JPH0753695A - ポリエステルカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械的性質に優れるとともに、成形性にすぐ
れた着色のない高分子量脂肪族ポリエステルカーボネー
トを提供するにある。 【構成】 脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジカルボ
ン酸および炭酸ジエステルを溶融重合させるに際し、触
媒としてジルコニウム化合物またはハフニウム化合物を
使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子量脂肪族ポリエ
ステルカーボネートを効率よく製造する方法に関する。
さらに詳しくは、触媒としてジルコニウム化合物または
ハフニウム化合物を使用する高分子量脂肪族ポリエステ
ルカーボネートを製造方法に関する。本発明によるポリ
エステルカーボネートは機械的強度、流動性、射出成形
性、生分解性などの性質に優れ包装材料や成形品などに
有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、芳香族化合物を使用するポリエス
テルカーボネートは成形品、フィルム、ガラス繊維強化
プラスチック等として、多方面に利用されている。この
ような芳香族系ポリエステルあるいはポリカーボネート
は、通常、高い融点を持つかあるいは高いガラス転移点
を示すため溶融成形性に欠点がある。このため、脂肪族
化合物を用いることにより溶融流動性の改良がはかられ
ており、例えば、芳香族と脂肪族とのコポリエステルカ
ーボネートの製造あるいは脂環式化合物のポリエステル
カーボネートが提案されている。これらポリエステルカ
ーボネートの製造としては、例えば、特開平４−２２６
１２６号公報に示されるように、芳香族化合物と脂肪族
ジカルボン酸から芳香族ヒドロキシ末端を有する中間体
を形成し、これを界面法でポリエステルカーボネートと
する方法がある。この方法は、２段法でありまたホスゲ
ンを使用することに難点がある。また特開平３−２０３
９２６号公報および特開平３−２００８３０号公報には
エステル交換法による芳香族化合物と脂肪族化合物から
なるコポリエステルカーボネート、芳香族化合物と脂環
式化合物からなるポリエステルカーボネートの製造法が
示されている。しかしながら、ここに示されるコポリエ
ステルカーボネート、ポリエステルカーボネートは溶融
成形性が未だ不十分である。

【０００３】一方、芳香族化物を含まない脂肪族ポリエ
ステルカーボネートは、高い溶融流動性が期待できる。
脂肪族ポリエステルカーボネートは、例えば有機カーボ
ネート化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物および脂肪族
ジオールから縮重合により製造されるが、このような脂
肪族ポリエステルカーボネートは、実用に耐える強度を
有するに十分な分子量の重合体が得られていないのが実
状であり、例えば特開平２−１４５６１９号公報、特開
平４−３４２７８５号公報に示されるようにポリウレタ
ンの一成分として使用されるたかだか数平均分子量６０
００程度のオリゴマーが知られているに過ぎない。

【０００４】高分子量体のものを製造する場合には環状
モノマーを用いた開環重合法で高分子量体の製造が可能
であり、例えば特開平４−２２６５２７号公報にはヒド
ロキシカルボン酸の環状エステルと環状カーボネートを
用いた開環重合による高分子量の脂肪族ポリエステルカ
ーボネートの製造法が開示され、また特開平４−２１３
３２１号公報には脂肪族ポリカーボネートのヒドロキシ
末端を開始剤として環状エステルを開環重合する方法す
るが開示されている。上記の開環重合によって得られる
脂肪族ポリエステルカーボネートは、ヒドロキシカルボ
ン酸単位とカーボネート単位をその構成要素とするもの
であり、深刻化するプラスチック廃棄物処理問題の解決
のため自然環境下で分解する生分解性ポリマーとして分
類されているが、特殊な環状モノマーを必要とするため
安価な製造法とはいえない。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は、脂
肪族ジカルボン酸、脂肪族ジヒドロキシ化合物および炭
酸ジエステルを溶融重縮合させ、機械的強度、流動性、
射出成形性、生分解性などの性質に優れ包装材料や成形
品などに有用で実用に耐える高分子量脂肪族ポリエステ
ルカーボネートの製造方法を提供することにある。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは成形加工
可能な脂肪族ポリエステルカーボネートを高収率で製造
する方法について鋭意検討した結果、特定のエステル交
換触媒の存在下に、脂肪族二塩基酸あるいはそのアルキ
ルエステルと脂肪族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエ
ステルとの重縮合を行わせることにより、着色がない目
的とする高分子量のポリエステルカーボネートが製造で
きることを見いだし本発明を完成させた。

【０００７】すなわち、本発明は、 (Ａ) 一般式（１）
で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物と、（Ｂ）一般式
（２）で表される脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキ
ルエステル、および（Ｃ）炭酸ジエステルを溶融重縮合
させるに際し、エステル交換触媒として１０^-4〜１重量
部のジルコニウム化合物もしくはハフニウム化合物を用
いることを特徴とする着色のない高分子量脂肪族ポリエ
ステルカーボネートの製造方法。 ＨＯ−Ｒ₁ −ＯＨ (１) Ｒ₂ ＯＯＣ−Ｒ₃ −ＣＯＯＲ₄ (２) (式中、Ｒ₁ 、Ｒ₃ 、は炭素数１〜８のアルキル基であ
り、これらは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ₂ 、Ｒ₄ は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
である。)

【０００８】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート
の製造は、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボ
ン酸またはそのアルキルエステルおよび炭酸ジエステル
を同時に反応させてもよいが、低沸点の炭酸ジエステル
の副生やカルボン酸によるカーボネート結合の分解を回
避するために２段階に分けて実施することが好ましい態
様である。

【０００９】すなわち、第１工程は脂肪族ジヒドロキシ
化合物と脂肪族ジカルボン酸もしくは脂肪族ジカルボン
酸エステルを、温度１００〜２５０℃、好ましくは１５
０〜２２０℃で、副生する水もしくはアルコール及び過
剰の脂肪族ジヒドロキシ化合物を除去しながら、数平均
分子量１００００以下、好ましくは５０００以下のポリ
エステルオリゴマーを製造する工程である。オリゴマー
の分子量が高い場合は、ポリマー中のカーボネート結合
の割合が著しく低くなるが、カーボネート結合はポリエ
ステルオリゴマーの結合剤としてポリエステルの分子量
を容易に高分子量体とすることが可能であり本特許の範
囲に含まれる。第１工程では、原料混合物１００重量部
に対して、１０^-4〜１重量部の量のエステル交換触媒の
存在下で実施される。また反応は通常減圧下に行われ、
上記反応が達成される圧力が選ばれ、反応を促進する目
的で３００ｍｍＨｇ以下の減圧で行われる。

【００１０】第２工程は第１工程で得られたポリエステ
ルオリゴマーと炭酸ジエステルとを反応させ高分子量体
とする工程であり、温度１５０〜２５０℃、好ましくは
２００〜２２０℃で、副生するフェノール及び若干量の
原料脂肪族ジヒドロキシ化合物を除去する工程である。
この反応において反応温度が高い場合重合は速いが、生
成する重合体を着色させることがありあまり高い温度は
好ましくない。反応は、必要に応じて徐々に減圧度を調
節して最終的には３ｍｍＨｇ以下の減圧とすることが好
ましい。

【００１１】このようにして得られる本発明のポリエス
テルカーボネートは、下記（３）、（４）の繰り返し構
造単位を有する着色のない高分子量の脂肪族ポリエステ
ルポリカーボネートである。

【００１２】

【化１】 ここで上記Ｒ¹ 、Ｒ³ は前記と同じ。

【００１３】本発明で使用される一般式（１）で表され
る脂肪族ジヒドロキシ化合物は、例えば、エチレングリ
コール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ブタンジオール、ペンタンジオール、プロピレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール等が例示される。

【００１４】本発明で使用される一般式（２）で表され
る脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルは、例えば、
琥珀酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、ジグリコール酸およびこれらのアルキルエステル
等が例示される。

【００１５】これら、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪
族ジカルボン酸またはそのエステルは、それぞれ単独で
あるいは混合物として用いることができ所望の組合せが
可能であるが、成形材料に好適なものを得るには融点が
比較的高いものが好ましい。例えば、価格と物性を考慮
すると琥珀酸と１，４−ブタンジオールの組合せが好ま
しい。脂肪族ジヒドロキシ化合物の使用量は、脂肪族ジ
カルボン酸またはそのエテスル１モルに対して１〜１０
倍モル、好ましくは２〜４倍モルである。

【００１６】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート
中の繰り返し単位は所望の構成が可能であるが、構造単
位（３）の割合が多い場合は、得られる脂肪族ポリエス
テルカーボネートの柔軟性が増すが融点は低下する。従
って、成形性を考慮する場合構成単位（３）と（４）の
比は５０／５０〜９９／１が好ましい。

【００１７】また、本発明で用いられる炭酸ジエステル
の具体的な例としては、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチ
ルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリール
カーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、
ｍ−クレジルカーボネートなどを挙げることができる。
これらの炭酸ジエステルの中で特にジフェニルカーボネ
ートが好ましい。炭酸ジエステルの使用量は、第１工程
で得られる脂肪族ポリエステルオリゴマーの末端水酸基
に対して０．４０〜０．６倍モル量用いるが、より好ま
しくは０．４５〜０．５５倍モル量である。

【００１８】本発明でいう高分子量体とは、数平均分子
量で１５０００以上のものをいい、数平均分子量が１５
０００以下のものは、成形体として十分な強度を示さな
く、このましくない。

【００１９】本発明で触媒として使用されるジルコニウ
ム化合物、ハフニウム化合物としては、例えば、ジルコ
ニウムアセチルアセトネート、アセチルアセテートジル
コニル、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウム
テトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマル
ブトキシド、ジルコニウムテトラブターシャリーブトキ
シド、ジルコニルクロライド、塩化ジルコニウム、硫酸
ジルコニウム、ジルコニウムオキシアセテート、オクタ
ン酸ジルコニウム、ジルコニウムオキシステアレート、
ハフニウムアセチルアセトネート、ハフニウムテトラブ
トキシド、ハフニウムテトライソプロポキシドなどが例
示されるが、ジルコニウムアセチルアセトネート、ハフ
ニウムアセチルアセトネートがとくに好ましく用いられ
る。

【００２０】使用した触媒は最終的には樹脂中に残留す
るため、過剰に用いることは生成樹脂の熱安定性を損な
い好ましくなく、少なすぎればオリゴマー製造および重
合の終了までに長時間を要し不利益である。また、例え
ば本発明によって得られるホリエステルカーボネートを
食品関係の包装材料として使用する場合には、触媒量は
極力少ないことが望ましい。したがって触媒量は通常、
重合原料混合物１００重量部に対して、１０^-4〜１重量
部、好ましくは１０^-4〜0.1 重量部の量の範囲で用いら
れる。

【００２１】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート
は、土壌中あるいは酵素の存在下において高い分解性を
有しており、土壌表面を被覆して土壌の保温をするマル
チフィルム、植林用の鉢や紐、また肥料のコーティング
材料などに利用でき、さらには釣り糸、漁網に、あるい
は医療用材料、生理用品などの衛生材料として利用でき
る。

【００２２】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。なお各物性の測定は下記によった。

【００２３】共重合体の融点は、セイコー電子（株）製
ＤＳＣ−２２０を用いて測定した。

【００２４】共重合体の分子量は、クロロホルムを溶媒
として昭和電工（株）ＧＰＣ System−１１で測定し
た。

【００２５】カーボネート結合含有量は、日本電子
（株）製ＮＭＲ ＥＸ−２７０を用いて、 ¹³ＣＮＭＲの
測定により構造単位(3) および(4) の合計モル数に対す
るカーボネート単位の割合（モル％）として測定した。

【００２６】実施例１ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付け
た２００ミリリットルセパラブルフラスコに、琥珀酸３
５．０ｇ（０．３０モル）、１，４−ブタンジオール５
３．４ｇ（０．６０モル）およびジルコニウムアセチル
アセトネート４．４ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度
１５０〜２２０℃で２時間反応し水を留出させた。つづ
いて、最終的に３ｍｍＨｇ以下の減圧としさらに水と
１，４−ブタンジオールを留出させた。得られたプレポ
リマーの数平均分子量は１７００であった。また、末端
水酸基価は３．２であり、酸価は０．０２であった。

【００２７】次いで、得られたプレポリマー５０ｇにジ
フェニルカーボネート１１．２ｇを添加し温度２１０〜
２２０℃で最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし４時間反応し
た。得られた高分子量体は、ＧＰＣの測定による数平均
分子量が７８０００であり、 ¹³ＣＮＭＲ測定によりポリ
カーボネート成分として１６％のカーボネート結合を有
していた。また、融点は１０１℃であり無色で強靭なフ
ィルムを得た。

【００２８】実施例２ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付け
た３００ミリリットルフラスコに、琥珀酸７７．８ｇ
（０．６６モル）、１，４−ブタンジオール１１８．４
ｇ（１．３２モル）およびジルコニウムアセチルアセト
ネート１５．１ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１５
０〜２２０℃で２時間反応し水を留出させた。つづい
て、最終的に３ｍｍＨｇ以下の減圧としさらに水と１、
４−ブタンジオールを留出させた。得られたプレポリマ
ーの数平均分子量は１５００であった。また、末端水酸
基価は４．３であり、酸価は０．２であった。

【００２９】得られたプレポリマー５０ｇを撹拌機、分
溜コンデンサー、温度計を付けた２００ミリリットルセ
パラブルフラスコに仕込み、ジフェニルカーボネート１
３．７ｇを添加し温度２１０〜２２０℃で最終的に１ｍ
ｍＨｇの減圧とし４時間反応した。得られた高分子量体
は、ＧＰＣの測定による数平均分子量が９３０００であ
り、¹³ＣＮＭＲ測定によりポリカーボネート成分として
２１％のカーボネート結合を有していた。また、融点は
９７．８゜Ｃであり無色で強靭なフィルムを得た。

【００３０】実施例３ １，４−ブタンジオールに代えてエチレングリコールを
８１．２ｇ用いた外は実施例２と同様の操作を行った。
重合後得られたポリエステルカーボネートは無色であ
り、数平均分子量が８１０００であった。

【００３１】実施例４ ジルコニウムアセチルアセトネートに代えてジルコニウ
ムテトラエトキシドを用いた外は実施例２と同様の操作
を行った。重合後得られたポリエステルカーボネートは
無色であり、数平均分子量が７１０００であった。

【００３２】実施例５ ジルコニウムアセチルアセトネートに代えてジルコニウ
ムテトラブトキシドを用いた外は実施例２と同様の操作
を行った。重合後得られたポリエステルカーボネートは
無色であり、数平均分子量が７６０００であった。

【００３３】実施例６ ジルコニウムアセチルアセトネートに代えてハフニウム
アセチルアセトネートを用いた外は実施例２と同様の操
作を行った。重合後得られたポリエステルカーボネート
は無色であり、数平均分子量が７８０００であった。

【００３４】比較例１ ジルコニウムアセチルアセトンに代えてテトラノルマル
ブトキシチタネートを用いた外は実施例１と同様の操作
を行った。得られたポリエステルカーボネートは、ＧＰ
Ｃによる数平均分子量は６９０００であったが、著しく
黄色に着色した。

【００３５】

【本発明の効果】本発明の方法により、包装材料や成形
体などに利用できる機械的強度ならびに流動性、射出成
形性、生分解性などの性質に優れる高分子量の脂肪族ポ
リエステルカーボネートが提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊佐早 禎則 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ) 一般式（１）で表される脂肪族ジヒ
   ドロキシ化合物と、（Ｂ）一般式（２）で表される脂肪
   族ジカルボン酸またはそのアルキルエステル、および
   （Ｃ）炭酸ジエステルを溶融重縮合させるに際し、エス
   テル交換触媒として１０^-4〜１重量部のジルコニウム化
   合物もしくはハフニウム化合物を用いることを特徴とす
   る着色のない高分子量脂肪族ポリエステルカーボネート
   の製造方法。 ＨＯ−Ｒ₁ −ＯＨ (１) Ｒ₂ ＯＯＣ−Ｒ₃ −ＣＯＯＲ₄ (２) (式中、Ｒ₁ 、Ｒ₃ 、は炭素数１〜８のアルキル基であ
   り、これらは同一であっても異なっていてもよい。
   Ｒ₂ 、Ｒ₄ は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
   である。)
2. 【請求項２】数平均分子量が１００００以下のポリエス
   テルオリゴマーとジフェニルカーボネートを溶融重縮合
   させることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】脂肪族ジヒドロキシ化合物が、１，４−ブ
   タンジオールであり、脂肪族ジカルボン酸が琥珀酸であ
   る請求項１記載の製造法。