JPH0753767B2 - α−オレフイン系ランダム共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なα−オレフイン系ランダム共重合体の
製造法に関する。さらに詳細には、分子量分布および組
成分布が狭く、透明性、表面非粘着性、引張特性及びそ
の他の性質に優れたα−オレフイン系ランダム共重合
体、たとえば透明性、耐ブロツキング性などに優れた包
装用フイルム、シート状物、その他の溶融成形物の形成
に適したα−オレフイン系ランダム共重合体及び他のオ
レフイン系重合体などの熱可塑性樹脂に配合することに
よりヒートシール性、耐衝撃性、とくに低温における耐
衝撃性の改善効果に優れた熱可塑性樹脂用改質剤の製造
法に関する。

〔従来の技術〕

従来、軟質あるいは半硬質樹脂の成形応用分野において
は塩化ビニル樹脂の使用が優位にあつたが、廃棄物焼却
時における腐食性ガスの発生、残留モノマーや可塑剤に
対する安全性への懸念などの問題からオレフイン系の軟
質あるいは半硬質樹脂への転換が望まれるようになつて
きた。従つて、α−オレフイン系軟質共重合体は成形分
野または種々の樹脂用改質剤などの用途にその需要はま
すます拡大しつつある。

該α−オレフイン系軟質共重合体としては二種以上のα
−オレフインの共重合体が一般に知られており、その製
造方法としてはチタン化合物と有機アルミニウム化合物
からなるチタン系触媒またはバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下
に、二種またはそれ以上のα−オレフインを共重合する
方法が知られている。チタン系触媒で得られるα−オレ
フイン系軟質共重合体は一般にランダム共重合性に劣
り、分子量分布及び組成分布が広く、かつ透明性、表面
非粘着性及び力学物性が劣つている。また、バナジウム
系触媒で得られるα−オレフイン系軟質共重合体は一般
には、エチレン含有率が50モル％以上であり、それらは
チタン系触媒で得られる共重合体にくらべてランダム性
が向上し、分子量分布及び組成分布が狭くなり、かつ透
明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善されるが、
これらの性能が厳しく要求される用途にはなお不充分で
あり、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフイン
系軟質共重合体が要求されている。

最近、このような軟質あるいは半硬質樹脂の成形応用分
野において利用されているオレフイン系樹脂としては、
エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、１−ブテ
ン系共重合体などのオレフイン系共重合体がある。これ
らのオレフイン系の軟質あるいは半硬質樹脂のうちで、
１−ブテンを主成分とする１−ブテンとプロピレンから
なる軟質の１−ブテン系ランダム共重合体に関しては、
多数の提案がある。それらの中で米国特許第3,278,504
号明細書、米国特許第3,332,921号明細書、米国特許第
4,168,361号明細書、英国特許第1,018,341号明細書に
は、三塩化チタンや四塩化チタン系触媒を用いて製造し
た１−ブテン系ランダム共重合体が開示されている。し
かし、これらの１−ブテン系ランダム共重合体に共通し
ていることは、沸騰酢酸メチル可溶分及びアセトン・ｎ
−デカン混合溶媒（容量比1/1）可溶分などの低分子重
合体成分の含有率が多く、また組成分布や分子量分布が
広いので、これらの１−ブテン系ランダム共重合体から
形成した成形体、特にフイルム、シートなどは表面粘着
性が大きく、ブロツキングが著しい。また、そのほとん
どのものはランダム性が低く、透明性にも劣つており、
商品価値の高い成形品を得ることができなかつた。

前記米国特許第3,278,504号明細書には、１−ブテン含
有量が30ないし70モル％のプロピレン・１−ブテン共重
合体が提案されている。該１−ブテン系共重合体は四塩
化チタンや三塩化チタンを用いて製造されることが記載
されているが、このような触媒系で製造された共重合体
は沸騰酢酸メチル可溶分の含有量が２重量％を越え、し
かもアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容量比1/1）可溶
分の含有量が多く、表面粘着性があり、透明性に劣る軟
質樹脂である。

前記米国特許第3,332,921号明細書及び英国特許第1,08
4,953号明細書にも三塩化チタン触媒を用いて製造した
１−ブテン含有率の異なる種々の１−ブテン系共重合体
が提案されているが、これらの共重合体の中で１−ブテ
ン含有量が60ないし99モル％の１−ブテン系共重合体は
前記米国特許第3,278,504号明細書提案の１−ブテン系
共重合体と同様の性質を有している。

また、前記英国特許第1018341号明細書によれば、三塩
化チタンのような遷移金属ハライドとリン酸の誘導体を
併用して１−ブテン含有量が25ないし90モル％の共重合
体を得ている。この提案において具体的に開示された共
重合体のうちで、１−ブテンの含有量が50ないし90モル
％の１−ブテン系共重合体に関してみると、アセトン可
溶分が1.5重量％以上のもののみが開示されている。本
発明者等の検討によれば、これらの共重合体は沸騰酢酸
メチル可溶分が２重量％をこえてさらに多く、またアセ
トン・ｎ−デカン混合溶媒（容量比1/1）可溶分の含有
率も５×〔η〕^−1.2重量％を超えて多く、該１−ブテ
ン系共重合体からは表面粘着性が大きく、透明性に劣つ
た成形体しか得ることができないことがわかつた。

さらに、前記米国特許第4,168,361号明細書にはプロピ
レン含有率が40ないし90モル％の範囲にあるプロピレン
・１−ブテン共重合体が開示されているが、これらの共
重合体のうちで１−ブテン含有率が50ないし60モル％の
共重合体に関しても前記同様に、本発明者等の検討によ
れば、アセトン・ｎ−デカン混合溶媒可溶分の含有率が
多く、該１−ブテン系共重合体からは表面粘着性が大き
く、透明性に劣つた成形体しか得ることができない。

一方、三塩化チタン系触媒を用いて高温で重合を行い非
晶質のランダム共重合体を得る方法が特開昭50−38787
号公報に提案されている。

この方法で得られた共重合体は、本発明者等の検討によ
れば、酢酸メチル可溶分が多く、引張特性に関しても劣
り、樹脂的用途に使用できない。

また、本出願人は、特開昭54−85293号公報において組
成分布が狭く、沸騰酢酸メチル可溶分が少なく、表面粘
着性の小さい１−ブテンを主成分とする１−ブテン・プ
ロピレンランダム共重合体を提案した。しかしながら、
この提案により提供される１−ブテン・プロピレン共重
合体の低分子量成分の含有率、とくに沸騰酢酸メチル可
溶分で表わされる低分子量重合体の含有率及び該共重合
体からなる成形品の表面粘着性は従来のものにくらべて
かなり改善されることが明らかであるが、該１−ブテン
系ランダム共重合体の分子量分布（w/ｎ）は3.6で
あつて充分に狭いわけではなく、共重合体中の低分子量
重合体成分、とくにアセトンｎ−デカン混合溶媒（容
量比1/1）可溶分で表わされる低分子量重合体成分の含
有率がなお多く、耐衝撃性の改善のためにポリプロピレ
ン樹脂に該１−ブテン・プロピレンランダム共重合体を
配合した樹脂組成物の成形品、たとえばフイルムは経時
的に表面粘着性が増加し易いなどの欠点が存在し、表面
非粘着性及び透明性などの性能が高度に要求される分野
の用途になお充分であるとは言い難かつた。また、さら
にこの提案による該１−ブテン・プロピレンランダム共
重合体は低結晶性であり、剛性などの力学的物性に劣
り、これらの力学的物性が高度に要求される分野の用途
にもなお不充分であつた。

一方、従来から知られているチタン系触媒又はバナジウ
ム系触媒とは異なる新しいチーグラー型オレフイン重合
触媒として、ジルコニウム化合物及びアルミノオキサン
からなる触媒が特開昭58−19309号公報、特開昭59−952
925号公報、特開昭60−35005号公報、特開昭60−35006
号公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−35009号公
報にそれぞれ提案されている。これらの先行技術文献に
は２種以上のα−オレフインの共重合体も例示されてお
り、たとえば特開昭58−19309号公報の実施例７、特開
昭60−35006号公報の実施例１〜実施例３、特開昭60−3
5007号公報の実施例10及び実施例11にはそれぞれα−オ
レフイン含有率が３〜43モル％のエチレン・α−オレフ
イン共重合体が開示されているが、これらのエチレン・
α−オレフイン共重合体はいずれも分子量分布及び組成
分布が広かつたり、あるいは透明性、表面非粘着性及び
力学物性などの性能ならびに熱可塑性樹脂の改質剤とし
ての性能が利用分野の用途によつては不充分な場合が多
く、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフイン系
軟質共重合体が強く要望されている。

また、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフインを
共重合させることによりプロピレン成分を含有する軟質
低結晶性のプロピレン系共重合体に関しても本出願人は
特開昭52−19153号公報、特開昭55−118909号公報、特
開昭55−118910号公報、特開昭53−79984号公報、特開
昭53−104686号公報、特開昭54−85293号公報、特開昭6
0−38414号公報などに提案している。これらの軟質低結
晶性プロピレン系共重合体は従来から知られている軟質
低結晶性プロピレン系共重合体にくらべて沸騰酢酸メチ
ル可溶分の含有率が減少し、表面非粘着性、ブロツキン
グ性および透明性が改善されるが、これらの性能がさら
に厳しく要求される分野の用途ではこれでも充分である
とは言い難く、さらにこれらの方法で得られた共重合体
はいずれも分子量分布が広く、力学物性の点に関しても
その性能が厳しく要求される分野の用途には、さらに前
記性能に優れた軟質低結晶性プロピレン系共重合体が強
く要望されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、従来のα−オレフイン系ランダム共重合
体は分子量分布及び組成分布が広く、低分子量重合体の
含有率が多く、該α−オレフイン系ランダム共重合体か
ら得た成形体が表面非粘着性、透明性、剛性などの力学
的物性に劣つていることを認識し、従来のα−オレフイ
ン系ランダム共重合体に比してこれらの物性の改善され
たα−オレフイン系ランダム共重合体を提供することを
目的として開発研究を行つてきた。

その結果、本発明者らは、少くとも２種の炭素原子数が
３以上のα−オレフイン成分からなるα−オレフイン系
ランダム共重合体であつて、かつ後記（Ａ）ないし
（Ｉ）で定義された特性値を兼備した従来公知文献未記
載のα−オレフイン系ランダム共重合体が存在できるこ
とを発見しかつその合成に成功した。

さらに、この新規α−オレフイン系ランダム共重合体
は、従来公知のα−オレフイン系ランダム共重合体にく
らべて分子量分布及び組成分布が狭く低分子量重合体成
分、とくに沸騰酢酸メチルへの可溶分及びアセトン・ｎ
−デカン混合溶媒（容量比1/1）への可溶分の両者で表
わされる低分子量重合体成分の含有率が少なく、該α−
オレフイン系ランダム共重合体から得た成形体は表面非
粘着性、透明性、剛性などの力学的物性にとくに優れて
いることを発見した。

従つて、本発明の目的は少くとも２種の炭素原子数が３
以上のα−オレフイン成分からなる新規α−オレフイン
系ランダム共重合体の製造法を提供することである。

さらに、本発明の他の目的は、本発明方法以外の方法に
よつて得られるオレフイン系重合体などの熱可塑性樹脂
に配合することにより、ヒートシール性または耐衝撃
性、とくに低温耐衝撃性の改善効果に優れた熱可塑性樹
脂用改質剤の製造法を提供することにある。

本発明の上記目的ならびにさらに多くの他の目的ならび
に利点は以下の記載により一層明らかになるであろう。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕

本発明によれば、少なくとも２種の炭素原子数が３以上
のα−オレフインを、 （Ａ）インデニル基、置換インデニル基およびその部分
水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基が
炭素原子数が１〜４のアルキレン基を介して結合した多
座配位性化合物を配位子とするZr（IV）化合物又はHf
（IV）化合物、および （Ｂ）アルミノオキサン から形成される触媒の存在下に共重合させて、該α−オ
レフインのうちの１種のα−オレフインの含有率が40な
いし98モル％で、かつ結晶化度が１ないし60％の範囲の
共重合体を得ることを特徴とするα−オレフイン系ラン
ダム共重合体の製造法および該オレフイン系ランダム共
重合体からなる熱可塑性樹脂用改質剤の製造法が提供さ
れる。

上記製造法によつて、少なくとも２種の炭素原子数が３
以上のα−オレフインからなるα−オレフイン系ランダ
ム共重合体であつて、 （Ａ）該α−オレフインのうちの１種のα−オレフイン
の含有率が40ないし98モル％の範囲にあり、 （Ｂ）デカリン中で135℃で測定した極限粘度〔η〕が
0.5ないし6dl/gの範囲にあり、 （Ｃ）ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフイー（GP
C）で測定した分子量分布（w/ｎ）が３以下の範囲
にあり、 （Ｄ）示差走査熱量計によつて測定した融点〔Tm〕が40
ないし140℃の範囲にあり、 （Ｅ）結晶化度が１ないし60％の範囲にあり、 （Ｆ）沸騰酢酸メチルへの可溶分量〔W₁重量％〕が１重
量％以下の範囲にあり、 （Ｇ）10℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容
量比1/1）への可溶分量〔W₂重量％〕が４×〔η〕^−1.2
重量％以下の範囲にあり、 （Ｈ）共重合体の¹³C−NMRスペクトルにおいて共重合体
主鎖中の隣接した２個の三級炭素原子間に２個のメチレ
ン連鎖に基づくシグナルが観測されず、 （Ｉ）共重合体の組成分布の標準偏差値が10モル％以下
の範囲にある、 ことを特徴とするα−オレフイン系ランダム共重合体及
び該α−オレフイン系ランダム共重合体からなる熱可塑
性樹脂用改質剤が得られる。

本発明方法で得られるα−オレフイン系ランダム共重合
体（本発明のα−オレフイン系ランダム共重合体という
こともある）において、該共重合体の組成（Ａ）は、少
くとも２種のα−オレフインのうちの１種のα−オレフ
インの含有率が40ないし98モル％、好ましくは50ないし
98モル％の範囲にある。なお、該共重合体がプロピレン
と炭素原子数が４以上のα−オレフインとの共重合体で
ある場合にはプロピレンの含有率が40ないし90モル％、
好ましくは50ないし90モル％の範囲にある。また、１−
ブテンと炭素原子数が３および５以上のα−オレフイン
との共重合体である場合には、１−ブテンの含有率が60
モル％を越え98モル％以下、好ましくは65モルないし98
モル％の範囲にある。該共重合体中の上記の１種のα−
オレフイン成分の含有率が98モル％より大きくなると透
明性および耐衝撃性が低下すると共に軟質共重合体の特
徴がなくなり、該α−オレフイン成分が１−ブテン成分
である場合には該共重合体のII型結晶からＩ型結晶への
転移が遅くなり、成形品の物性の経時変化が大きくなる
と共に透明性も劣るようになる。ここで、α−オレフイ
ン成分単位は、炭素原子数が３〜20のα−オレフイン、
好ましくは３〜18のα−オレフイン、特に好ましくは３
〜12のα−オレフインであり、これらの１種または２種
以上の混合成分であつても差しつかえない。このような
α−オレフイン成分単位として具体的には、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１
−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンなどを
例示することができる。

本発明方法で得られるα−オレフイン系ランダム共重合
体において、135℃のデカリン中で測定した極限粘度
〔η〕（Ｂ）は、0.5ないし6dl/g、好ましくは１ないし
5dl/gの範囲にある。この特性値は本発明の方法で得ら
れるα−オレフイン系ランダム共重合体の分子量を示す
尺度であり、他の特性値と一緒になつて、前述の優れた
性質をランダム共重合体に与えるのに役立つている。

本発明方法で得られるα−オレフイン系ランダム共重合
体のゲルパーミエシヨンクロマトグラフイー（GPC）で
求めた分子量分分（w/ｎ）（Ｃ）は、３以下、好ま
しくは2.8以下、特に好ましくは2.5以下の範囲にある。
従来から提案されているα−オレフイン系ランダム共重
合体はw/ｎ値が３以上であるから、分子量分布は充
分に狭いとは言えず、低分子量重合体成分が混在してお
り、そのため表面非粘着性に劣り、ブロツキングの原因
になつている。本発明方法で得られるα−オレフイン系
ランダム共重合体におけるこの特性値は、他の特性値と
一緒になつて前述の優れた性質を共重合体に与えてい
る。なお、w/ｎ値の測定は、武内著、丸善発行の
「ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー」に準じて
次のように行つた。

（１） 分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそ
のGPC（Gel Permeation Chromatograph）カウントを
測定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較
正曲線を作成した。この時の濃度は0.02wt％とした。

（２） GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをと
り、前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出しw/ｎ値を求め
た。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。

〔サンプル調製〕

（イ） 試料を0.1wt％になるようにｏ−ジクロルベン
ゼン溶媒とともに三角フラスコに分取した。

（ロ） 試料の入つている三角フラスコに老化防止剤2,
6−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー溶液
に対して0.05wt％添加した。

（ハ） 三角フラスコを140℃に加温し、約30分間撹拌
し、溶解させた。

（ニ） その液をGPCにかけた。

〔GPC測定条件〕

次の条件で実施した。

（イ） 装置 Waters社製（150C−ALC/GPC） （ロ） カラム 東洋ソーダ製（GMHタイプ） （ハ） サンプル量 400μ （ニ） 温度 140℃ （ホ） 流速 1ml/min 本発明方法で得られるα−オレフイン系ランダム共重合
体の示差走査型熱量計によつて測定した融点〔以下、DS
C融点と略記することがある〕（Ｄ）は、40ないし140
℃、好ましくは50ないし130℃の範囲にある。該DSC融点
が存在することは、従来の非晶質のα−オレフイン系ラ
ンダム共重合体と区別される結晶性を有する共重合体で
あることを示す尺度であつて、他の特性値と一緒になつ
て前述の優れた性質を共重合体に与えるのに役立つてい
る。ここで、DSC融点は試料約5mg（なお、１−ブテン系
ランダム共重合体（１−ブテン含量60モル％を越える共
重合体）の場合は、成形後、少なくとも20時間経過後の
プレスシートを用いた。）を測定試料ケースに入れ10℃
/minの昇温速度で20〜200℃まで測定して得られる最大
吸熱ピークの温度（Tm）である。

本発明方法で得られるα−オレフイン系ランダム共重合
体の結晶化度（Ｅ）は、１ないし60％、好ましくは５な
いし60％の範囲にある。この特性値は、本発明方法で得
られるα−オレフイン系ランダム共重合体が引張特性に
優れることを示す尺度であり、他の特性値と一緒になつ
て前述の優れた性質をランダム共重合体に与えるのに役
立つている。ここで、結晶化度は、前記載の方法により
ポリマーの融点を測定したDSCチヤートを用いて算出し
た。すなわち、まず完全溶融状態の比熱曲線（測定温度
160〜200℃で示される比熱曲線）を低温側に外挿して得
られる直線をベースラインとして融解熱量（単位cal/
g）を計算する。次にこの融解熱量をプロピレン結晶の
単位当りの融解熱量（50cal/g）（J.Apply.Poly.Sci.,
８,2723（1964）で除し、この値を結晶化度とした。な
お、１−ブテン系ランダム共重合体（１−ブテン含量60
モル％を越える共重合体）の結晶化度は成形後少くとも
20時間経過後の厚さ1.5mmのプレスシートのＸ線回折測
定により求めた。

本発明方法で得られるα−オレフイン系ランダム共重合
体において、沸騰酢酸メチルへの可溶分量〔W₁重量％〕
（Ｆ）は、該共重合体の重量に基づいて１重量％以下、
好ましくは0.001〜0.5重量％、とくに好ましくは0.005
〜0.3重量％の範囲にある。この特性値は本発明方法で
得られるα−オレフイン系ランダム共重合体における低
分子量重合体成分の含有率を示しかつ該共重合体の組成
分布及び分子量分布の広狭を示す尺度であり、従来から
提案されているα−オレフイン系ランダム共重合体は該
沸騰酢酸メチル可溶分量が多く、表面非粘着性に劣り、
ブロツキング性が大きい原因になつている。本発明の方
法で得られるα−オレフイン系ランダム共重合体におけ
るこの特性値は、他の特性値と一緒になつて前述の優れ
た性質を共重合体に与えるのに役立つている。該沸騰酢
酸メチル可溶分量は次の方法で測定した。すなわち、1m
m×1mm×1mm程度の細片試料を円筒ガラスフイルターに
入れ、リフラツクス頻度を１回/5分程度にしてソツクス
レー抽出器で７時間抽出し、抽出残分を真空乾燥器（真
空度10mmHg以下）で恒量になるまで乾燥してその重量を
求め、原試料との重量差から沸騰酢酸メチル可溶分重量
を求めた。沸騰酢酸メチル可溶分量〔W₁〕は該沸騰酢酸
メチル可溶分重量の原試料重量に対する百分率として求
めた。

本発明方法で得られるα−オレフイン系ランダム共重合
体において、10℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶
媒（容量比1/1）への可溶分量〔W₂重量％〕（Ｇ）は、
該共重合体の重量に基づいて、４×〔η〕^−1.2重量％
以下、好ましくは0.05×〔η〕^−1.2〜3.5×〔η〕
^−1.2重量％、とくに好ましくは0.1×〔η〕^−1.2〜３
×〔η〕^−1.2の範囲にある（ここで、〔η〕は該共重
合体の極限粘度の数値であつて、デイメンジヨンを除い
た値を示す）。この特性値は、本発明方法で得られるα
−オレフイン系ランダム共重合体における低分子量重合
体成分の含有率を示しかつ該共重合体の組成分布及び分
子量の広狭を示す尺度である。従来から知られているα
−オレフイン系ランダム共重合体は該アセトン・ｎ−デ
カン混合溶媒可溶分が多く、表面非粘着性に劣り、ブロ
ツキン性が大きい原因になつている。本発明方法で得ら
れるα−オレフイン系ランダム共重合体におけるこの特
性値は、他の特性値と一緒になつて、前述の優れた性質
を共重合体に与えるのに役立つている。該混合溶媒中へ
の共重合体の可溶分量は次の方法によつて測定決定され
る。すなわち、撹拌羽根付150mlのフラスコに、1gの共
重合体試料、0.05gの2,6−ジtert−ブチル−４−メチル
フエノール、50mlのｎ−デカンを入れ、120℃の油浴上
で溶解させる。溶解後30分間室温下で自然放冷し、次い
で50mlのアセトンを30秒で添加し、10℃の水浴上で60分
間冷却する。析出した共重合体と低分子量重合体成分の
溶解した溶液をグラスフイルターで過分離し、溶液を
10mmHgで150℃で恒量になるまで乾燥し、その重量を測
定し、前記混合溶媒中への共重合体の可溶分量を試料共
重合体の重量に対する百分率として算出決定した。な
お、前記測定法において撹拌は溶解時から過の直前ま
で連続して行つた。

本発明方法で得られるα−オレフイン系ランダム共重合
体において、少くとも２種のα−オレフイン成分の配列
状態（Ｈ）についてみると、該共重合体の¹³C−NMRスペ
クトルには共重合体主鎖中の隣接した２個の三級炭素原
子間に２個の連続したメチレン連鎖に基づくシグナルが
観測されない。このことをさらに具体的に説明すると、
少くとも２種のα−オレフインとの共重合体において下
記結合、 では、いずれの隣接した２個の三級炭素原子間には１個
の孤立したメチレン基のシグナルが観測されるが、２個
の連続したメチレン連鎖に基づくシグナルは観測されな
い。このことは、該共重合体において、少くとも２種の
α−オレフイン成分が共重合する際に、いずれの成分も
規則正しい頭尾結合配列をしていることを示している。

一方、少くとも２種のα−オレフインの共重合体におい
て下記結合 では、隣接した２個の三級炭素原子間には２個の連続し
たメチレン連鎖に基づくシグナルが観測される。このこ
とは、該共重合体において少くとも２種のα−オレフイ
ン成分が共重合する際に、頭頭結合、尾尾結合が存在す
ることを示している。

従つて、本発明のα−オレフイン系ランダム共重合体に
おいて、この特定は共重合体を構成する少くとも２種の
α−オレフイン成分の配列状態を示すものであり、他の
特性値と結合することにより、優れた性質の共重合体の
提供に役立つている。なお、該共重合体の¹³C−NMRの測
定は、10mmφの試料管中で約200mmgの共重合体を1mlの
ヘキサクロロブタジエンに溶解した溶液を、通常、測定
温度120℃、測定周波数25.05MHZ、スペクトル幅1500H
Z、フイルター幅1500HZ、パルス繰り返し時間4.2秒、パ
ルス幅７μ秒、積算回数2000〜5000回の条件で測定し
た。スペクトルの解析は、L.P.Lindeman（Anal.Chem.,4
3,1245（1971））,J.C.Randall,（Macromolecular,11,5
92（1978））らの報告に基づいて行つた。

本発明方法で得られる少くとも２種の炭素原子数が３以
上のα−オレフインからなるα−オレフイン系ランダム
共重合体中の１種のα−オレフインの含有率の標準偏差
値σ（Ｉ）はたとえば10モル％以下、好ましくは５モル
％以下である。該標準偏差値σは該α−オレフイン系ラ
ンダム共重合体のランダム性を示す尺度であつて、前記
特性値（Ａ）ないし（Ｈ）に加えてさらに特性値（Ｉ）
を満足する共重合体はより優れた物性を示す。本発明方
法で得られるα−オレフイン系ランダム共重合体の標準
偏差値σは、該共重合体の組成分布に基づいて次式によ
つて算出決定した。なお、該共重合体の組成分布は、ｐ
−キシレン溶媒で抽出温度を０ないし130℃まで５℃毎
の段階的に変化させる抽出型カラム分別法によつて測定
し、この際一定温度での抽出には共重合体試料10gに対
してｐ−キシレン２を用い、４時間の抽出を行つた。

ここで、はα−オレフイン系ランダム共重合体の１種
のα−オレフインの平均含有量（モル％）を示し、ｘは
その１種のα−オレフインの含有率（モル％）、ｆ
（ｘ）はその１種のα−オレフインの含有量ｘ（モル
％）を持つ成分の微分重量分率を示す。

本発明方法で得られるα−オレフイン系ランダム共重合
体は以上述べた（Ａ）ないし（Ｉ）において特定される
特性値を満足する。本発明方法で得られるさらに好まし
いα−オレフイン系ランダム共重合体は上記（Ａ）ない
し（Ｉ）の特定値の他に次の（Ｊ）ないし（Ｎ）の少な
くともいずれか１つの特性値をも満足する。本発明方法
で得られるα−オレフイン系ランダム共重合体におい
て、JIS Ｋ 6301の方法によつて測定した破続点応力
（J₁）は、100kg/cm²以上、好ましくは130ないし500kg/
cm²、とくに好ましくは150ないし400kg/cm²の範囲にあ
り、JIS Ｋ 6301の方法によつて測定した破断点伸び
（K₁）は、400％以上、好ましくは、450ないし1000％の
範囲にある。本発明のα−オレフイン系ランダム共重合
体の破断点応力（J₁）及び破断点伸び（K₁）の特性値
は、JIS Ｋ 6301の引張試験の方法に従つて測定し
た。すなわち、試料はJIS Ｋ 6758によつて成形した
厚さ1mmのプレスシートから打ち抜いた内径18mm、外径2
2mmのリング状試験片を用い、25℃の雰囲気下で引張速
度500mm/minで測定する。

本発明のα−オレフイン系ランダム共重合体のJIS Ｋ
6745の方法によつて測定したねじり剛性率（L₁）は、
たとえば500ないし2500kg/cm²、好ましくは、600ないし
2000kg/cm²の範囲にある。ねじり剛性率の測定方法とし
ては、JIS Ｋ 6758によつて成形した厚さ1mmのプレス
シートから打ち抜いた短冊状試験片を用い、25℃の雰囲
気下、50度のねじり角で測定した。

本発明のα−オレフイン系ランダム共重合体のJIS Ｋ
6714によつて測定したヘイズ値（Ｍ）は、たとえば25
％以下、好ましくは20％以下、特に好ましくは15％以下
の範囲にある。ヘイズ値は、JIS Ｋ 6758によつて成
形した厚さ1mmのシートを測定した値である。

本発明のα−オレフイン系ランダム共重合体のJIS Ｋ
6301に準じた方法で測定したJIS Ｃ硬度（Ｎ）は、
通常60ないし100の範囲にある。測定は、JIS Ｋ 6758
によつて成形した厚さ3mmのシートを用いて行つた。

本発明の方法で得られるα−オレフイン系ランダム共重
合体が１−ブテン成分を含む１−ブテン系ランダム共重
合体であつて１−ブテン成分の含有率が60モル％を越え
る共重合体である場合には、次の（J₂）、（K₂）、
（L₂）、（Ｏ）および（Ｐ）は特性値の少なくともいず
れか１つの値を満足する。すなわち、JIS Ｋ 7113の
方法によつて測定した降伏点応力（Ｏ）は10kg/cm²以
上、好ましくは20ないし200kg/cm²の範囲にあり、JIS
Ｋ 7113の方法によつて測定した破断点応力（J₂）は20
0kg/cm²以上、好ましくは250ないし600kg/cm²、とくに
好ましくは300ないし550kg/cm²の範囲にあり、JIS Ｋ
7113の方法によつて測定した破断点伸び（K₂）は250
％以上、好ましくは300ないし1000％の範囲にある。該
１−ブテン系ランダム共重合体の降伏点応力（Ｏ）、破
断点応力（J₂）及び破断点伸び（K₂）の特性値は、JIS
Ｋ 7113の引張試験の方法に従つて測定した。すなわ
ち、試料はJIS Ｋ 6758によつて形成した厚さ1mmのプ
レスシートから成形19時間後に打ち抜いたJIS Ｋ 711
3の２号形試験片を用い、25℃の雰囲気下で引張速度50m
m/minで上記プレスシート成形20時間後に測定する。降
伏点が明瞭に現われない場合には、20％の伸び応力を降
伏点応力とした。

該１−ブテン系ランダム共重合体のJIS Ｋ 6745の方
法によつて測定したねじり剛性率（L₂）は800kg/cm²以
上、好ましくは1000ないし2000kg/cm²の範囲にある。ね
じり剛性率の測定方法としては、JIS Ｋ 6758によつ
て成形した厚さ1mmのプレスシートから成形９日後に打
ち抜いた縦64mm、横635mmの短冊状試験片を用い、プレ
スシート成形10日後、25℃の雰囲気下、50ないし60度の
ねじり角で加重後５秒ののちの値を測定した。

該１−ブテン系ランダム共重合体のJIS Ｋ 7113の方
法によつて測定したヤング率（Ｐ）は400kg/cm²以上、
好ましくは1000ないし3500kg/cm²の範囲にある。また、
該１−ブテン系ランダム共重合体のヤング率（Ｐ）は、
該α−オレフイン成分の含有率ｂモル％との関係におい
て好ましくは一般式 3500−30b≧Ｋ≧1000−15b によつて表わされる。ヤング率の測定は、前記（J₂）、
（K₂）及び（Ｏ）の測定と同様の引張試験の方法によつ
て行つた。

本発明の方法で得られるα−オレフイン系ランダム共重
合体が１−ブテン成分を含む共重合体であつて、１−ブ
テン成分の含有率が60モル％を越える共重合体である場
合には、該１−ブテン系ランダム共重合体は、結晶型が
II型に固定されるので物性の経時変化が小さいという特
徴がある。これに対して、たとえば１−ブテンの単独重
合体には３種類の結晶型（Ｉ型、II型およびIII型）が
存在し、温度や時間の変化について相互の結晶転移を起
こすことが知られており、とくに室温下では準安定なII
型結晶形態から安定なＩ型結晶形態への転移が遅いため
に、実際の成形品への応用に際しては成形品の変形、物
性の経時変化等の種々の困難が伴なうなどの欠点があ
る。

本発明で得られるα−オレフイン系ランダム共重合体に
は、前述の諸物性を損なうことがない限り、微量のエチ
レンが共重合されていてもよい。

本発明方法で得られるα−オレフイン系ランダム共重合
体は、α−オレフイン成分含有率の全領域において従来
から知られているα−オレフイン系ランダム共重合体に
くらべて低分子量重合体成分の含有量が低く、透明性に
優れ、表面非粘着性に優れ、剛性及びその他の力学的物
性に優れているという特徴を有している。

新規なα−オレフイン系ランダム共重合体は、所定量の
少くとも２種の炭素原子数が３以上のα−オレフイン
を、 （Ａ）インデニル基、置換インデニル基およびその部分
水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基が
炭素原子数が１〜４のアルキレン基を介して結合した多
座配位性化合物を配位子とするZr（IV）化合物又はHf
（IV）化合物および （Ｂ）アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に共重合させることにより
製造することができる。

遷移金属がジルコニウムである本発明方法で使用するこ
とができる遷移金属化合物の例として、エチレンビス
（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフエニルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモ
ノブロミド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
シブロミド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−
１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）メチルジ
ルコニウムモノクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テ
トラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−イン
デニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（４−
メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（６−メチル−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（７−メ
チル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（2,3−ジメチル−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,
7−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、及びエチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリドを挙げることができる。

遷移金属がハフニウムである本発明で使用することがで
きる遷移金属化合物の例として、エチレンビス（インデ
ニル）ハフニウムジクロリド及びエチレンビス（4,5,6,
7−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロ
リドを挙げることができる。

本発明の方法において使用される触媒構成成分のアルミ
ノオキサン（Ｂ）として具体的には、一般式〔Ｉ〕又は
一般式〔II〕 （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは２以上、好ましく
は20以上、とくに好ましくは25以上の整数を示す）で表
わされる有機アルミニウム化合物を例示することができ
る。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、
好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくはメチ
ル基であり、ｍは２以上の整数、好ましくは20以上の整
数、とくに好ましくは25ないし100の整数である。該ア
ルミノオキサンの製造法としてたとえば次の方法を例示
することができる。

（１） 吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリ
アルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。

（２） ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウム
に直接水を作用させる方法。

これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。

本発明においては上記のような触媒系を用いて少なくと
も２種の炭素原子数が３以上のα−オレフインの特定割
合の共重合体を製造することにより、従来提案されたこ
とのない性質を有する共重合体が得られることを見出し
たものである。上記α−オレフインの共重合は液相、気
相の何れにおいても行うことができるが、特に液相にお
いて行うのが好ましい。液相で行う場合は通常は炭化水
素媒体中で実施される。炭化水素媒体として、例えばペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの
脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分を挙
げることができる。これらの他に原料のオレフイン自体
も炭化水素媒体として使用することができる。これらの
炭化水素媒体の中では芳香族系炭化水素が好ましい。

本発明の方法を液相重合法で実施する際の該遷移金属化
合物の使用割合は重合反応系内の遷移金属原子の濃度と
して通常は10^-7ないし10^-2グラム原子／、好ましくは
10^-6ないし10^-3グラム原子／の範囲である。また、ア
ルミノオキサンの使用割合は、重合反応系内のアルミニ
ウム原子の濃度として、通常は10^-4ないし10^-1グラム原
子／、好ましくは10^-3ないし５×10^-2グラム原子／
の範囲となる量であり、また重合反応系内の遷移金属原
子に対するアルミニウム原子の比は、通常20ないし1
0⁶、好ましくは50ないし10⁵の範囲である。

本発明の共重合は通常のチーグラー型触媒を用いるオレ
フインの重合と同様に行うことができる。共重合の温度
は、通常−80ないし50、好ましくは−60ないし30の範囲
に選ぶのがよい。また、重合は常圧下、加圧下および減
圧下のいずれでも行なうことができるが、加圧下で行う
のが好ましい。通常は、常圧ないし20kg/cm²、好ましく
は２ないし15kg/cm²程度の加圧下で行う。

重合反応系に供給される原料は少くとも２種の炭素原子
が３以上のα−オレフインからなる混合物であることが
好ましい。重合原料オレフイン中の１種のα−オレフイ
ンの含有率は通常は30ないし99.5モル％、好ましくは35
ないし99モル％の範囲である。共重合体の分子量の調節
は、水素及び／又は重合温度、更には、触媒成分の使用
割合によつて行うことができる。

本発明方法で得られるα−オレフイン系ランダムの共重
合体は、べた付きがなく、既述の如く他に種々の特性を
備えている点において従来提案のものとは異なつてい
る。このα−オレフイン系ランダム共重合体は、押出成
形、中空成形、射出成形、プレス成形、真空成形など任
意の成形方法により、パイプ、フイルム、シート、中空
容器、その他各種製品に成形でき、各種用途に供するこ
とができる。とくに透明性、耐ブロツキング性、ヒート
シール性が良好であるところから、包装用フイルムとし
て好適である。前記性質により、金属等の保護フイルム
としても好適に使用できる。

成形に際し、各種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、滑剤、可塑剤、顔料、無機または有機の充
填剤を配合することができる。これらの例として、2,6
−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メ
チレン−３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート〕メタン、4,4′−プチリ
デンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、トコ
フエロール類、アスコルビン酸、ジラウリルチオジプロ
ピオネート、リン酸系安定剤、脂肪酸モノグリセライ
ド、N,N−（ビス−２−ヒドロキシエチル）アルキルア
ミン、２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−tert−
ブチルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、ス
テアリン酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、ハ
イドロタルサイト、タルク、クレイ、石こう、ガラス繊
維、チタニア、炭酸カルシウム、カーボンブラツク、石
油樹脂、ポリブテン、ワツクス、合成または天然ゴムな
どであつてもよい。

本発明方法によつて得られるα−オレフイン系ランダム
共重合体は種々の熱可塑性樹脂に、その改質剤、例えば
耐衝撃性、とくに低温耐衝撃性、耐屈曲性、低温ヒート
シール性を改善する改質剤として配合することができ
る。

本発明方法によつて得られるα−オレフイン系ランダム
共重合体をポリエチレンなどのエチレンを主成分として
含む他のエチレン系重合体に配合することにより、該他
のエチレン系重合体の成形品の耐衝撃性、低温耐衝撃
性、耐屈曲性、低温ヒートシール性を改善することがで
きるようになる。上記他のエチレン系重合体としては高
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサ
デセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素
原子数が３ないし20のα−オレフインとの共重合体であ
つてエチレンを主成分として含む本発明方法以外の方法
によつて得られるエチレン系共重合体などを例示するこ
とができる。その135℃のデカリン中で測定した極限粘
度〔η〕は通常は0.5ないし20dl/gの範囲にある。

該他のエチレン系重合体に本発明方法によつて得られる
α−オレフイン系ランダム共重合体を配合する場合の配
合割合は、該エチレン系重合体100重量部に対して通常
１ないし100重量部、好ましくは２ないし60重量部の範
囲である。得られるエチレン系重合体組成物には、必要
に応じて酸化防止剤、塩酸吸収剤、凝集防止剤、耐熱安
定剤、紫外線吸収剤、滑剤、耐候安定剤、帯電防止剤、
核剤、顔料、充填剤などの各種添加剤を配合することも
できる。その配合割合は適宜である。該エチレン系重合
体組成物は従来から知られている方法に従つて調製する
ことができる。

また、本発明方法によつて得られるα−オレフイン系ラ
ンダム共重合体を前記他のエチレン系重合体以外の結晶
性オレフイン系重合体に配合することにより、該結晶性
オレフイン系重合体からなる成形物の耐衝撃性、とくに
低温耐衝撃性を改善することができる。さらに、耐ブロ
ツキング性、透明性、ヒートシール性にバランスのとれ
たフイルムが得られる。該エチレン系重合体以外の結晶
性オレフイン系重合体として具体的には、ポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテ
ンなどの他に、プロピレン・エチレン共重合体、プロピ
レン・１−ブテン共重合体、１−ブテン・エチレン共重
合体、１−ブテン・プロピレン共重合体などのように、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレ
フイン（a₁）とエチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンな
どの炭素原子数が２ないし20のα−オレフインであつて
前記α−オレフイン（a₁）とは異なるα−オレフイン
（a₂）とからなる結晶性α−オレフイン系共重合体など
を例示することができる。該結晶性オレフイン系重合体
の135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕は通常
は0.5ないし10dl/gの範囲であり、結晶化度が５％以
上、好ましくは20％以上である。

該結晶性α−オレフイン系重合体に本発明方法によつて
得られるα−オレフイン系ランダム共重合体を配合する
場合の配合割合は、該結晶性α−オレフイン系重合体10
0重量部に対して通常は１ないし100重量部、好ましくは
２ないし60重量部の範囲である。該結晶性α−オレフイ
ン系重合体組成物には必要に応じて酸化防止剤、塩酸吸
収剤、凝集防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、
耐候安定剤、帯電防止剤、核剤、顔料、充填剤などの各
種添加剤を配合することもできる。該結晶性α−オレフ
イン系重合体組成物は従来から知られている方法に従つ
て調製することができる。

さらに、本発明方法によつて得られるα−オレフイン系
ランダム共重合体は種々のエンジニアリング樹脂に配合
することにより、該エンジニアリング樹脂の物性、たと
えば耐衝撃性、とくに低温耐衝撃性、摺動特性などを改
善することができる。該エンジニアリング樹脂が極性基
を有するエンジニアリング樹脂である場合には、該エン
ジニアリング樹脂への親和性または分散性を良好にする
ために、本発明方法によつて得られるα−オレフイン系
ランダム共重合体に、マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタ
コン酸、マレイン酸ジメチル、シトラコン酸ジメチル、
イタコン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸またはその
誘導体成分をグラフト共重合した変性α−オレフイン系
ランダム共重合体を使用するのが好ましい。該不飽和ジ
カルボン酸またはその誘導体成分のグラフト割合は、該
α−オレフイン系ランダム共重合体100重量部に対して
通常0.02ないし50重量部の範囲である。エンジニアリン
グ樹脂として具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、
ヘキサメチレンアジパミド、オクタメチレンアジパミ
ド、デカメチレンアジパミド、ドデカメチレンアジパミ
ド、ポリカプロラクトン、などのポリアミド、ポリフエ
ニレンオキシドなどのポリアリーレンオキシド、ポリア
セタール、ABS、AES、ポリカーボネートなどを例示する
ことができる。該α−オレフイン系ランダム共重合体ま
たはその変性物の配合割合は該エンジニアリング樹脂10
0重量部に対して通常0.2ないし20重量部の範囲である。
該エンジニアリング樹脂組成物には必要に応じて酸化防
止剤、塩酸吸収剤、凝集防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸
収剤、滑剤、耐候安定剤、帯電防止剤、核剤、顔料、充
填剤などの各種添加剤を配合することができる。該エン
ジニアリング樹脂組成物も従来から知られている方法に
従つて調製することができる。

本発明方法によつて得られるα−オレフイン系ランダム
共重合体は種々のゴム状重合体に配合することにより該
ゴム状重合体の物性、たとえば、耐薬品性、剛性などを
改善することができる。該ゴム状重合体として具体的に
は、たとえばエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重
合体、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体、
ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン・
ブタジエン・スチレンブロツク共重合体などを例示する
ことができる。該α−オレフイン系ランダム共重合体の
配合割合は前記ゴム状重合体100重量部に対して通常１
〜100重量部の範囲である。該ゴム状重合体組成物には
必要に応じて充填剤、架橋剤、架橋助剤、顔料、安定剤
などの各種の充填剤を配合することができる。該ゴム状
重合体組成物は従来から知られている方法に従つて調製
することができる。

次に、本発明方法を実施例により具体的に示す。

〔実施例〕

次に本発明のα−オレフイン系ランダム共重合体の製造
方法を実施例によつて具体的に説明する。

実施例１ （ａ） エチレン・ビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリドの調製 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコにテトラ
ヒドロフラン100mlを装入後、−195℃まで冷却した。そ
れに、四塩化ジルコニウム8.2gを加え、窒温まで徐々に
昇温することにより懸濁状にした。引き続き、テトラヒ
ドロフラン80mlに溶解したビス（インデニル）エタンの
リチウム塩（ref.J.Organometal Chem.,232,233（198
2））35mmolを加え、20℃で２時間撹拌した。その後、
塩化水素ガスを数秒吹き込んだ後、直ちに減圧下にテト
ラヒドロフランと塩化水素ガスを除き固体を得た。その
固体を10％塩酸、水、エタノール及びジエチルエーテル
で洗浄し、減圧下に乾燥した。4.9gのエチレン・ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリドが得られた。

（ｂ） エチレン・ビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリドの調製 １のステンレス製オートクレーブに上記で合成したエ
チレン・ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド4.
5g、酸化白金（IV）300mg及びジクロロメタン100mlを装
入後、水素を導入し100kg/cm²−ゲージとした。20℃で
１時間水素化反応を行つた。この反応混合物を１のジ
クロロメタン中に移した後、酸化白金（IV）を別し、
ジクロロメタンを除去することによつて固体を得た。こ
の固体を石油エーテルで洗浄した後、熱トルエンで再結
晶することによりエチレン・ビス（4,5,6,7−テトラヒ
ドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド2.9gを
得た。

（ｃ） メチルアルミノオキサンの調製 充分にアルゴンで置換した２のガラス製フラスコにMg
Cl₂・6H₂O 70gとトルエン625mlを装入し、０℃に冷却
後、トルエン625mlで希釈したトリメチルアルミニウム
1.25molを滴下した。滴下終了後、60℃に昇温しその温
度で96時間反応させた。反応後、過により固液分離を
行い分離液をアルミノオキサン溶液として重合に用い
た。一部分離液よりトルエンを除き分子量測定用の試料
とした。ベンゼン中での凝固点降下により求められた分
子量は1570であり、該アルミノオキサンのｍ値は25であ
つた。

（ｄ） 重合 充分に窒素置換した内容積100のステンレス製オート
クレーブに精製トルエン25、プロピレン10kg（238モ
ル）及び１−ブテン7.2kg（129モル）を−15℃で装入
し、引き続きアルミニウム原子換算で0.55グラム原子に
相当するメチルアルミノオキサン、ジルコニウム原子換
算で0.55ミリグラム原子に相当するエチレン・ビス（4,
5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリドを装入し、−15℃で12時間重合を行つた。少
量のメタノールを添加することにより重合を停止し未反
応のプロピレン及び１−ブテンをパージした。更に、少
量の塩酸とメタノールを加えた温水により触媒残渣を除
去した後、重合液を大量のメタノール中に投入して重合
体を析出させた。析出した重合体を更にメタノールで洗
浄した後、100℃で一昼夜減圧乾燥した。このようにし
て1190gの共重合体が得られた。¹³C−NMRにより測定し
た共重合体のプロピレン含有量は、68.6モル％、135℃
のデカリン中で求めた極限粘度〔η〕は2.03dl/g、GPC
より求めたMw/Mnは2.21、DSCより求めた融点及び結晶化
度は、それぞれ93℃、16％、及び組成分別法により求め
られたプロピレン含有量の標準偏差は1.1モル％であつ
た。また、沸騰酢酸メチル可溶分は0.12重量％、アセト
ン・ｎ−デカン混合溶媒可溶分は0.25重量％、破断点応
力は220kg/cm²、破断点伸びは720％、ねじり剛性率は90
0kg/cm²、ヘイズは５％、及びJIS Ｃ硬度は81であつ
た。また、共重合体の¹³C−NMRスペクトルにおいて共重
合体主鎖中の隣接した２個の三級炭素原子間に２個の連
続したメチレン連鎖に基づくシグナルは観測されなかつ
た。

実施例２〜４及び７〜10、比較例１、３ 実施例１の重合において供給するモノマーの種類と割
合、触媒供給量、重合温度及び重合時間を変えた以外は
実施例１と同様に重合を行つた。得られた共重合体の¹³
C−NMRスペクトルにおいて共重合体主鎖中の隣接した２
個の三級炭素原子間に２個の連続したメチレン連鎖に基
づくシグナルは観測されなかつた。重合結果を表１に示
す。

実施例５〜６ 実施例１の重合において１−ブテンの代わりに１−ヘキ
セン又は４−メチル−１−ペンテンを用い、表１記載の
条件下に重合を行つた以外は実施例１と同様に行つた。
得られた共重合体の¹³C−NMRスペクトルにおいて共重合
体主鎖中の隣接した２個の三級炭素原子間に２個の連続
したメチレン連鎖に基づくシグナルは観測されなかつ
た。

結果を表１に示す。

実施例11〜12 実施例７の重合においてプロピレンの代わりに１−ヘキ
セン又は４−メチル−１−ペンテンを用い、表１記載の
条件下に重合を行つた以外は実施例７と同様に行つた。
得られた共重合体の¹³C−NMRスペクトルにおいて共重合
体主鎖中隣接した２個の三級炭素原子間に２個の連続し
たメチレン連鎖に基づくシグナルは観測されなかつた。
結果を表１に示す。

実施例13 実施例１と同様にして合成したエチレン・ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子換算
で0.60ミリグラム原子用い、重合温度を−10℃、重合時
間を16時間とした以外は実施例１と同様に重合を行つ
た。得られた共重合体の¹³C−NMRスペクトルにおいて共
重合体主鎖中の隣接した２個の三級炭素原子間に２個の
連続したメチレン連鎖に基づくシグナルは観測されなか
つた。結果を表１に示す。

実施例14 実施例１と同様にして合成したエチレン・ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子換算
で0.50ミリグラム原子用い、供給１−ブテン／プロピレ
ンモル比を85/15、重合時間を40時間とした以外は実施
例７と同様に重合を行つた。得られた共重合体の¹³C−N
MRスペクトルにおいて共重合体主鎖中隣接した２個の三
級炭素原子間に２個の連続したメチレン連鎖に基づくシ
グナルは観測されなかつた。結果を表１に示す。

比較例２ 内容積20のステンレス製オートクレーブにプロピレン
5kg（119モル）、１−ブテン3.6kg（64モル）を室温下
で装入し、更に重合器内の水素分圧が1.5kg/cm²になる
ように水素を導入した。引き続き、アルミニウム原子換
算で20ミリグラム原子に相当するジエチルアルミニウム
クロリド及びチタン原子換算で10ミリグラム原子に相当
する三塩化チタン（東邦チタニウム製TAC−141）を装入
し重合を開始した。重合は60℃で１時間行つた。その後
の操作は、実施例１と同様に行つた。このようにして79
0gの共重合体が得られた。重合結果を表１に示す。

比較例４ 内容積20のステンレス製オートクレーブに１−ブテン
5kg（89モル）、プロピレン200g（4.8モル）を室温下で
装入し、更に重合器内の水素分圧が1kg/cm²になるよう
に水素を導入した。引き続き、アルミニウム原子換算で
20ミリグラム原子に相当するジエチルアルミニウムクロ
リド及びチタン原子換算で10ミリグラム原子に相当する
三塩化チタン（東邦チタニウム製TAC−141）を製入し重
合を開始した。重合は60℃で１時間行つた。その後の操
作は実施例１と同様に行つた。このようにして640gの共
重合体が得られた。重合結果を表１に示す。

実施例15 充分に窒素置換した内容積２のステンレス製オートク
レーブに、１−ブテン0.5（６モル）及びプロピレン5
Nl（0.22モル）を０℃で装入し、引き続きアルミニウム
原子換算で30ミリグラム原子に相当するメチルアルミノ
キサン、ハフニウム原子換算で0.03ミリグラム原子に相
当するエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリ
ドを装入し、０℃で８時間重合を行った。その後の操作
は実施例１に準じて行い、１−ブテン含量が95.2モル％
であり、極限粘度［η］が1.44dl/gであり、w/ｎが
2.60であり、融点が118℃であり、結晶化度が54％であ
り、沸騰酢酸メチル可溶分が0.07重量％であり、アセト
ン・ｎ−デカン可溶分が0.14重量％である共重合体24.6
gを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る共重合体の製造工程を示すフロ
ーチャート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも２種の炭素原子数が３以上のα
   −オレフインを、 （Ａ） インデニル基、置換インデニル基およびその部
   分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基
   が炭素原子数が１〜４のアルキレン基を介して結合した
   多座配位性化合物を配位子とするZr（IV）化合物又はHf
   （IV）化合物、および （Ｂ） アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に共重合させて該α−オレ
   フインのうちの１種のα−オレフインの含有率が40ない
   し98モル％で、かつ結晶化度が１ないし60％の範囲の共
   重合体を得ることを特徴とするα−オレフイン系ランダ
   ム共重合体の製造法。