JPH0753693A - 脂肪族ポリエステルカーボネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械的性質、流動性、射出成形性等にすぐ
れ、着色が少なく、包装材料や成形品などに利用でき、
さらに生分解性ポリマーとして有用な高分子量脂肪族ポ
リエステルカーボネートを提供するにある。 【構成】 脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される繰
り返し構造単位と脂肪族ジカルボン酸から誘導される繰
り返し構造単位とからなり、数平均分子量が１５０００
以上である高分子量脂肪族ポリエステルカーボネート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度、流動性、
射出成形性などの性質に優れ、包装材料や成形体などに
利用できるとともに、生分解性を有する高分子量脂肪族
ポリエステルカーボネートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、芳香族化合物を使用するポリエス
テルカーボネートは成形品、フィルム、ガラス繊維強化
プラスチックとして、多方面に利用されている。このよ
うな芳香族系ポリエステルあるいはポリカーボネート
は、通常、高い融点を持つかあるいは高いガラス転移点
を示すため溶融成形性に欠点がある。このため、脂肪族
化合物を用いることにより溶融流動性の改良がはかられ
るが、例えば、芳香族と脂肪族コポリエステルカーボネ
ートの製造あるいは脂環式化合物のポリエステルカーボ
ネートが提案されている。これらポリエステルカーボネ
ートの製造には、特開平４−２２６１２６号公報に開示
されるように、芳香族化合物と脂肪族ジカルボン酸から
芳香族ヒドロキシ末端を有する中間体を形成し、これを
界面法でポリエステルカーボネートとする方法がある
が、ホスゲンを使用することに難点がある。また特開平
３−２０３９２６号公報および特開平３−２００８３０
号公報にはエステル交換法による芳香族化合物と脂肪族
化合物からなるコポリエステルカーボネート、芳香族化
合物と脂環式化合物とからなるポリエステルカーボネー
トの製造法が開示されが、これらの方法により得られる
ポリエステルカーボネートは溶融成形性については猶不
十分で満足すべきものでない。

【０００３】一方、芳香族化物を含まない脂肪族ポリエ
ステルカーボネートは、高い溶融流動性が期待できる。
脂肪族ポリエステルカーボネートを縮重合により製造す
ることもできるが、有機カーボネート化合物、脂肪族ジ
カルボン酸化合物および脂肪族ジオールから縮重合によ
り製造される脂肪族ポリエステルカーボネートは、実用
に耐える強度を有するに十分な分子量の重合体が得られ
ていないのが実状である。例えば特開平２−１４５６１
９号公報、特開平４−３４２７８５号公報に開示される
ようにポリウレタンの一成分として使用されるたかだか
数平均分子量６０００程度のオリゴマーが知られている
に過ぎない。

【０００４】高分子量体のものを製造する方法としては
環状モノマーを用いた開環重合法で高分子量体の製造が
可能であり、例えば特開平４−２２６５２７号公報には
ヒドロキシカルボン酸の環状エステルと環状カーボネー
トを用いた開環重合による高分子量の脂肪族ポリエステ
ルカーボネートの製造法が開示され、また特開平４−２
１３３２１号公報には脂肪族ポリカーボネートのヒドロ
キシ末端を開始剤として環状エステルを開環重合する方
法するが開示されている。上記の開環重合によって得ら
れる脂肪族ポリエステルカーボネートは、ヒドロキシカ
ルボン酸単位と脂肪族カーボネート単位をその構成要素
とするものであり、深刻化するプラスチック廃棄物処理
問題の解決のため自然環境下で分解する生分解性ポリマ
ーとして分類されているが、特殊な環状モノマーを必要
とするため安価な製造法とはいえない。また、これまで
脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸および炭酸エステ
ルから製造される脂肪族ポリエステルカーボネートは生
分解性ポリマーとして提案されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は、機
械的強度、流動性、射出成形性などの性質に優れ、包装
材料や成形体などに利用できるとともに、生分解性ポリ
マーとして有用な脂肪族ポリエステルカーボネートを提
供することにある。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは成形加工
可能な脂肪族ポリエステルカーボネートを高収率で製造
する方法について鋭意検討した結果、特定のエステル交
換触媒の存在下に、脂肪族二塩基酸あるいはそのアルキ
ルエステルと脂肪族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエ
ステルとの重縮合を行わせることにより目的とする高分
子量のポリエステルカーボネートが製造できるばかりで
なく、得られるポリエステルカーボネートは生分解性を
有していることを見いだし本発明を完成させた。

【０００７】すなわち、本発明は、下記の式（１）、
（２）で示される繰り返し構造単位からなり、数平均分
子量が１５０００以上である脂肪族ポリエステルカーボ
ネートに関する。

【０００８】

【化２】 ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² は前記と同じ。

【０００９】上記の構造を有する本発明の脂肪族ポリエ
ステルカーボネートは生分解性を有するポリマーであ
る。

【００１０】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート
の製造は、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボ
ン酸またはそのアルキルエステルおよび炭酸ジエステル
を反応させることにより得られるが、これらは同時に反
応させてもよいが、低沸点の炭酸ジエステルの副生やカ
ルボン酸によるカーボネート結合の分解を回避するため
に２段階に分けて実施することが好ましい。

【００１１】すなわち、第１工程として脂肪族ジヒドロ
キシ化合物と脂肪族ジカルボン酸もしくはそのエステル
を、温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０
℃で、副生する水もしくはアルコール及び過剰の脂肪族
ジヒドロキシ化合物を除去し数平均分子量１０，０００
以下、好ましくは５０００以下のポリエステルオリゴマ
ーを製造する。ここで、オリゴマーの分子量が高い場合
は、ポリマー中のカーボネート結合の割合が著しく低く
なるが、カーボネート結合はポリエステルオリゴマーの
結合剤としてポリエステルの分子量を容易に高分子量体
とすることが可能である。

【００１２】第１工程では、原料混合物１００重量部に
対して、１０^-4〜１重量部、好ましくは１０^-4〜0.1 重
量部の量のエステル交換触媒の存在下で実施される。反
応は通常減圧下で実施され、上記の反応が達成される圧
力が選ばれるが、一般には３００ｍｍＨｇ以下の減圧で
行われる。

【００１３】次に、第２工程として第１工程で得られた
ポリエステルオリゴマーに炭酸ジエステルを添加して高
分子量体とする反応工程であり、温度１５０〜２５０
℃、好ましくは２００〜２２０℃で、副生フェノール及
び若干量の脂肪族ジヒドロキシ化合物が除去される。こ
の第２工程において反応温度が高いほど反応は速いが、
重合体を着色させることがありあまり高い温度は好まし
くない。反応は、必要に応じて徐々に減圧度を調節して
最終的には３ｍｍＨｇ以下の減圧とすることが好まし
い。

【００１４】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート
を得るのに使用される脂肪族ジヒドロキシ化合物は、例
えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ブタンジオール、ペンタン
ジオール、ブロピレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール等が例示される。

【００１５】また、本発明脂肪族ポリエステルカーボネ
ートを得るのに使用される脂肪族ジカルボン酸またはそ
のアルキルエステルは、例えば、琥珀酸、マロン酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸およびこれらのア
ルキルエステル等が例示される。

【００１６】これら、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪
族ジヒギロキシ化合物は、それぞれ単独であるいは混合
物として用いることができ所望の組合せが可能である
が、成形材料に好適なものを得るには融点が高いものが
好ましい。従って価格と物性を考慮すると琥珀酸と１，
４−ブタンジオールの組合せが特に好ましい。

【００１７】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート
を構成する上記一般式の（１）および（２）で示される
繰り返し構造単位は所望の構成とすることが可能である
が構成単位（１）の割合が多い場合は、得られる脂肪族
ポリエステルカーボネートの柔軟性が増すが融点は低下
する。従って構造単位（１）と（２）の比は、成形性等
を考慮して５０／５０〜９９／１が好ましい。

【００１８】また、本発明で用いられる炭酸ジエステル
の具体的な例としては、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチ
ルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリール
カーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、
ｍ−クレジルカーボネートなどを挙げることができる。
これらの炭酸ジエステルの中で特にジフェニルカーボネ
ートが好ましい。炭酸ジエステルの使用量は、脂肪族ポ
リエステルオリゴマーの末端水酸基に対して０．４０〜
０．６倍モル量用いるが、より好ましくは０．４５〜
０．５５倍モル量である。

【００１９】本発明で得られる脂肪族ポリエステルカー
ボネートは、数平均分子量で１５０００以上の高分子量
のものであり、数平均分子量が１５０００以下のもの
は、成形体として十分な強度を示さなく好ましくない。

【００２０】また、本発明で使用されるエステル交換触
媒は、所望の反応時間内に容易に高分子量体をもたらす
触媒から選ばれるが、例えば、アルカリ金属化合物、ア
ルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、錫化合物、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム等の第IVＢ族化合物等が
例示される。これらのエステル交換触媒のなかでも、反
応速度と得られるポリエステルカーボネートの着色を考
慮すると、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物が特
に好ましく用いられる。使用する触媒は最終的に生成ポ
リマー中に残留するため、過剰に用いることはポリマー
の熱安定性を損ない、逆に少なすぎればオリゴマー製造
および重合の終了までに長時間を要し不利益である。ま
た、例えば本発明によるポリマーを食品関係の包装材料
として用いる場合は、触媒量は極力少ないことが望まし
い。したがって、触媒量は通常、重合原料混合物１００
重量部に対して、１０^-4〜１重量部、好ましくは１０^-4
〜0.1 重量部の量の範囲で用いられる。

【００２１】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート
は、土壌中あるいは酵素の存在下において高い分解性を
示すものであり、土壌表面を被覆して土壌の保温をする
マルチフィルム、植林用の鉢や紐、また肥料のコーティ
ング材料などに利用でき、さらには釣り糸、漁網に、あ
るいは医療用材料、生理用品などの衛生材料として利用
できる。

【００２２】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。なお、以下の実施例で、共重合体の融点は、セイ
コー電子（株）製ＤＳＣ−２２０を用いて測定した。共
重合体の分子量は、クロロホルムを溶媒として昭和電工
（株）製ＧＰＣSystem−１１で測定した。カーボネート
結合含有量は、日本電子（株）製ＮＭＲ ＥＸ−２７０
を用いて、 ¹³ＣＮＭＲにより構造単位（１）および
（２）ジカルボン酸エステル単位およびカーボネート単
位の合計に対するカーボネート単位の割合（モル％）と
して測定した。

【００２３】実施例１ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付け
た２００ｍＬセパラブルフラスコに、琥珀酸３５．０ｇ
（０．３０モル）、１，４−ブタンジオール５３．４ｇ
（０．６０モル）およびジルコニウムアセチルアセトネ
ート４．４ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１５０〜
２２０゜Ｃで２時間反応し水を留出させた。つづいて、
最終的に３ｍｍＨｇ以下の減圧としさらに水と１、４−
ブタンジオールを留出させた。得られたプレポリマーの
数平均分子量は１７００であった。また、末端水酸基価
は３．２であり、酸価は０．０２であった。

【００２４】次いで、得られたプレポリマー５０ｇにジ
フェニルカーボネート１１．２ｇを添加した。温度２１
０〜２２０℃で最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし４時間反
応した。得られたポリマーは、ＧＰＣの測定による数平
均分子量が７８０００の高分子量体であり、¹³ＣＮＭＲ
測定によりポリカーボネート成分として１６％のカーボ
ネート結合を有していた。¹³ＣＮＭＲスペクトルを図１
に示す。また、融点は１０１℃であり無色で強靭なフィ
ルムが得られた。

【００２５】実施例２ 実施例１の方法により、数平均分子量４５００のプレポ
リマーを合成し、これにジフェニルカーボネート２．４
ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリエステル
カーボネートを合成した。得られたポリマーは、カーボ
ネート成分を４％含有し数平均分子量８５０００、融点
は１１０℃の高分子量ポリエステルカーボネートであっ
た。

【００２６】実施例３ 実施例１の方法により、数平均分子量１５００のプレポ
リマーを合成し、ジフェニルカーボネートを１３．７ｇ
用いた以外は実施例１と同様の方法でポリエステルカー
ボネートを合成した。得られたポリマーは、カーボネー
ト成分を２１％含有し数平均分子量９３０００、融点は
９７．８℃の高分子量ポリエステルカーボネートであっ
た。

【００２７】実施例４ 実施例１において、１，４−ブタンジオールにかえてエ
チレングリコールを用い数平均分子量２７００のプレポ
リマーを合成し、５．９ｇのジフェニルカーボネートを
用いた以外は実施例１と同様の方法でポリエステルカー
ボネートを合成した。得られたポリエステルカーボネー
トはカーボネート成分を１０％含有し、数平均分子量は
７９０００、融点は９８．８℃の高分子量ポリエステル
カーボネートであった。

【００２８】試験例 実施例１、実施例２で得られた脂肪族ポリエステルカー
ボネートおよびＩＮＴＥＲＯＸ社製ポリカプロラクトン
ＣＡＰＡ−６４０を用い、土壌埋設による分解試験を行
った。測定の期間中における土壌の温度は、深さ５ｃｍ
のところで平均２０℃であった。各試料は０．３ｍｍの
厚みに成形し、５×５ｃｍの大きさの試験片とし、これ
を土壌表面より深さ５ｃｍに埋設した。１６週間後、本
発明による脂肪族ポリエステルカーボネート試料は分解
により穴が開くなどの変化が観察されたが、ポリカプロ
ラクトンの表面状態には大きな変化がなかった。図２に
試料の重量経時変化を示した。

【００２９】

【本発明の効果】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネ
ートは、機械的強度ならびに流動性、射出成形性などの
性質に優れ、包装材料や成形体などに利用できるととも
に、生分解性を有する高分子量の脂肪族ポリエステルカ
ーボネートであり、生分解性ポリマーとして有用なもの
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたポリエステルカーボネート
の¹³ＣＮＭＲスペクトルを示す。

【図２】土中埋設試験によるに試料の重量経時変化を示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊佐早 禎則 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の式（１）、（２）で示される繰り
   返し構造単位からなり、数平均分子量が１５０００以上
   である脂肪族ポリエステルカーボネート。 【化１】 ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数２〜８のアルキル基であ
   り、これらは同一であっても異なってもよい。