスフィノ）チオフェノール（０．２２７
ｇ、０．７７２ミリモル）の溶液に、１５分間かけてヨ
ードメタン（０．０４８ｃｍ3 、０．１０９ｇ、０．７
７２ミリモル）を滴下した。溶液を放置して室温に温
め、そしてメタノール（１０ｃｍ3 ）中［Ｒｈ（ＣＯ）
2 Ｃｌ］2 （０．１５ｇ、０．３８６ミリモル）を添加
した。混合物を２時間攪拌して生成物の暗褐色の沈殿物
を濾過により回収した（０．１７９ｇ、収率４９％）。
Ｃ20Ｈ17ＣｌＯＰＲｈＳ Ｍｒ＝４７４．７５。計算値
Ｃ５０．６０％、Ｈ３．６１％：実測値Ｃ５０．８８
％、Ｈ３．７２％。31Ｐ｛1 Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3 ）：δｐ＝＋７０．３ｐｐｍ（ｄ、1 ＪPRh ＝１５
８Ｈｚ）。ｖ（Ｃ≡Ｏ）＝１９９８ｃｍ-1（ヌジョール
マル）。
【００６４】クロロカルボニル［（Ｐ、Ｓ）−｛２−
（メチルチオ）エチル｝ジフェニルホスフィン］ロジウ
ム（Ｉ）｛ＬがＰｈ2 ＰＣＨ2 ＣＨ2 （ＳＭｅ）、Ｉａ
である［Ｒｈ（ＣＯ）ＬＣｌ］｝の調製 リチウム２−（ジフェニルホスフィノ）エタンチオレー
トの溶液（前記のようにして調製）にヨードメタン
（０．０４８ｃｍ3 、０．１０９ｇ、０．７７２ミリモ
ル）を滴下し、混合物を２時間攪拌した。この混合物
に、メタノール（１５ｃｍ3 ）中［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃ
ｌ］2 （０．１５ｇ、０．３８６ミリモル）の溶液を添
加し、混合物をさらに３０分間攪拌した。生成物の暗褐
色の沈殿物を濾過により回収した（０．１９１ｇ、収率
５８％）。Ｃ16Ｈ17ＣｌＯＰＲｈＳ Ｍｒ＝４２６．７
１。計算値Ｃ４５．０４％、Ｈ４．０２％：実測値Ｃ４
４．２６％、Ｈ３．６１％。31Ｐ｛1 Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ3 ）：δｐ＝＋７２．７ｐｐｍ（ｄ、1 ＪPRh ＝
１６２Ｈｚ）。ｖ（Ｃ≡Ｏ）＝１９９８ｃｍ-1（ヌジョ
ールマル）。
（メチルチオ）エチル｝ジフェニルホスフィン］ロジウ
ム（Ｉ）｛ＬがＰｈ2 ＰＣＨ2 ＣＨ2 （ＳＭｅ）、Ｉａ
である［Ｒｈ（ＣＯ）ＬＣｌ］｝の調製 リチウム２−（ジフェニルホスフィノ）エタンチオレー
トの溶液（前記のようにして調製）にヨードメタン
（０．０４８ｃｍ3 、０．１０９ｇ、０．７７２ミリモ
ル）を滴下し、混合物を２時間攪拌した。この混合物
に、メタノール（１５ｃｍ3 ）中［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃ
ｌ］2 （０．１５ｇ、０．３８６ミリモル）の溶液を添
加し、混合物をさらに３０分間攪拌した。生成物の暗褐
色の沈殿物を濾過により回収した（０．１９１ｇ、収率
５８％）。Ｃ16Ｈ17ＣｌＯＰＲｈＳ Ｍｒ＝４２６．７
１。計算値Ｃ４５．０４％、Ｈ４．０２％：実測値Ｃ４
４．２６％、Ｈ３．６１％。31Ｐ｛1 Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ3 ）：δｐ＝＋７２．７ｐｐｍ（ｄ、1 ＪPRh ＝
１６２Ｈｚ）。ｖ（Ｃ≡Ｏ）＝１９９８ｃｍ-1（ヌジョ
ールマル）。
【００６５】メタノールのカルボニル化のための一般的
な操作 メタノール（２２．６９ｇ）、酢酸（５９．７９ｇ）お
よびヨウ化メチル（６．８４ｇ）を、マグネドライブ
（Ｍａｇｎｅｄｒｉｖｅ＝登録商標）攪拌器を備えた１
５０ｃｍ3 ハステロイＢ２オートクレーブに充填した。
次いでオートクレーブを窒素で２回、そして一酸化炭素
で１回洗浄した。反応混合物を、一酸化炭素１バールの
開始圧力下、電熱コイルにより所望の反応温度に加熱し
た。反応混合物の温度を、電熱コイルにより供給された
熱量の注意深いコントロールにより、所望反応温度の１
℃以内に維持した。急速且つ一定の攪拌速度（１０００
ｒｐｍ）を用いた。実験の最初の系において、配位子
（１．８９×１０-3モル）および［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃ
ｌ］2 （０．０９２ｇ；２．３７×１０-4モル）を、部
分的にまたは全体的にメタノ−ル（５ｇ）に溶解させ
（表１および２参照）、場合により溶液またはスラリー
をオートクレーブに注入すると同時に、一酸化炭素で全
圧７０バールに圧縮した。ロジウム錯体（表３参照）の
実験の第２系では、メタノ−ル（５ｇ）の溶液またはス
ラリーとしてオートクレーブに注入すると同時に、一酸
化炭素で全圧７０バールに圧縮した。実験の両系におい
て、オートクレーブ中の圧力をバラスト容器からの一酸
化炭素の吸い上げにより維持し、そしてカルボニル化速
度をバラスト容器からの一酸化炭素の吸い上げ速度を測
定することにより定めた。反応の最後に、一酸化炭素の
吸い上げを監視しながら反応混合物を冷却し、オートク
レーブを開口し、そして反応混合物のサンプルをガスク
ルマトグラフィーにより分析して、反応中の酢酸の形成
を確認した。別の配位子を使用するカルボニル化の結果
を表１〜３に示す。
な操作 メタノール（２２．６９ｇ）、酢酸（５９．７９ｇ）お
よびヨウ化メチル（６．８４ｇ）を、マグネドライブ
（Ｍａｇｎｅｄｒｉｖｅ＝登録商標）攪拌器を備えた１
５０ｃｍ3 ハステロイＢ２オートクレーブに充填した。
次いでオートクレーブを窒素で２回、そして一酸化炭素
で１回洗浄した。反応混合物を、一酸化炭素１バールの
開始圧力下、電熱コイルにより所望の反応温度に加熱し
た。反応混合物の温度を、電熱コイルにより供給された
熱量の注意深いコントロールにより、所望反応温度の１
℃以内に維持した。急速且つ一定の攪拌速度（１０００
ｒｐｍ）を用いた。実験の最初の系において、配位子
（１．８９×１０-3モル）および［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃ
ｌ］2 （０．０９２ｇ；２．３７×１０-4モル）を、部
分的にまたは全体的にメタノ−ル（５ｇ）に溶解させ
（表１および２参照）、場合により溶液またはスラリー
をオートクレーブに注入すると同時に、一酸化炭素で全
圧７０バールに圧縮した。ロジウム錯体（表３参照）の
実験の第２系では、メタノ−ル（５ｇ）の溶液またはス
ラリーとしてオートクレーブに注入すると同時に、一酸
化炭素で全圧７０バールに圧縮した。実験の両系におい
て、オートクレーブ中の圧力をバラスト容器からの一酸
化炭素の吸い上げにより維持し、そしてカルボニル化速
度をバラスト容器からの一酸化炭素の吸い上げ速度を測
定することにより定めた。反応の最後に、一酸化炭素の
吸い上げを監視しながら反応混合物を冷却し、オートク
レーブを開口し、そして反応混合物のサンプルをガスク
ルマトグラフィーにより分析して、反応中の酢酸の形成
を確認した。別の配位子を使用するカルボニル化の結果
を表１〜３に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】（ａ） 速度はメタノールの半分が酢酸に
転換する点までの平均速度である。
転換する点までの平均速度である。
【００６８】（ｂ） Ｐｈ（＝Ｓ）Ｐｈ3 は、最初のオ
ートクレーブ充填物に含まれており、オートクレーブ中
に注入する溶液中には存在しない。
ートクレーブ充填物に含まれており、オートクレーブ中
に注入する溶液中には存在しない。
【００６９】表１に与えられた結果は、１８５℃の温度
において、トリフェニルホスフィン（第３級ホスフィン
配位子；実験Ｂ）の存在におけるメタノールのカルボニ
ル化速度は、ホスフィン配位子（実験Ａ）の不存在にお
ける速度よりも僅かに高いにすぎなかったことを示して
いる。速度の改善は、実験Ｃで使用した一座第３級ホス
フィンサルファイド配位子Ｐ（＝Ｓ）ＰＰｈ3 の存在に
おいて観察された。この配位子はまた、実験ＤおよびＥ
に使用される第３級ビスホスフィンモノキシドに対して
作用上卓越していた。しかしながら、Ｐｈ2 ＰＣＨ2 Ｐ
（＝Ｓ）Ｐｈ2［第３級ビスホスフィンモノサルファイ
ド配位子（実施例１）］の存在において、本発明に基づ
いて得られた反応速度は、ホスフィン配位子（実験Ａ）
の不存在において得られたものの６．２倍、そして実験
Ｃの一座第３級ホスフィンサルファイド配位子を使用し
て得られたものの４．１倍であった。さらに、実施例１
で得られたカルボニル化速度は、相当するモノキシド配
位子Ｐｈ2 ＰＣＨ2 Ｐ（＝Ｏ）Ｐｈ2 （実験Ｅ）の存在
において得られたものよりも、４．７倍高かった。
において、トリフェニルホスフィン（第３級ホスフィン
配位子；実験Ｂ）の存在におけるメタノールのカルボニ
ル化速度は、ホスフィン配位子（実験Ａ）の不存在にお
ける速度よりも僅かに高いにすぎなかったことを示して
いる。速度の改善は、実験Ｃで使用した一座第３級ホス
フィンサルファイド配位子Ｐ（＝Ｓ）ＰＰｈ3 の存在に
おいて観察された。この配位子はまた、実験ＤおよびＥ
に使用される第３級ビスホスフィンモノキシドに対して
作用上卓越していた。しかしながら、Ｐｈ2 ＰＣＨ2 Ｐ
（＝Ｓ）Ｐｈ2［第３級ビスホスフィンモノサルファイ
ド配位子（実施例１）］の存在において、本発明に基づ
いて得られた反応速度は、ホスフィン配位子（実験Ａ）
の不存在において得られたものの６．２倍、そして実験
Ｃの一座第３級ホスフィンサルファイド配位子を使用し
て得られたものの４．１倍であった。さらに、実施例１
で得られたカルボニル化速度は、相当するモノキシド配
位子Ｐｈ2 ＰＣＨ2 Ｐ（＝Ｏ）Ｐｈ2 （実験Ｅ）の存在
において得られたものよりも、４．７倍高かった。
【００７０】
【表２】
【００７１】（ａ） 速度はメタノールの半分が酢酸に
転換する点までの平均速度である。
転換する点までの平均速度である。
【００７２】表２に与えられた結果は、１５０℃の温度
において、Ｐｈ2 ＰＣＨ2 Ｐ（＝Ｓ）Ｐｈ2 の存在にお
けるカルボニル化速度が、モノキシド配位子Ｐｈ2 ＰＣ
Ｈ2ＣＨ2 Ｐ（＝Ｏ）Ｐｈ2 を使用して得られたものの
１２．７倍であることを示している。
において、Ｐｈ2 ＰＣＨ2 Ｐ（＝Ｓ）Ｐｈ2 の存在にお
けるカルボニル化速度が、モノキシド配位子Ｐｈ2 ＰＣ
Ｈ2ＣＨ2 Ｐ（＝Ｏ）Ｐｈ2 を使用して得られたものの
１２．７倍であることを示している。
【００７３】
【表３】
【００７４】（ａ） 速度はメタノールの半分が酢酸に
転換する点までの平均速度である。
転換する点までの平均速度である。
【００７５】（ｂ） 開始速度
【００７６】（ｃ） 得られた錯体は特徴がなかった。
【００７７】（ｄ） ロジウムのモル＝４．７４×１０
-4
-4
【００７８】表３に与えられた結果は、１８５℃の温度
において、ロジウムに配位された二座リン−イオウ配位
子を有するロジウム錯体が、オートクレーブ（実施例３
〜８）に充填される場合、メタノールのカルボニル化速
度は、二座リン−イオウ配位子なしの［Ｒｈ（ＣＯ）2
Ｃｌ］2 がオートクレーブに充填された実験Ａのものよ
りも有意に高い。
において、ロジウムに配位された二座リン−イオウ配位
子を有するロジウム錯体が、オートクレーブ（実施例３
〜８）に充填される場合、メタノールのカルボニル化速
度は、二座リン−イオウ配位子なしの［Ｒｈ（ＣＯ）2
Ｃｌ］2 がオートクレーブに充填された実験Ａのものよ
りも有意に高い。
【００７９】実験Ｇ カルボニル化実験を、ＬがＰｈ2 ＰＮ（Ｐｈ）Ｐ（Ｓ）
Ｐｈ2 である［Ｒｈ（ＣＯ）ＬＣｌ］の０．４７４ミリ
モルを用いる他は、表３中の実験と同じ操作を用いて実
施した。このように、メタノール（３．８ｃｍ3 ）中
［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 （０．０９２ｇ、０．２３７
ミリモル）溶液に、メタノール（３．８ｃｍ3 ）中Ｐｈ
2 ＰＮ（Ｐｈ）Ｐ（Ｓ）Ｐｈ2 （０．２３３ｇ、０．４
７３ミリモル）のスラリーを添加した。この配位子Ｐｈ
2 ＰＮ（Ｐｈ）Ｐ（Ｓ）Ｐｈ2 は、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．１９９３ 第３２巻 第５６７６〜５６８１頁にＭ
Ｓバラクリシュナにより記述された操作により調製し
た。
Ｐｈ2 である［Ｒｈ（ＣＯ）ＬＣｌ］の０．４７４ミリ
モルを用いる他は、表３中の実験と同じ操作を用いて実
施した。このように、メタノール（３．８ｃｍ3 ）中
［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 （０．０９２ｇ、０．２３７
ミリモル）溶液に、メタノール（３．８ｃｍ3 ）中Ｐｈ
2 ＰＮ（Ｐｈ）Ｐ（Ｓ）Ｐｈ2 （０．２３３ｇ、０．４
７３ミリモル）のスラリーを添加した。この配位子Ｐｈ
2 ＰＮ（Ｐｈ）Ｐ（Ｓ）Ｐｈ2 は、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．１９９３ 第３２巻 第５６７６〜５６８１頁にＭ
Ｓバラクリシュナにより記述された操作により調製し
た。
【００８０】得られる
【００８１】
【化３５】
【００８２】の黄色スラリーは、メタノール中で５分間
かけて形成され、そしてカルボニル化実験における触媒
充填物として直ちに使用した。カルボニル化実験におい
て、カルボニル化速度（メタノールの半分が酢酸に転換
する点までの平均速度）は、３．４モル／１／時間であ
り、表３の本発明に基づく配位子にかかる速度よりも低
かった。カルボニル化反応におけるＰｈ2 ＰＮ（Ｐｈ）
Ｐ（Ｓ）Ｐｈ2 の使用が、国際公開特許第ＷＯ ９２／
０４１１８号公報に記載されている。これは本発明にか
かる実施例にはない。
かけて形成され、そしてカルボニル化実験における触媒
充填物として直ちに使用した。カルボニル化実験におい
て、カルボニル化速度（メタノールの半分が酢酸に転換
する点までの平均速度）は、３．４モル／１／時間であ
り、表３の本発明に基づく配位子にかかる速度よりも低
かった。カルボニル化反応におけるＰｈ2 ＰＮ（Ｐｈ）
Ｐ（Ｓ）Ｐｈ2 の使用が、国際公開特許第ＷＯ ９２／
０４１１８号公報に記載されている。これは本発明にか
かる実施例にはない。
【００８３】実施例９〜１１ 実施例３を、異なる圧力にて繰り返した。その結果を表
４に示す。
４に示す。
【００８４】
【表４】
【００８５】（ａ） 速度はメタノールの半分が酢酸に
転換する点までの平均速度である。
転換する点までの平均速度である。
【００８６】
【発明の効果】本発明方法によれば、メタノールまたは
これの反応性誘導体を液相カルボニル化して酢酸メチル
および／または酢酸を製造することができる。
これの反応性誘導体を液相カルボニル化して酢酸メチル
および／または酢酸を製造することができる。
フロントページの続き (72)発明者 ジョナサン ロビン ディルワース イギリス国、シーオー４ ４イーイー、エ セックス、コルチェスター、ハイウッズ、 バロニア クロフト ８番 (72)発明者 ジョン グレン サンリー イギリス国、エイチユー16 ４エルエイ チ、ノース ハンバーサイド、コッティン ガム、ベック バンク、ゴードン パーク ７番 (72)発明者 ナイジェル ウィートリー イギリス国、シーオー１ １ゼドユー、エ セックス、コルチェスター、クレアモント ヘイツ 54番
Claims (16)
- 【請求項１】 一酸化炭素を、メタノールまたはこれの
反応性誘導体、ハロゲン助触媒およびロジウム成分と２
個の結合している炭素原子または結合している炭素およ
び結合しているリン原子を包含する実質的に未反応の背
骨構造によりイオウ付与もしくは陰イオン性中心に結合
したリン付与中心を包含する二座リン−イオウ配位子と
からなるロジウム触媒系を包含する液体反応組成物と接
触させてなるメタノールまたはこれの反応性誘導体の液
相カルボニル化方法。 - 【請求項２】 二座リン−イオウ配位子が、 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 ［式中、Ｒ基はＣ1 〜Ｃ20のアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、置換されたアリールおよび任意に置換さ
れたアラルキルからなる群から独立的に選択され、Ｒ5
基は水素、Ｃ1 〜Ｃ20のアルキル、シクロアルキル、ア
リール、置換されたアリール、アシルおよび任意に置換
されたアラルキル基からなる群から選択され、Ｒ1 〜Ｒ
4 基は水素、Ｃ1 〜Ｃ20のアルキルおよび任意に置換さ
れたアラルキルからなる群から独立的に選択され、Ｘは
非配位置換分であり、そしてｎは０〜４である］からな
る群から選択される請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 Ｒ基がＣ1 〜Ｃ8 のアルキル、シクロヘ
キシル、フェニルおよび任意に置換されたアリールから
なる群から独立的に選択される請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 Ｒ5 基が水素、Ｃ1 〜Ｃ8 のアルキル、
シクロヘキシル、フェニル、アセチルおよびベンジルか
らなる群から選択される請求項２または３に記載の方
法。 - 【請求項５】 Ｒ1 〜Ｒ4 基が水素およびＣ1 〜Ｃ8 の
アルキルからなる群から独立的に選択される請求項２乃
至４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 ＸがＳｉ（ＣＨ3 ）3 またはメチルであ
る請求項２乃至５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 二座リン−イオウ配位子が、 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 ［式中、Ｐｈは 【化１２】 である］からなる群から選択される請求項２に記載の方
法。 - 【請求項８】 ロジウム成分の二座リン−イオウ配位子
に対するモル比が１：０．５〜１：４の範囲にある請求
項１乃至７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 ２５〜２５０℃の範囲の温度および１０
〜２００バールの範囲の圧力にて実施する請求項１乃至
８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 液体反応組成物が０．１〜２０重量％
の範囲の濃度で水、１〜３０重量％の範囲の濃度でヨウ
化アルキルおよび２５〜５０００ｐｐｍの範囲の濃度で
ロジウム成分を包含する請求項１乃至９のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項１１】 カルボニル化生成物が酢酸である請求
項１乃至１０のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】 ロジウム成分および配位子が請求項２
乃至６のいずれかに定義されたＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよ
びＶからなる群から選択される二座リン−イオウ配位子
からなる触媒系。 - 【請求項１３】 二座リン−イオウ配位子が、請求項７
に定義したＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、ＶａおよびＶｂ
からなる群から選択される請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 ロジウム成分の二座リン−イオウ配位
子に対するモル比が、１：０．５〜１：４の範囲にある
請求項１２または１３に記載の触媒系。 - 【請求項１５】 式 ［Ｒｈ（ＣＯ）Ｌ］ｍまたは［Ｒｈ（ＣＯ）ＬＹ］ ［式中、Ｌは請求項２に定義されたＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ
およびＶからなる二座リン−イオウ配位子の群から選択
され、Ｙはハロゲンでありそしてｍは１０未満の数であ
る］を有してなるロジウム錯体。 - 【請求項１６】 Ｌが、請求項７に定義したＩＩａ、Ｉ
ＩＩａ、ＩＶａ、ＶａおよびＶｂからなる二座リン−イ
オウ配位子の群から選択され、そしてｍが、少なくとも
２である請求項１５に記載のロジウム錯体。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB939313514A GB9313514D0 (en) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | Process |
| GB9313514.3 | 1993-06-30 | ||
| GB9407363.2 | 1994-04-14 | ||
| GB9407363A GB9407363D0 (en) | 1994-04-14 | 1994-04-14 | Process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753442A true JPH0753442A (ja) | 1995-02-28 |
Family
ID=26303147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6143731A Pending JPH0753442A (ja) | 1993-06-30 | 1994-06-27 | メタノールまたはその反応性誘導体のカルボニル化方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5488153A (ja) |
| EP (1) | EP0632006B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0753442A (ja) |
| KR (1) | KR950000641A (ja) |
| CN (1) | CN1105013A (ja) |
| BR (1) | BR9402593A (ja) |
| CA (1) | CA2126961A1 (ja) |
| DE (1) | DE69410169T2 (ja) |
| FI (1) | FI943148A7 (ja) |
| NO (1) | NO942248L (ja) |
| RU (1) | RU2129539C1 (ja) |
| TW (1) | TW311909B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010529009A (ja) * | 2007-06-01 | 2010-08-26 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | 金属−ピンサー型配位子を使用する酢酸の生成のためのカルボニル化プロセス |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6215015B1 (en) * | 2000-04-17 | 2001-04-10 | General Electric Company | Catalyst composition and method for producing diaryl carbonates, using bisphosphines |
| US6878830B2 (en) * | 2001-07-13 | 2005-04-12 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Catalytic boronate ester synthesis from boron reagents and hydrocarbons |
| TW567183B (en) * | 2001-10-05 | 2003-12-21 | China Petrochemical Dev Corp | Process for producing carboxylic acids |
| US7005541B2 (en) * | 2002-12-23 | 2006-02-28 | Celanese International Corporation | Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control |
| CN102580754A (zh) * | 2011-12-14 | 2012-07-18 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种合成醋酸甲酯的催化剂及制法和应用 |
| CN113004139B (zh) * | 2019-12-18 | 2022-09-02 | 华东理工大学 | 一种低水含量下乙醇羰基合成丙酸的方法 |
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|---|---|---|---|---|
| FR1401930A (fr) * | 1963-07-24 | 1965-06-04 | Geigy Ag J R | Mercaptans phosphorés et leur préparation |
| US4687874A (en) * | 1980-02-12 | 1987-08-18 | Exxon Research And Engineering Company | Selective hydroformylation process using alkyl diaryl phosphine rhodium carbonyl hydride catalysts |
| US4668809A (en) * | 1982-05-03 | 1987-05-26 | Exxon Research And Engineering | Transition metal complex catalysts |
| CA1218999A (en) * | 1983-01-25 | 1987-03-10 | Eit Drent | Process for the preparation of carboxylic acids and/or esters |
| JPS6054334A (ja) * | 1983-09-02 | 1985-03-28 | Daicel Chem Ind Ltd | カルボン酸の製造法 |
| CA1237728A (en) * | 1984-07-20 | 1988-06-07 | Anthony G. Abatjoglou | Production of carboxylic acids from alcohols using rhodium complex catalysts |
| US4855399A (en) * | 1987-02-26 | 1989-08-08 | Shell Oil Company | Carbon monoxide/olefin co-polymerization process with phosphino substituted sulfonic acid catalyst |
| JPH06503808A (ja) * | 1990-08-31 | 1994-04-28 | ザ ガヴァナーズ オヴ ザ ユニヴァーシティ オヴ アルバータ | 新規の遷移金属触媒先駆物質を用いるメタノールのカルボニル化 |
| DE4121959A1 (de) * | 1991-06-28 | 1993-01-07 | Zentralinstitut Fuer Organisch | Traegerkatalysator zur herstellung von essigsaeure |
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1994
- 1994-06-15 NO NO942248A patent/NO942248L/no unknown
- 1994-06-21 US US08/262,955 patent/US5488153A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-23 DE DE69410169T patent/DE69410169T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-23 EP EP94304580A patent/EP0632006B1/en not_active Expired - Lifetime
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- 1994-06-28 RU RU94022239A patent/RU2129539C1/ru active
- 1994-06-28 CA CA002126961A patent/CA2126961A1/en not_active Abandoned
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- 1994-06-29 BR BR9402593A patent/BR9402593A/pt not_active Application Discontinuation
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- 1994-06-30 KR KR1019940015605A patent/KR950000641A/ko not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|---|
| JP2010529009A (ja) * | 2007-06-01 | 2010-08-26 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | 金属−ピンサー型配位子を使用する酢酸の生成のためのカルボニル化プロセス |
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