JPH0670083B2

JPH0670083B2 - 変性澱粉の製造方法

Info

Publication number: JPH0670083B2
Application number: JP61174599A
Authority: JP
Inventors: 隆上田; 繁幸高木; 紀雄日紫喜; 正宏西田; 徳重小倉
Original assignee: Nippon Starch Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Starch Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-07-23
Filing date: 1986-07-23
Publication date: 1994-09-07
Anticipated expiration: 2009-09-07
Also published as: JPS6330501A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、変性ジメチルポリシロキサンを用いる変性澱
粉の製造方法に関するものであり、この変性澱粉は、耐
水性および耐油性を有する接着剤、バインダー、サイズ
剤、コーティング剤等に用いることができ、また、ポリ
マー用のてん料としても用いることができる。

（従来の技術）澱粉に耐水性を付与する方法として、エピクロルヒドリ
ンによるエーテル化、重合リン酸塩によるエステル化、
アルデヒドによるアセタール化等によって澱粉を架僑さ
せる方法がある。これらの架僑澱粉は、ある程度の耐水
性を有するが充分ではなく、糊になりにくく通常の塗布
方法を用いることが困難であり、また、造膜性がなく破
膜を形成しないという欠点がある。

また、Ｎ−メチロールプロピオンアミドエーテル化澱粉
（米国特許第3101330号公報）は、Ｎ−メーチロール基
を有するので、塗布後、加熱または酸触媒によって三次
元化させ耐水性を発現させることができる。しかし、そ
の製造中において、酸アミド基が加水分解し、カルボキ
シエチル化物が生成するため耐水性を阻害したり、反応
中にＮ−メチロール基が縮合しゲル化するという問題点
がある。

さらに、オルガノシランを用いる澱粉の変性方法（特開
昭59−179501号公報、特開昭59−207902号公報）も提案
されているが、ケイ素化合物がモノマー単位で結合して
いるため耐水性および耐油性が弱いという問題点があ
る。

（発明が解決しようとする問題点）上記のように、エピクロルヒドリン、重合リン酸塩、ア
ルデヒド等による架橋澱粉は耐水性が充分でなく、Ｎ−
メチロールプロピオンアミドエーテル化澱粉は、加熱ま
たは酸触媒によって三次元化しないと耐水性が得られな
い、またオルガノシランを用いる方法では耐水性および
耐油性が弱いという問題点があり、未だ耐水性および耐
油性が強く、製造および使用のし易い変性澱粉がないの
が現状である。

（問題点を解決するための手段）上記の問題を解決するため鋭意研究した結果、澱粉を（Ｘ＝ＯまたはＳ）基を有する化合物，アミン類，ルイ
ス酸，カルボン酸のスズ塩またはアルミニウム塩を触媒
として、ケイ素化合物のポリマーである変性ジメチルポ
リシロキサンと反応することにより得られた変性澱粉が
強い耐水性および耐油性を有することが見出された。

本発明の変性澱粉の製造方法は、変性ジメチルポリシロ
キサンを水に懸濁させ、この懸濁液に澱粉を投入し、そ
の後、前述の触媒を加え、充分攪拌しながら反応を行な
う。ただし、触媒は澱粉を投入する前に添加してもよ
い。反応温度は室温でもよいが、澱粉の糊化温度以下の
温度（一般には40℃ぐらい）に加熱する方が有利であ
る。

上記のように湿式で反応した場合は、反応後、公知の方
法により、水洗、脱水、乾燥することにより本願発明の
変性澱粉を得ることができる。

また、澱粉を加熱し、糊液の状態にして、これに変性ジ
メチルポリシロキサンおよび前述の触媒を加えて反応さ
せることも可能である。澱粉を糊化した後の反応温度は
澱粉の糊化温度以下でよい。

このように糊化反応で得られた本発明の変性澱粉は、そ
のまま用いることができ、またドラム乾燥等により乾燥
し、粉末化することもできる。

また、適当な混合または捏和装置を用いて、変性ジメチ
ルポリシロキサンと前述の触媒とを２〜50％の水分で澱
粉と混合することによって、澱粉の糊化温度より高い温
度で短時間に作業することも可能になる。

（Ｘ＝ＯまたはＳ）基を有する化合物はＸ＝Ｏのものと
しては、たとえば尿素、ホルムアミド、アクリルアミド
およびジメチルホルムアミド等を使用することができ
る。また、Ｘ＝Ｓのものとしては、たとえばチオ尿素等
があげられる。これらは、５〜15％水溶液として、また
は固形物または原液として使用される。添加量は、澱粉
に対して0.005〜10％である。

アミン類は、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン、ジエ
チルアミン等の第二アミン、トリメチルアミン等の第三
アミン、水酸化テトラメチルアンモニウム等の第四アン
モニウム化合物、エチレンジアミン等のジアミン、トリ
エタノールアミン等のアミノアルコール類、アリルアミ
ン等の不飽和アミンを用いることができる。これらは、
５〜15％水溶液として、または原液のまま使用される。
添加量は、澱粉に対して0.005〜20％である。

ルイス酸は、塩化第一スズ、塩化第二スズ、塩化第二鉄
および塩化亜鉛等を用いることができる。これらは、５
〜15％水溶液として、固形物または原液のまま使用され
る。添加量は、澱粉に対して0.005〜10％である。

カルボン酸のスズ塩は、酢酸スズ、ジブチルスズジラウ
レート等を使用することができ、アルミニウム塩として
は、酢酸アルミニウム等を用いることができる。これら
は、５〜15％水溶液として、固形物または原液のまま使
用される。添加量は、澱粉に対して0.005〜10％であ
る。

本発明の変性澱粉を製造するのに使用されうる澱粉原料
としては、例えば、小麦澱粉、馬鈴薯澱粉、トウモロコ
シ澱粉、甘露澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、米澱粉、
モチトウモロコシ澱粉、高アミロース含量トウモロコシ
澱粉などの未処理澱粉もしくは小麦粉、タピオカ澱粉、
コーンフラワー、米粉等の澱粉含有物、またはこれらの
エーテル化エステル化、架橋化、酸化、酸処理化等を行
ったものも挙げられる。

本発明において、変性剤として用いることのできる変性
ジメチルポリシロキサンは下記の一般式で示される。

〔式中Ｘは、場合により置換されたポリエーテル部を有
する基で分子式は−CH₂CH₂O(C₂H₄O)ａ(C₃H₆O)bR（Ｒは
一価有機基、ａ＋ｂ＞14,a/a＋ｂ＞0.35）で表わされ
る。Ｙは、場合により置換されたアミノ基、または−C
l、−CH＝CH₂およびの群からの基を表わし、１は整数、ｍは０〜20の整数、
ｎは１〜20の整数、平均分子量は1000〜100000であ
る。〕また、変性ジメチルポリシロキサンの添加量は澱粉に対
して0.01〜10％である。

（作用）本発明の変性澱粉は、ごく少量の変性ジメチルポリシロ
キサンを作用させるだけで疎水性および疎油性を示す。
本発明の変性澱粉を紙や板に塗布含浸等を行なうと、そ
の表面を澱粉に結合されたジメチルポリシロキサンがお
おうため、耐水性、耐油性が発現する。また、二次的な
効果として、紙の強度が向上する。

ポリエーテル変性ジメチルシロキサンを用いた本発明の
変性澱粉は、水に対する分散性が良好である。しかし、
糊状にして紙等に塗布、含浸後に乾燥するとポリエーテ
ル部は、はずれて疎水性および疎油性を示す。これに対
して、ポリエーテル部のない変性ジメチルシロキサンを
用いた本発明の変性澱粉は、水によって湿潤されずに水
に浮いたままであるので、分散性が悪い。用途により使
い分ける必要がある。

本発明の変性澱粉の糊液は、その原料澱粉よりも高い粘
度を示すが、顔料等の分散に不利な作用をしない。

（実施例および発明の効果）（実施例１）エポキシ変性ジメチルポリシロキサン（KF−102 信越
化学工業（株）製造、エポキシ当量4000）0.2gを40℃の
ウォーターバス中で水260g中に攪拌混合した。15分後、
馬鈴薯澱粉200gを攪拌混合した。尿素6.0gを約10％の水
溶液にして攪拌混合した。引き続き４時間攪拌した。そ
の後、澱粉を濾別、洗浄し乾燥した。

この方法で得られた澱粉のケイ素含量は、0.0333％であ
り、澱粉の提供されたケイ素の約88％が澱粉により固定
された。

変性された澱粉の湿潤試験を行ない、少量の澱粉をビー
カー中に存在するイオン交換水に加えた。この場合、全
澱粉量は少なくとも24時間水に浮いたままであった。

２％の濃度の糊液に濾紙を浸した後、乾燥すると、濾紙
は疎水性を示した。

５％の濃度で粘度を測定すると7600cps（30℃）であ
り、原料の馬鈴薯澱粉よりも著しい粘度上昇が認められ
た。

（実施例２）エポキシポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン（Ｘ
−22−3667 信越化学工業（株）製造）0.2gを40℃のウ
ォーターバス中で水260g中に攪拌混合した。15分後、馬
鈴薯澱粉200gを攪拌混合した。ホルムアミド6.0gを攪拌
混合し、引続き４時間攪拌した。その後、澱粉を濾別、
洗浄し乾燥した。

変性された澱粉の湿潤試験を行ない、少量の澱粉をビー
カー中に存在するイオン交換水に加えると、全澱粉量は
直ちに沈降し始め、攪拌するときれいなスラリー状にな
った。

２％の濃度の糊液に濾紙を浸した後、乾燥すると濾紙は
実施例１の場合と同様に疎水性を示した。

（実施例３）エポキシ変性ジメチルポリシロキサン（分子量約1000
0）0.2gを40℃のウォーターバス中で水260g中に攪拌混
合した。15分後、トウモロコシ澱粉200gを攪拌混合し
た。チオ尿素6.0gを約10％の水溶液にして攪拌混合し
た。引き続き４時間攪拌した。その後、澱粉を濾別、洗
浄し乾燥した。

湿潤試験において実施例１と同様の結果が得られた。

濃度２％の糊液に浸した後、乾燥した濾紙も、実施例１
の場合と同様に疎水性を示した。

（実施例４）エポキシポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン（分
子量約100000）0.2gを40℃のウォーターバス中で水260g
中に攪拌混合した。15分後、タピオカ酸化澱粉200gを攪
拌混合した。塩化第二スズ2.6gを約10％の水溶液にして
攪拌混合した。引き続き４時間攪拌した。その後、澱粉
を濾別、洗浄し乾燥した。

浸潤試験を行なうと、実施例２の場合と同様に澱粉は直
ちに沈降し始めた。

（実施例５）エポキシ変性ジメチルポリシロキサン（分子量約4000）
を40℃のウォーターバス中で水260g中に攪拌混合した。
15分後、カチオン変性澱粉200gを攪拌混合した。トリエ
タノールアミン15gを約10％の水溶液にして攪拌混合し
た。引き続き４時間攪拌した。その後、澱粉を濾別、洗
浄し乾燥した。

湿潤試験を行なうと実施例１と同様の結果が得られた。

（実施例６）エポキシ変性ジメチルポリシロキサン（分子量約1000
0）1gをｎ−ヘキサン30mlに溶解して馬鈴薯澱粉500gと
混合機中で混合し、これにアクリルアミド15gを50mlの
水に溶解し添加混合した。この混合物を40〜42℃で４時
間加熱した。冷却後、水に投入し濾過、洗浄、乾燥を行
なった。

湿潤試験、濾紙の疎水性ともに実施例１と同様の結果が
得られた。

（実施例７）エポキシポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン（分
子量約100000）1gをｎ−ヘキサン30mlに溶解してタピオ
カ澱粉500gと混合機中で混合し、これに酢酸スズ6.0gを
50mlの水に溶解し添加混合した。この混合物を65〜70℃
で２時間加熱した。冷却後、水に投入し濾過、洗浄、乾
燥を行なった。

湿潤試験において実施例２の場合と同様に、澱粉は直ち
に沈降し始めた。

２％の濃度の糊液で含浸した濾紙を乾燥し以下の試験を
行なった。

１）グラスマーカーペン（溶剤としてトルオールを用い
ている）で書くと、色はにじまず、紙の裏にはうつらな
い。

２）濾紙上に液状パラフィンを１滴滴下すると、液滴は
そのまま存在し、紙中にしみこんでいかない。

（実施例８）ビニル変性ジメチルポリシロキサン（分子量約10000）1
gをｎ−ヘキサン30mlに溶解してトウモロコシ澱粉500g
と混合機中で混合し、これに酢酸アルミニウム4.1gを50
mlの水に溶解し添加混合した。この混合物を40〜42℃で
４時間加熱した。冷却後、水に投入し、濾過、洗浄、乾
燥を行なった。

湿潤試験、濾過の疎水性ともに実施例１と同様の結果が
得られた。

（実施例９）馬鈴薯澱粉10gを水400gに85℃以上の温度で糊化させた
後、エポキシ変性ジメチルポリシロキサン（分子量約40
00）0.1gを攪拌下に加え、ジメチルホルムアミド3gを添
加した。その後、室温に冷却した。得られた溶液につい
て濾紙試験を行なうと、疎水性を示した。

全溶液をロータリーエバポレータで蒸発乾固した。その
際に得られた粉末の２％の濃度の水溶液は、再び同じ疎
水性を示した。

（実施例10）馬鈴薯澱粉10gを水400gに85℃以上の温度で糊化させた
後、エポキシポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン
（分子量10000）0.1gを攪拌下に加え、トリメチルアミ
ン6gを加えた。その後、室温に冷却した。

濾紙試験を行なうと、変性澱粉溶液で含浸した後も、蒸
発乾固した後の粉末による溶液で含浸した後も濾紙は疎
水性を示した。

（比較例１）エポキシ変性ジメチルポリシロキサン（KF−102）0.2g
を馬鈴薯澱粉200gと混合した。この混合物について湿潤
試験を行なうと澱粉は、直ちに沈降し始めた。

また、この濃度２％の糊液に濾紙を浸した後、乾燥して
も濾紙は疎水性を示さなかった。

（比較例２）エポキシポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン（Ｘ
−22−3667）0.2gを馬鈴薯澱粉200gと混合した。

この混合物の濃度２％の糊液に濾紙を浸した後乾燥して
も濾紙は疎水性を示さなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】澱粉を（Ｘ＝０またはＳ）基を有する化合物，アミン類，ルイ
ス酸，カルボン酸のスズ塩またはアルミニウム塩を触媒
として、変性ジメチルポリシロキサンと反応させること
を特徴とする変性澱粉の製造方法。
【請求項２】変性ジメチルポリシロキサンを水に懸濁さ
せ、この懸濁液に澱粉を投入し、その後、触媒を添加
し、得られた懸濁液を45℃までの温度で攪拌する、特許
請求の範囲第（１）項記載の方法。
【請求項３】澱粉と水を加熱して糊液にし、この糊液に
変性ジメチルポリシロキサンと触媒を添加する、特許請
求の範囲第（１）項記載の方法。
【請求項４】混合または捏和装置を用いて、変性ジメチ
ルポリシロキサンと触媒を、２〜50％の水分で澱粉と混
合する、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。