JPH0753761B2

JPH0753761B2 - 変性澱粉の製造方法

Info

Publication number: JPH0753761B2
Application number: JP61063659A
Authority: JP
Inventors: 隆上田; 繁幸高木; 正宏西田; 紀雄日紫喜; 徳重小倉
Original assignee: 日澱化学株式会社
Priority date: 1986-03-19
Filing date: 1986-03-19
Publication date: 1995-06-07
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: JPS62218401A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、変性ジメチルポリシロキサンを用いる変性澱
粉の製造方法に関するものであり、この変性澱粉は、耐
水性および耐油性を有する接着剤、バインダー、サイズ
剤、コーティング剤等に用いることができ、また、ポリ
マー用のてん料としても用いることができる。

（従来の技術）澱粉に耐水性を付与する方法として、エピクロルヒドリ
ンによるエーテル化、重合リン酸塩によるエステル化、
アルデヒドによるアセタール化等によって澱粉を架橋さ
せる方法がある。これらの架橋澱粉は、ある程度の耐水
性を有するが充分ではなく、糊になりにくく通常の塗布
方法を用いることが困難であり、また、造膜性がなく被
膜を形成しないという欠点がある。

また、Ｎ−メチロールプロピオンアミドエーテル化澱粉
（米国特許第3101330号公報）は、Ｎ−メチロール基を
有するので、塗布後、加熱または酸触媒によって三次元
化させ耐水性を発現させることができる。しかし、その
製造中において、酸アミド基が加水分解し、カルボキシ
エチル化物が生成するため耐水性を阻害したり、反応中
にＮ−メチロール基が縮合しゲル化するという問題点が
ある。

さらに、オルガノシランを用いる澱粉の変性方法（特開
昭59−179501号公報、特開昭59−207902号公報）も提案
されているが、ケイ素化合物がモノマー単位で結合して
いるため耐水性および耐油性が弱いという問題点があ
る。

（発明が解決しようとする問題点）上記のように、エピクロルヒドリン、重合リン酸塩、ア
ルデヒド等による架橋澱粉は耐水性が充分でなく、Ｎ−
メチルロールプロピオンアミドエーテル化澱粉は、加熱
または酸触媒によって三次元化しないと耐水性が得られ
ない。またオルガノシランを用いる方法では耐水性およ
び耐油性が弱いという問題点があり、未だ耐水性および
耐油性が強く、製造および使用のし易い変性澱粉がない
のが現状である。

（問題点を解決するための手段）上記の問題点を解決するため鋭意研究した結果、澱粉を
アルミン酸アルカリまたは水酸化アルカリを触媒とし
て、ケイ素化合物のポリマーである変性ジメチルポリシ
ロキサンと反応することにより得られた変性澱粉が強い
耐水性および耐油性を有することが見出された。

本発明の変性澱粉の製造方法は、変性ジメチルポリシロ
キサンを水に懸濁させ、この懸濁液に澱粉を投入し、そ
の後、アルミン酸アルカリまたは水酸化アルカリを加
え、充分撹拌しながら反応を行なう。ただし、アルミン
酸アルカリまたは水酸化アルカリは、澱粉を投入する前
に添加してもよい。反応温度は室温でもよいが、澱粉の
糊化温度以下の温度（一般には40℃ぐらい）に加熱する
方が有利である。

上記のように湿式で反応した場合は、反応後、公知の方
法により、水洗、脱水、乾燥することにより本願発明の
変性澱粉を得ることができる。

また、澱粉を加熱し、糊液の状態にして、これに変性ジ
メチルポリシロキサンおよびアルミン酸アルカリまたは
水酸化アルカリを加えて反応させることも可能である。
澱粉を糊化した後の反応温度は澱粉の糊化温度以下でよ
い。

このように糊化反応で得られた本発明の変性澱粉は、そ
のまま用いることができ、またドラム乾燥等により乾燥
し、粉末化することもできる。

また、適当な混合または捏和装置を用いて、変性ジメチ
ルポリシロキサンとアルミン酸アルカリまたは水酸化ア
ルカリとを２〜50％の水分で澱粉と混合することによっ
て、澱粉の糊化温度より高い温度で短時間に作業するこ
とも可能になる。

アルミン酸アルカリは、５〜15％水溶液として、または
固形物として使用され、アルミン酸ナトリウムが有利に
用いられる。添加量は、澱粉に対して0.005〜10％であ
る。

水酸化アルカリは、水溶液（10％以下）として、または
固形物として使用され、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムが有利に用いられる。添加量は0.005〜４％であ
る。ただし、アルカリ濃度が高くて、澱粉が糊化してし
まう場合には、適量の硫酸ナトリウムをあらかじめ溶解
しておくとよい。

本発明の変性澱粉を製造するのに使用されうる澱粉原料
としては、例えば、小麦澱粉、馬鈴薯澱粉、トウモロコ
シ澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、米澱粉、
モチトウモロコシ澱粉、高アミロース含有トウモロコシ
澱粉などの未処理澱粉もしくは小麦粉、タピオカ粉末、
コーンフラワー、米粉等の澱粉含有物、またはこれらの
エーテル化、エステル化、架橋化、酸化、酸処理化等を
行ったものも挙げられる。

本発明において、変性剤として用いることのできる変性
ジメチルポリシロキサンは下記の一般式で示される。

〔式中Ｘは、場合により置換されたアミノ基、または−
Cl、−CH＝CH₂およびの群からの基を表わし、ｍは整数、ｎは１〜20の整数、
平均分子量は1000〜100000である。〕また、変性ジメチルポリシロキサンの添加量は澱粉に対
して0.01〜10％である。

（作用）本発明の変性澱粉は、ごく少量の変性ジメチルポリシロ
キサンを使用されるだけで疎水性および疎油性を示す。
本発明の変性澱粉を紙や板に塗布、含浸等を行なうと、
その表面を澱粉に結合されたジメチルポリシロキサンが
おおうため、耐水性、耐油性が発現する。また、二次的
な効果として、紙の強度が向上する。

本発明の変性澱粉の糊液は、その原料澱粉よりも高い粘
度を示すが、顔料の分散に不利な作用をしない。

（実施例および発明の効果）（実施例１）エポキシ変性ジメチルポリシロキサン（KF−102 信越
化学工業（株）製造、エポキシ当量4000）0.4gを水400g
中に撹拌混合した。15分後、馬鈴薯澱粉200gを撹拌混合
した。アルミン酸ナトリウム0.82gを約10％の溶液にし
て撹拌混合した。この混合物を撹拌下に急速に40℃に加
熱し、引き続き６時間室温で撹拌しながら放置した。そ
の後、澱粉を瀘別、洗浄し、乾燥した。

この方法で得られた澱粉のケイ素含有は0.0652％であ
り、澱粉の提供されたケイ素の約86％が澱粉により固定
された。

変性された澱粉の湿潤試験を行ない、少量の澱粉をビー
カー中に存在するイオン交換水に加えた。この場合、全
澱粉量は少なくとも24時間水に浮いたままであった。

２％の濃度の糊液に瀘紙を浸した後、乾燥すると、瀘紙
は疎水性を示した。

５％の濃度で粘度を測定すると9660cps（30℃）であ
り、原料の馬鈴薯澱粉よりも著しい粘度上昇が認められ
た。

（実施例２）エポキシ変性ジメチルポリシロキサン（KF−102）0.4g
を水400g中に撹拌混合した。15粉後、コーンスターチ20
0gを撹拌混合した。アルミン酸ナトリウム0.82gを約10
％の溶液にして撹拌混合した。この混合物を撹拌下に急
速に40℃に加熱し、引き続き６時間室温で撹拌しながら
放置した。その後、澱粉を瀘別、洗浄し、乾燥した。

湿潤試験において実施例１と同様の結果が得られた。

濃度２％の糊液に浸した後、乾燥した瀘紙も、実施例１
の場合と同様に疎水性を示した。

（実施例３）エポキシ変性ジメチルポリシロキサン（分子量約1000
0）0.4gを水20mlの懸濁液にして馬鈴薯澱粉2000と混合
機中で混合し、これにアルミン酸ナトリウム0.82gを約1
0％の水溶液にして添加混合した。この混合物を40〜50
℃で３時間加熱した。冷却後、水に投入し瀘過、洗浄、
乾燥を行なった。

湿潤試験において実施例１と同様の結果が得られた。

（実施例４）エポキシ変性ジメチルポリシロキサン（分子量約10000
0）0.4gを40℃のウォーターバス中で水800g中に撹拌混
合した。15分後、馬鈴薯澱粉400gを撹拌混合した。アル
ミン酸ナトリウム1.64gを約10％の水溶液にして撹拌混
合した。引き続き４時間撹拌した。その後、澱粉を瀘
別、洗浄し乾燥した。

湿潤試験、瀘紙の疎水性ともに実施例１と同様の結果が
得られた。

２％の濃度の糊液で浸含した瀘紙を乾燥し以下の試験を
行なった。

１）グラスマーカーペン（溶剤としてトルオールを用い
ている）で書くと、色はにじまず、紙の裏にはうつらな
かった。

２）瀘紙上に液状パラフィンを１滴滴下すると、液滴は
そのまま存在し、紙中にしみこんでいかない。

（実施例５）エポキシ変性ジメチルポリシロキサン（分子量約1000）
0.2gを40℃のウォーターバス中で水260g中に撹拌混合し
た。15分後、水酸化ナトリウム0.4gを約10％水溶液にし
て撹拌混合し、続いて馬鈴薯澱粉200gを撹拌混合した。
引き続き４時間撹拌した。その後、混合物を希塩酸でPH
6〜８に中和し、瀘過、洗浄し乾燥した。

（実施例６）エポキシ変性ジメチルポリシロキサン（分子量約4000）
0.4gを40℃のウォーターバス中で水260g中に撹拌混合し
た。これに硫酸ナトリウム100gを加え撹拌溶解した後、
水酸化ナトリウム4gを加えた。これにタピオカ酸化澱粉
200gを撹拌混合し、４時間撹拌し続けた。その後、混合
物を希塩酸でPH6〜８に中和し、瀘過、洗浄し乾燥し
た。

（実施例７）エポキシ変性ジメチルポリシロキサン（分子量約1000
0）0.4gを40℃のウォーターバス中で水260g中に撹拌混
合した。これにカチオン変性澱粉200gを撹拌混合した。
アルミン酸ナトリウム1.64gを約10％の水溶液にて撹拌
混合し、４時間撹拌し続けた。その後、瀘過、洗浄、乾
燥した。

（実施例８）馬鈴薯澱粉10gを水400gに、85℃以上の温度で糊状に
し、エポキシ変性ジメチルポリシロキサン（分子量約10
000）0.1gを撹拌下に加え、水酸化ナトリウム0.4gを10
％の溶液にして加えて添加した。その後、室温に冷却し
た。得られた溶液について瀘紙試験を行なうと、疎水性
を示した。

中和後、全溶液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固
した。その際に得られた粉末の２％の濃度の水溶液は、
再び同じ疎水性を示した。

（実施例９）馬鈴薯澱粉10gを水400gに85℃以上の温度で糊化させた
後、ビニル変性ジメチルポリシロキサン（分子量約1000
0）0.1gを撹拌下に加え、アルミン酸ナトリウム0.12gを
水5mlに溶解して加えた。その後、室温に冷却した。

瀘紙試験を行なうと、変性澱粉溶液で含浸した後も、蒸
発乾固した後の粉末による溶液で含浸した後も瀘紙は疎
水性を示した。

（比較例１）エポキシ変性ジメチルポリシロキサン（KF−102）0.4g
を馬鈴薯澱粉200gと混合した。この混合物について湿潤
試験を行なうと澱粉はただちに沈降し始めた。

また、この２％の濃度の糊液に瀘紙を浸した後乾燥して
も瀘紙は疎水性を示さなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−27930（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−179501（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】澱粉をアルミン酸アルカリまたは水酸化ア
ルカリを触媒として、変性ジメチルポリシロキサンと反
応させることを特徴とする変性澱粉の製造方法。
【請求項２】変性ジメチルポリシロキサンを水に懸濁さ
せ、この懸濁液に澱粉を投入し、その後、アルミン酸ア
ルカリまたは水酸化アルカリを添加し、得られた懸濁液
を45℃までの温度で撹拌する、特許請求の範囲第（１）
項記載の方法。
【請求項３】澱粉と水を加熱して糊液にし、この糊液に
変性ジメチルポリシロキサンとアルミン酸アルカリまた
は水酸化アルカリを添加する、特許請求の範囲第（１）
項記載の方法。
【請求項４】混合または捏和装置を用いて、変性ジメチ
ルポリシロキサンとアルミン酸アルカリまたは水酸化ア
ルカリとを２〜50％の水分で澱粉と混合する、特許請求
の範囲第（１）項記載の方法。