JPH0753705A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 実質的にポリマー中に触媒を含有しない、着
色性、耐加水分解性等の品質に優れたポリカーボネート
を生産性よく製造することができるポリカーボネートの
製造法を提供する。 【構成】 ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとから
エステル交換によってポリカーボネートを製造するにあ
たり、（Ａ）活性水素含有含窒素複素環化合物、（Ｂ）
含窒素塩基性有機化合物及び（Ｃ）金属化合物を触媒と
して用いるポリカーボネートの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気・電子分野、自動車
分野において用いられるポリカーボネートの製造法に関
する。詳しくは、本発明は高品質のポリカーボネートを
生産性よく提供し得るポリカーボネートの製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは透明性、耐熱性、耐
衝撃性に優れたエンジニアリングプラスチックであり、
現在、広く工業分野で使用されている樹脂である。ポリ
カーボネートの製造法として、ビスフェノールＡなどの
２価フェノールとホスゲンとを直接反応させる界面法あ
るいはビスフェノールＡなどの２価フェノールとジフェ
ニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融状態で
エステル交換させる溶融法が知られている。

【０００３】しかし、界面法においてはその製造工程に
おいて有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副
生する塩化水素や塩化ナトリウムなどの含塩素化合物に
より装置が腐食すること、樹脂中に混入する水酸化ナト
リウムなどのポリマーの物性に悪影響を及ぼす不純物の
分離が困難であることなどの問題があり、一方溶融法
は、界面法と比較して安価にポリカーボネートを製造で
きるという利点を有しているものの、通常２８０℃〜３
１０℃という高温下で長時間反応させるため着色がまぬ
がれないという問題があった。また、塩基性触媒を用い
ることが多く、得られたポリマーの耐加水分解性が悪い
という問題もある。

【０００４】溶融法において、着色を防止するため、特
定の触媒を用いる方法（特公昭６１−３９９７２号公
報、特開昭６３−２２３０３６号公報等）、反応後期に
酸化防止剤を添加する方法（特開昭６１−１５１２３６
号公報、特開昭６２−１５８７１９号公報等）、反応後
期に２軸ベント式混練押出機を使用する方法（特開昭６
１−６２５２２号公報等）、横型攪拌重合槽を使用する
方法（特開平２−１５３９２５号公報等）などが提案さ
れているが、未だ完全には解決されていない。

【０００５】また、得られるポリカーボネートの耐加水
分解性を改良するために、従来よりジメチル硫酸のよう
な酸により中和することが知られており、最近ではｐ−
トルエンスルホン酸のような酸で中和を行ない、過剰の
酸をエポキシ化合物を用いて中和する技術（特開平４−
１７５３６８号公報等）などが知られているが、未だ完
全には解決されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、実質的にポ
リマー中に触媒を含有しない、着色性、耐加水分解性等
の品質に優れたポリカーボネートを生産性よく製造する
ことができるポリカーボネートの製造法を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記目的を達
成するために鋭意検討を行なった結果、エステル交換法
によりポリカーボネートを製造する際に、（Ａ）活性水
素含有含窒素複素環化合物、（Ｂ）含窒素塩基性有機化
合物及び（Ｃ）金属化合物を触媒として用いることによ
り、実質的にポリマー中に触媒を含有しない品質に優れ
たポリカーボネートを生産性よく製造することができる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。

【０００８】すなわち、本発明はジヒドロキシ化合物と
炭酸ジエステルとからエステル交換によってポリカーボ
ネートを製造するにあたり、（Ａ）活性水素含有含窒素
複素環化合物、（Ｂ）含窒素塩基性有機化合物及び
（Ｃ）金属化合物を触媒として用いることを特徴とする
ポリカーボネートの製造法を提供するものである。

【０００９】本発明で用いられるジヒドロキシ化合物と
しては特に限定はなく、従来公知のものを含む種々のジ
ヒドロキシ化合物を用いることができ、また、ジヒドロ
キシ化合物１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上
を併用することもできる。

【００１０】ここでジヒドロキシ化合物としては、例え
ば芳香族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジヒドロキシ化合
物、これら化合物のビスエステル、カーボネート類など
がある。

【００１１】本発明に好適に用いられる芳香族ジヒドロ
キシ化合物の例としては、例えば、４，４−ジヒドロキ
シビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−２，２′−ジ
メチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′
−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，
３′−ジシクロヘキシルビフェニル、３，３′−ジフル
オロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロ
キシビフェニル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）エーテル等のビス（ヒドロキシアリール）エーテ
ル類；４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン等のビス
（ヒドロキシアリール）ケトン類；ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド等のビス（ヒドロキシアリ
ール）スルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホキシド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホキシド等のビス（ヒドロキシアリ
ール）スルホキシド類；ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン等のビス（ヒドロキシアリール）ス
ルホン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（２−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタ
ン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２−（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−２，２，２−トリフェニルエ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビ
ス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−
フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−
クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，
２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス
（２−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペン
タン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ
ン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のビス（ヒドロキ
シアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル
−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス
（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；１，１′−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピル
ベンゼン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−ｍ−ジイソプロピルベンゼン等のビス｛（ヒドロキシ
アリール）メチル｝ベンゼン類；レゾルシン、３−メチ
ルレゾルシン、３−エチルレゾルシン、３−プロピルレ
ゾルシン、３−ブチルレゾルシン、３−ｔｅｒｔ−ブチ
ルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、３−クミルレ
ゾルシン、２，３，４，６−テトラフルオロレゾルシ
ン、２，３，４，６−テトラブロモレゾルシン、カテコ
ール、ハイドロキノン、３−メチルハイドロキノン、３
−エチルハイドロキノン、３−プロピルハイドロキノ
ン、３−ブチルハイドロキノン、３−ｔｅｒｔ−ブチル
ハイドロキノン、３−フェニルハイドロキノン、３−ク
ミルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハ
イドロキノン、２，３，４，６−テトラ−ｔｅｒｔ−ブ
チルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラフルオロ
ハイドロキノン、２，３，５，６−テトラブロモハイド
ロキノン等の無置換又はハロゲン及びアルキル置換ジヒ
ドロキシベンゼン類などを挙げることができる。

【００１２】さらに、本発明においては、ジヒドロキシ
化合物として、２，２，２′，２′−テトラヒドロ−
３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロ
ビ−［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオール等のスピ
ロ化合物を用いることもできる。

【００１３】また、上記ジヒドロキシ化合物の一部に代
えて、ビフェニルジカルボン酸のヒドロキシアルキルエ
ステル、ビシクロヘキシルジカルボン酸のヒドロキシア
ルキルエステル等の２価アルコールを用いてもよい。こ
の場合、ポリエステルカーボネートが得られる。

【００１４】本発明で用いられる炭酸ジエステルとして
は、特に限定はなく、公知のものを含む種々の炭酸ジエ
ステルを用いることができ、炭酸ジエステルとして１種
単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００１５】本発明で用いられる炭酸ジエステルとして
は、炭酸ジアリール化合物、炭酸ジアルキル化合物、炭
酸アルキルアリール化合物がある。炭酸ジアリール化合
物の具体例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリ
ルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネー
ト、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネー
ト、ビス（ビフェニリル）カーボネート等が挙げられ
る。また、炭酸ジアルキル化合物の具体例としては、ジ
エチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチル
カーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げ
られる。一方、炭酸アルキルアリール化合物の具体例と
しては、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニル
カーボネート、ブチルフェニルカーボネート、シクロヘ
キシルフェニルカーボネート等がある。これらのうち、
ジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。

【００１６】炭酸ジエステルの使用量は、通常、ジヒド
ロキシ化合物１モルに対して０．９０〜１．５０モル、
好ましくは０．９５〜１．２５モル程度である。

【００１７】なお、必要に応じて、炭酸ジエステルの一
部に代えてジカルボン酸、ジカルボン酸エステルを用い
てもよい。この場合、ポリエステルカーボネートが得ら
れる。ジカルボン酸及びジカルボン酸エステルとして
は、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸ジフェニル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸
ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド等の芳香族ジカル
ボン酸類；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバンシン酸、デカ
ン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸ジフェニル、デカン
二酸ジフェニル等の脂肪族ジカルボン酸類；シクロプロ
パンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン
酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シク
ロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカ
ルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，
３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン酸ジフェ
ニル、１，２−シクロブタンジカルボン酸ジフェニル、
１，３−シクロブタンジカルボン酸ジフェニル、１，２
−シクロペンタンジカルボン酸ジフェニル、１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、１，３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸ジフェニル、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸ジフェニル等の脂環族ジカルボン酸類
を挙げることができる。ジカルボン酸及びジカルボン酸
エステルの使用量は、例えば、炭酸ジエステルの５０モ
ル％以下、好ましくは３０モル％以下である。

【００１８】本発明において用いられるエステル交換触
媒としては、（Ａ）活性水素含有含窒素複素環化合物、
（Ｂ）含窒素塩基性有機化合物及び（Ｃ）金属化合物の
三成分系の触媒を使用する。

【００１９】（Ａ）の活性水素含有含窒素複素環化合物
としては例えば下記式で表わされるようなオール−ケト
互変異性を有する化合物が特に好適に用いられる。

【００２０】

【化１】 このようなオール−ケト互変異性を有する化合物の例と
しては、ヒドロキシ置換含窒素複素環化合物及びメルカ
プト置換含窒素複素環化合物等が挙げられる。

【００２１】ヒドロキシ置換含窒素複素環化合物の具体
例としては、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシ
ピリジン、２−ヒドロキシキノリン、４−ヒドロキシキ
ノリン、５−ヒドロキシキノリン、７−ヒドロキシキノ
リン、１−ヒドロキシイソキノリン、３−ヒドロキシイ
ソキノリン、６−ヒドロキシイソキノリン、８−ヒドロ
キシイソキノリン、２−ヒドロキシキノキサリン、５−
ヒドロキシキノキサリン、６−ヒドロキシキノキサリ
ン、４−ヒドロキシシンノリン、５−ヒドロキシシンノ
リン、８−ヒドロキシシンノリン、２−ヒドロキシピラ
ジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリ
ミジン、３−ヒドロキシピリダジン、４−ヒドロキシピ
リダジン、２−ヒドロキシトリアジン等が挙げられる。

【００２２】メルカプト置換含窒素複素環化合物の具体
例としては、２−メルカプトピリジン、４−メルカプト
ピリジン、２−メルカプトキノリン、４−メルカプトキ
ノリン、５−メルカプトキノリン、７−メルカプトキノ
リン、１−メルカプトイソキノリン、３−メルカプトイ
ソキノリン、６−メルカプトイソキソノリン、８−メル
カプトイソキソンリン、２−メルカプトキノキサリン、
５−メルカプトキノキサリン、６−メルカプトキノキサ
リン、４−メルカプトシンノリン、５−メルカプトシン
ノリン、８−メルカプトシンノリン、２−メルカプトピ
ラジン、２−メルカプトピリミジン、４−メルカプトピ
リミジン、３−メルカプトピリダジン、４−メルカプト
ピリダジン、２−メルカプトトリアジン等が挙げられ
る。

【００２３】また、上記のようなオール−ケト互変異性
を有するもの以外で、活性水素含有含窒素複素環化合物
として好適に用いられるものとしては、例えばアミノ置
換含窒素複素環化合物が挙げられる。

【００２４】アミノ置換含窒素複素環化合物の具体例と
しては、２−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２
−アミノキノリン、４−アミノキノリン、５−アミノキ
ノリン、７−アミノキノリン、１−アミノイソキノリ
ン、３−アミノイソキノリン、６−アミノイソキノリ
ン、８−アミノイソキノリン、２−アミノキノキサリ
ン、５−アミノキノキサリン、６−アミノキノキサリ
ン、４−アミノシンノリン、５−アミノシンノリン、８
−アミノシンノリン、２−アミノピラジン、２−アミノ
ピリミジン、４−アミノピリミジン、３−アミノピリダ
ジン、４−アミノピリダジン、２−アミノトリアジン等
が挙げられる。

【００２５】これらの化合物の含窒素複素環にはアルキ
ル基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基等の
置換基がついていてもよい。なお、これらの（Ａ）の活
性水素含有含窒素複素環化合物は１種のみで用いてもよ
いし、２種以上を併用してもよい。活性水素含有含窒素
複素環化合物の使用量はジヒドロキシ化合物１モルに対
して１０^-8〜１モル、好ましくは１０^-7〜１０^-1モルで
ある。少なすぎると反応速度向上効果が発現せず、多す
ぎるとコストアップに繋がる。

【００２６】（Ｂ）の含窒素塩基性有機化合物として
は、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペン
チルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルベンジルア
ミン等の脂肪族第３級アミン化合物、トリフェニルアミ
ン等の芳香族第３級アミン化合物が挙げられる。

【００２７】また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジン、４−ピ
ロリジノピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキ
シピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メ
トキシイミダゾール、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、ジアザビシクロオク
タン（ＤＡＢＣＯ）等の無置換又はジアルキルアミノ系
化合物が挙げられる。

【００２８】また、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（Ｍｅ₄ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド（Ｅｔ₄ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウム
ヒドロキシド（Ｂｕ₄ＮＯＨ）、トリメチルベンジルア
ンモニウムヒドロキシド［Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂（Ｍｅ）₃ＮＯ
Ｈ］等のアルキル、アリール、アルアリール基などを有
するアンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。

【００２９】更に、テトラメチルアンモニウムボロハイ
ドライド（Ｍｅ₄ＮＢＨ₄）、テトラブチルアンモニウム
ボロハイドライド（Ｂｕ₄ＮＢＨ₄）、テトラブチルアン
モニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ₄ＮＢＰｈ₄）、
テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍ
ｅ₄ＮＢＰｈ₄）等のホウ酸の塩基性塩が挙げられる。

【００３０】これらの含窒素塩基性有機化合物の中で
は、トリヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、
ジメチルアミノピリジンが好ましい。

【００３１】これらの含窒素塩基性有機化合物は１種の
みで用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。含窒
素塩基性有機化合物の使用量は２価フェノール１モルに
対して１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3
モルである。少なすぎると反応速度向上効果が発現せ
ず、多すぎるとコストアップに繋がる。

【００３２】なお、本発明においては、活性水素を有す
る含窒素複素環化合物は含窒素塩基性有機化合物から除
かれる。

【００３３】（Ｃ）の金属化合物としては、アルカリ金
属又はアルカリ土類金属の単体、酸化物、水酸化物、ア
ミド化合物、アルコラート、フェノラート、あるいはＺ
ｎＯ 、ＰｂＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃のような塩基性金属酸化物、有
機チタン化合物、可溶性マンガン化合物、Ｃａ、Ｍｇ、
Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｃｏの酢酸塩等が挙げ
られる。

【００３４】これらの（Ｃ）の金属化合物は単独で、あ
るいは２種類以上を併用して用いることができ、その添
加量はジヒドロキシ化合物１モルに対して、１０^-8〜１
０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モルの範囲であ
る。１０^-8モル未満であると反応速度向上効果が発現で
きず、１０^-2モルを超えるとコストアップに繋がる。

【００３５】上記３種の触媒成分（Ａ）活性水素含有含
窒素複素環化合物、（Ｂ）含窒素塩基性有機化合物及び
（Ｃ）金属化合物の間の使用割合としては、モル比で、
（Ａ）／（Ｃ）が１０⁴〜１０^-3、好ましくは１０³〜１
０^-1、（Ｂ）／（Ｃ）が１０⁴〜１０^-3、好ましくは１
０³〜１０^-1となる量で使用することが望ましい。

【００３６】各触媒成分は通常、ジヒドロキシ化合物、
炭酸ジエステルを仕込む時点に同時に反応系に添加され
る。

【００３７】また、本発明では、ポリカーボネートを製
造するに際して、分岐剤として、更に、１分子中に３個
以上の官能基を有する多官能性化合物を併用してもよ
い。

【００３８】このような多官能性化合物としては、例え
ば、フロログルシン、ピロガロール、１，１，１−トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−
トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，
１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル
−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプ
タン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−３−ヘプテン、１，３，５−トリ
ス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−
トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、トリス
（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２
−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキシル］プロパン、２，４−ビス［α−（４−ヒド
ロキシフェニル）イソプロピル］フェノール、２，６−
ビス（２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−４
−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）
−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α−メチル−
α，α′，α′−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，４−ジエチルベンゼン、ヘキサキス［４−｛α−
（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル｝フェニル］
−ｏ−テレフタル酸エステル、テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、テトラキス［４−｛α−（４−
ヒドロキシフェニル）イソプロピル｝フェノキシ］メタ
ン、１，４−ビス［（４′，４″−ジヒドロキシトリフ
ェニル）メチル］ベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息
香酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、シ
アヌル酸塩化物、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロイン
ドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキ
シインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロ
イサチン、５−ブロモイサチンフロログリシド等が挙げ
られる。

【００３９】本発明におけるポリカーボネートの重合温
度は、特に限定されないが通常１００℃〜３３０℃の範
囲であり、好ましくは１６０℃〜３００℃、より好まし
くは、反応の進行に合わせて次第に１８０℃から３００
℃に温度を上げてゆく方法が良い。また、該反応は１０
０℃未満では反応の進行が遅く、３３０℃を超えるとポ
リマーの熱劣化が起こり好ましくない。

【００４０】反応時の圧力は、使用するモノマーの蒸気
圧に応じて反応温度に応じて設定される。これは、反応
が効率よく行なわれるように設定されればよく限定され
るものではない。通常、反応初期においては、１〜５０
ａｔｍ（７６０〜３８０００ｔｏｒｒ）までの大気圧な
いし加圧状態にしておき、反応後期においては減圧状
態、好ましくは最終的には０．０１〜１００ｔｏｒｒに
する場合が多い。また、反応時間は、目標の分子量とな
るまで行なえばよく、通常０．２〜１０時間程度であ
る。

【００４１】反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰
囲気下で行うことが好ましく、また、必要に応じて、末
端停止剤、酸化防止剤等を添加したり、不活性溶剤を使
用してもよい。

【００４２】末端停止剤としてはｏ−ｎ−ブチルフェノ
ール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェ
ノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフ
ェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチル
フェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチ
ルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−
ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ
−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノー
ル、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｏ−シクロヘキシル
フェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シク
ロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−
フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ
−ノニルフェノール、ｍ−ｎ−ノニルフェノール、ｐ−
ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−ク
ミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチル
フェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフ
ェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，
５−ジクミルフェノール、３，５−ジクミルフェノー
ル、１−ベンジル−４−（ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、ジベンジル−４−（４−ヒドロキシベンジル）ベン
ゼン、並びに２，２，４−トリメチル−４−（４−ヒド
ロキシフェニル）クロマン、２，４，４−トリメチル−
４−（４−ヒドロキシフェニル）クロマン等のクロマン
誘導体等の１価フェノールが挙げられる。

【００４３】このようなフェノール類のうち、本発明で
は特に限定されないが、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ
−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノールなどが好
ましい。

【００４４】また、他の末端停止剤として炭酸ジエステ
ル化合物が場合によって用いられる。このような炭酸ジ
エステル化合物の末端停止剤の具体例としては、カルボ
ブトキシフェニルフェニルカーボネート、メチルフェニ
ルブチルフェニルカーボネート、エチルフェニルブチル
フェニルカーボネート、ジブチルジフェニルカーボネー
ト、ビフェニリルフェニルカーボネート、ジビフェニリ
ルカーボネート、クミルフェニルカーボネート、ジクミ
ルフェニルカーボネート、ナフチルフェニルカーボネー
ト、ジナフチルフェニルカーボネート、カルボプロポキ
シフェニルフェニルカーボネート、カルボヘプトキシフ
ェニルフェニルカーボネート、カルボメトキシ−ｔ−ブ
チルフェニルフェニルカーボネート、カルボプロポキシ
フェニルメチルフェニルカーボネート、クロマニルフェ
ニルカーボネート、ジクロマニルカーボネート等が挙げ
られる。またＣ_7-30−アルキルカルボニルオキシベンゼ
ン、Ｃ_7-30−脂肪族アルコール、フェニル （Ｃ_1-12−
アルコキシ）ベンゾエート、フェニル ジ（Ｃ_1-12−ア
ルコキシ）ベンゾエート、フェニル トリ（Ｃ_1-12−ア
ルコキシ）ベンゾエート、フェニル （Ｃ_1-12−アルコ
キシ）スルホネート等が挙げられる。

【００４５】末端停止剤の存在量が、ジヒドロキシ化合
物１モルに対して０．０５モル％〜１０モル％の範囲に
あると、得られるポリカーボネートの水酸基末端が封止
されるため、耐熱性及び耐水性に充分優れたポリカーボ
ネートが得られ好ましい。末端停止剤や炭酸ジエステル
は、予め反応系に全量添加しておいてもよく、また予め
反応系に一部添加しておき、反応の進行に伴って残部を
添加してもよい。更に場合によっては、ジヒドロキシ化
合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応が一部進行した後
に、反応系に全量添加してもよい。

【００４６】酸化防止剤としては、トリス（ノニルフェ
ニル）ホスファイト、トリスフェニルホスファイト、２
−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、トリメチル
ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリクレジル
ホスファイト、トリアリールホスファイト等のリン系酸
化防止剤が好適に用いられる。

【００４７】不活性溶剤としては、ジフェニルエーテ
ル、ハロゲン化ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホ
ン、ベンゾフェノン、ポリフェニルエーテル、ジクロロ
ベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族化合物、二酸化
炭素、一酸化二窒素、窒素などのガス、クロロフルオロ
炭化水素、エタン、プロパン等のアルカン、シクロヘキ
サン、トリシクロ（５，２，１０）−デカン、シクロオ
クタン、シクロドデカン等のシクロアルカン、エチレ
ン、プロペンのようなアルケン又は六フッ化イオウ等各
種のものが挙げられる。

【００４８】また、本発明によって得られるポリカーボ
ネートにはその他に、可塑剤、顔料、潤滑剤、離型剤、
安定剤、無機充填剤などのような周知の添加剤を配合し
て使用することができる。

【００４９】またこれらのポリカーボネートは、ポリオ
レフィン、ポリスチレン等のポリマーとブレンドするこ
とが可能であり、特にＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ₂基な
どを末端に有するポリフェニレンエーテル、ポリエーテ
ルニトリル、末端変性ポリシロキサン化合物、変性ポリ
プロピレン、変性ポリスチレン等と併用すると効果的で
ある。

【００５０】

【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

【００５１】実施例１〜４、比較例１〜３ 内容積１．４リットルのＮｉ鋼製オートクレーブ（攪拌
機付き）に、ビスフェノールＡ２２８ｇ（１．００モ
ル）、ジフェニルカーボネート２２５ｇ（１．０５モ
ル）、表１に示す含窒素塩基性有機化合物、活性水素含
有含窒素複素環化合物及び金属化合物を仕込み、窒素置
換を５回行った。混合物を１８０℃まで加熱し、ビスフ
ェノールＡとジフェニルカーボネートを溶融させた。次
いで温度を２２０℃とし、同時に攪拌を開始し、窒素を
微量に流通させると、生成するフェノールが留去し始め
た。反応物温度を２２０℃のまま１時間保った。

【００５２】その後、温度を２４０℃にし次第に真空度
を１０ｍｍＨｇまで上げて１時間反応させた。次いで、
温度を２７０℃、真空度を１ｍｍＨｇにし１時間反応さ
せた。

【００５３】最後にオートクレーブ内に、粘稠で透明な
縮合物が残った。この物質をメチレンクロライドに溶解
し、粘度平均分子量を測定した。また、得られた縮合物
を粉砕し、２８０℃でプレス成形し、３ｍｍ厚のシート
を得、これを用いて耐加水分解性を測定した。結果は表
２に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】 １）２０℃、ＣＨ₂Ｃｌ₂での［η］を測定し、［η］＝
１．２３×１０^-5×Ｍｖ^0.83より算出した。 ２）シート（厚さ３ｍｍ）を１２１℃のスチームに４８
時間暴露させた後の状態を目視で判断。 ３）比較例１〜３で得られた縮合物については、分子量
が低く、反応促進の効果がないことが明らかであったの
で、耐加水分解性の評価は行わなかった。

【００５６】

【発明の効果】本発明によりエステル交換法によりポリ
カーボネートを製造する際に、従来用いられていたエス
テル交換触媒の添加量を低減し、品質に優れたポリカー
ボネートを生産性よく製造することが可能となった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと
   からエステル交換によってポリカーボネートを製造する
   にあたり、（Ａ）活性水素含有含窒素複素環化合物、
   （Ｂ）含窒素塩基性有機化合物及び（Ｃ）金属化合物を
   触媒として用いることを特徴とするポリカーボネートの
   製造法。
2. 【請求項２】 活性水素含有含窒素複素環化合物がピリ
   ジン類あるいはキノリン類である請求項１記載のポリカ
   ーボネートの製造法。
3. 【請求項３】 金属化合物がＣａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、
   Ｔｉ及びＣｏから選択された金属の化合物である請求項
   １又は２記載のポリカーボネートの製造法。