JPH0753788B2 - 水性ポリウレタン分散液の連続的製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、水性であつてもよい有機溶媒（即ち、有機溶
媒又は水性有機溶媒）中の親水的に変性されたポリウレ
タン又は親水的に変性されたNCOプレポリマーの溶液を
水性分散液に連続的に変換するとともに、該分散液中に
存在する溶媒を蒸留によつて連続的に除去することによ
り、水性ポリウレタン分散液を連続的に製造する方法、
並びに、このようにして得られる水性分散液の、被覆組
成物として又は接着剤としての使用に関する。

〔先行技術の記載〕

水性ポリウレタン分散液（純粋なポリウレタンの水性分
散液又は懸濁液及びポリウレタン尿素の水性分散液又は
懸濁液の両者が含まれると解される。）の製造方法は公
知であり、例えば次の文献に記載されている:DE−PS
（独国特許明細書）第880,485号、DE−AS（独国特許広
告明細書）第1,044,404号、US−PS（米国特許明細書）
第3,036,998号、DE−PS第1,178,586号、DE−PS第1,184,
946号、DE−AS第1,237,306号、DE−AS第1,495,745号、D
E−OS（独国特許公開明細書）第1,595,602号、DE−OS第
1,770,068号、DE−OS第2,019,324号、DE−OS第2,035,73
2号、DE−OS第2,446,440号、DE−OS第2,345,256号、DE
−OS第2,427,274号、US−PS第3,479,310号、並びに
「“アンゲヴアンテ・ヘミー（Angewandte Chemie）,"8
2,53（1970）」及び「“アンゲブ・マクロモル・ケム
（Angew.Makromol.Chem.）,"26，第85頁以下（197
2）」。

上記に挙げた方法のうち、DE−OS第1,495,745号、（US
−PS第3,479,310号）及びDE−OS第1,495,847号（GB−PS
（英国特許明細書）第1,067,788号）の教示に類似した
“アセトン法”が特に重要である。この方法では、NCO
プレポリマーが最初に調製され、次いで不活性溶媒中に
溶解され、最後に溶解状態で鎖長延長されて比較的高分
子量のポリウレタンを生成する。分散のために必要とさ
れる親水性基の組み込みは好ましくは、イオン性、潜在
的にイオン性又はノニオン性の親水性基を含有するジオ
ールをプレポリマー中に組み込むことにより、あるいは
相当するアミンを鎖長延長剤として用いることにより達
成される。分散は、かくはん機及び随意にじやま板を備
えた容器中で断続的に行われる。用いられた溶媒は一般
に、水中における分散後直ちに容器から留去される。

得られる生成物は優れた性質を有しているけれども、
“アセトン法”は重大な欠点を伴う。溶媒を用いる必要
のため（溶媒は一般に、反応容器中での鎖長延長及び分
散の前にプレポリマーの添加されそして分散後反応容器
から留去される。）、該容器内で利用され得る空間即ち
有効空間は充分には利用され得ない。このことは、容積
−時間の収率に悪影響を及ぼし、生産コストを増大させ
る。加えて、蒸留による溶媒の除去中分散液が高められ
た温度にしばしば長時間さらされることにより、温度感
受性の分散液の場合問題が生じ得る。更に、長い蒸留時
間はしばしば、分散粒子の状態時にそれらの膨潤度に悪
影響を及ぼす。更に、留去された溶媒は、再使用される
ために一般に、引き続いて行われる活発な（energy−in
tensive）蒸留工程において残留水から遊離されねばな
らず、何故なら、残留水はその解離中不所望な二次反応
にてプレポリマーのNCOと反応し得るからである。

連続的分散による水性ポリウレタン分散液の製造方法も
公知である。例えばDE−OS（独国特許公開明細書）第2,
260,870号には、発現するセルラー流に基づいて特別に
設計された混合反応器の使用が記載されている。このよ
うな反応器は技術的に精巧な構造を有し、鎖長延長工程
及び分散工程の両方が行われ、しかして分散帯域の位置
が鎖長延長時間を決定する。分散帯域の大きさが、分散
液の粒度及び粒度分布を決定する。しかしながら、分散
帯域の大きさは、かくはん速度及び処理量に非常に大き
く左右される。一方、かくはん速度は、セルラー流の発
現に影響を及ぼす。従つて、その系はいくつかの因子に
厳密に左右され、長時間にわたつて実施することは実際
には困難である。加えて、DE−OS第2,260,870号におい
て用いられる溶媒は、薄層蒸発器により分離される。薄
層蒸発器は非常に短い滞留時間及び好ましい熱移動値を
もたらすが、フイルム形成性分散液がケーキ化傾向を示
すという欠点を伴う。

DE−OS（独国特許公開明細書）第2,311,635号によれ
ば、水性ポリウレタン分散液がインペラーホモジナイザ
ーを用いて連続的に製造され、しかして鎖長延長及び分
散が同時に行われる。分散のためプレポリマーは溶融物
として導入されねばならず、しかして一般的に比較的高
い温度が必要とされる。更に、鎖長延長は非均質相にて
行われかつ乳化剤が用いられ、そのため粗大な懸濁液が
一般に得られる、という欠点がある。DE−OS（独国特許
公開明細書）第2,344,135号によれば、水性ポリウレタ
ン分散液が、向流注入原理に基づいて機能するノズルを
用いて連続的に製造される。この場合、鎖長延長剤は、
プレポリマーと水性相との混合前、混合中は混合後添加
され得る。しかしながら、いずれにしても、混合室から
排出された材料は、鎖長延長を達成するためにかくはん
されねばならない。即ち、現実の鎖長延長反応はやはり
非均質相にて行われ、そのため粗大な懸濁液が一般に得
られる。

従つて、本発明の目的は、上記の欠点のいずれも伴わな
い水性ポリウレタン分散液の新規な連続的製造方法を提
供することである。この問題は、以下に詳述する本発明
による方法によつて解決される。

〔発明の要約〕

本発明は、 a1） イソシアネート基不含のポリウレタンであつて、
該ポリウレタンを水中に分散可能にするのに充分な量で
存在する、化学的に組み込まれたイオン性及び／又は潜
在的な基、末端及び／又は側鎖のポリエーテル鎖内に存
在する化学的に組み込まれたエチレンオキシドユニツ
ト、及び／又は外部乳化剤、を含有するポリウレタン
の、あるいは a2） 遊離イソシアネート基含有のイソシアネートプレ
ポリマーであつて、該イソシアネートプレポリマーを水
中に分散可能にするのに充分な量で存在する、化学的に
組み込まれた潜在的にイオン性の基、末端及び／又は側
鎖のポリエーテル鎖内に存在する化学的に組み込まれた
エチレンオキシドユニツト、及び／又は外部乳化剤、を
含有するイソシアネートプレポリマーの、 ｂ） 約100℃未満の沸点を有する有機溶媒あるいはか
かる溶媒と成分ｂ）の全重量を基準として約50重量％ま
での水との混合物、 中の溶液を、 ｃ） 水よりも速く成分a2）の遊離イソシアネート基と
反応する鎖長延長剤をあるいは潜在的にイオン性の基の
ための中和剤を溶解形態で含有していてもよい水、 と混合し、次いで蒸留により溶媒ｂ）の少なくとも一部
を生じた水溶液から除去することにより、水性ポリウレ
タン分散液を連続的に製造する方法において、 該混合を分散装置を用いて連続的に行い、次いで蒸留に
する溶媒の除去を循環型蒸発器を用いて連続的に行う、
ことを特徴とする上記方法に関する。

本発明はまた、本発明による方法によつて得られた水性
分散液の、あらゆる種類の基材用の被覆組成物として又
は接着剤としての使用に関する。

〔発明の詳述〕

本発明による方法の利点は、得られる容積−時間の収率
は“アセトン法”においてよりもかなり良好であり、蒸
留による溶媒の除去は比較的速く行われて目的生成物に
対する応力は比較的小さく、そのため本発明による方法
で得られる生成物は“アセトン法”の生成物と同等か又
は一層良好な性質を有する。加えて、成分a1）及びa2）
を溶解させるために必要とされる溶媒は、本発明による
方法の実施に何ら悪影響を及ぼすことなく比較的多量の
水を含有し得る。加えて、蒸留による溶媒の除去のため
に本発明に従い循環型蒸発器が用いられることは、フイ
ルム形成傾向のある生成物の場合でさえ、蒸発器の表面
が絶えず溢流にさらされるためにフイルムの形成は認め
られない、という利点をもたらす。最後に、本発明によ
る方法は安定な水性ポリウレタン分散液の製造に関して
慣用の“アセトン法”に対して改善をなし、何故なら、
ポリウレタンの同じ化学的組成の場合、本発明による方
法は安定な水性ポリウレタン分散液をもたらすが、“ア
セトン法”は不安定な沈降性の懸濁液しか得られない、
ということが認められたからである。

本発明に従い分散されるべきポリウレタン又はプレポリ
マーは、公知の出発材料即ち有機ポリイソシアネート及
び随意に一官能性イソシアネート並びに少なくとも２個
のイソシアネート反応性基を含有し随意に一官能性化合
物を含む化合物から製造される。

適当なポリイソシアネートには次のものがある： （ｉ） 式Ｑ（NCO）_２に相当するジイソシアネート。
式中、Ｑは、４〜12個の炭素原子を含有する脂肪族炭化
水素基、６〜15個の炭素原子を含有する脂環式炭化水素
基、６〜15個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素基あ
るいは７〜15個の炭素原子を含有する芳香脂肪族炭化水
素基である。これらのジイソシアネートの例には、テト
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,4−ジ
イソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−3,3,
5−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキ
サン、4,4′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタ
ン、4,4′−ジイソシアナト−2,2−ジシクロヘキシルプ
ロパン、1,4−ジイソシアナトベンゼン、2,4−ジイソシ
アナトトルエン、2,6−ジイソシアナトトルエン、4,4′
−ジイソシアナトジフエニルメタン、4,4′−ジイソシ
アナト−2,2−ジフエニルプロパン、ｐ−キシリレンジ
イソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチル−
ｍ−又は−ｐ−キシリレンジイソシアネート、及びこれ
らの化合物の混合物。

本発明に従い用いるのに適したポリイソシアネートには
また次のものもある： （ii） 上記（ｉ）で例示したタイプの単純なジイソシ
アネートと有機ポリヒドロキシル化合物好ましくは後記
のタイプのジヒドロキシル化合物とを約1.2:1ないし10:
1好ましくは1.3:1ないし3:1のNCO:のOH当量比を用いて
反応させることにより得られ得る、ポリウレタン化学か
らそれ自体公知のNCO基含有のプレポリマー。指摘した
当量比からわかるように、“NCOプレポリマー”は、い
わゆる“セミプレポリマー”即ち純正のNCOプレポリマ
ーと過剰の未反応ジイソシアネートとの混合物も含むと
理解される。

他のポリイソシアネートには次のものがある： （iii） 親水的に変性されたポリイソシアネート、例
えばUS−PS（米国特許明細書）第3,920,598号による組
み込まれたエチレンオキシドユニツトを有する側鎖のポ
リエーテル鎖を含有するジイソシアネートあるいはDE−
OS（独国特許公開明細書）第2,227,111号及びDE−OS2,3
59,615号に例示されたタイプのスルホン化ジイソシアネ
ート。しかしながら、かかる親水的に変性されたポリイ
ソシアネートの使用は好ましさの点で劣り、何故なら、
後で詳述するイソシアネート反応性基含有の合成成分を
通じて親水性基を組み込むことが好ましいからである。

上記に挙げたポリイソシアネートのいずれも（特に、イ
ソシアネート）、比較的高官能性で低分子量のポリイソ
シアネート例えば３モルの2,4−ジイソシアナトトルエ
ンと１モルのトリメチロールプロパンとの反応生成物と
組み合わせて、かつ／又は一官能性イソシアネート例え
ばフエニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート又
はｎ−ドデシルイソシアネートと組み合わせて用いるこ
とも可能である。US−PS（米国特許明細書）第3,920,59
8号及び第4,237,264号に例示されたタイプの組み込まれ
たエチレンオキシドユニツトを有するポリエーテル鎖を
含有する一官能性イソシアネートを用いることも原則的
に可能である。

かかる一官能性イソシアネートが用いられる場合、特に
高分子量のポリウレタンの製造の際、早期の鎖長停止
は、２より大きい官能性を有する合成成分の同時使用に
よつて防止され得る。上記に例示したタイプの二官能性
イソシアネートを用いことが好ましい。

イソシアネート反応性基を含有する適当な合成成分には
次のものがある： （iv） ポリウレタン化学から知られた分子量400ない
し約10,000好ましくは400ないし約4000のポリヒドロキ
シポリエステル、ポリカーボネート又はポリエーテル、
好ましくは二官能性化合物。適当なポリヒドロキシロピ
エステルには、多塩基酸特に二塩基酸例えばアジピン
酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸及び／又はヘキサ
ヒドロフタル酸と過剰量の下記（ｖ）で例示されるタイ
プの多価アルコール好ましくは二価アルコールとの反応
によつて得られるものがある。適当なポリエーテルに
は、適当な開始分子例えば水、アンモニア、アニリン又
は下記（ｖ）で例示される多価アルコールをアルキレン
オキシド例えばエチレンオキシド及び／又はプロピレン
オキシドでアルコキシ化することによつて得られるもの
がある。

本発明による方法に用いるに適した他の適当な合成成分
には次のものがある： （ｖ） 分子量62ないし399の多価アルコール特に二価
アルコール、特にアルカンポリオール例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレンジオ
ール、グリセロール、トリメチロールプロパン又はトリ
メチロールエタンあるいはエーテル基含有の低分子量ア
ルコール例えばジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジプロピレングリコール又はトリプロピレン
グリコール。これらのアルコールの混合物もまた、本発
明による方法に用いられ得る。

イソシアネート反応性基含有の他の適当な合成成分には
次のものがある： （vi） 少なくとも２個のアミン型又はヒドラジン型の
アミノ基を含有しかつ分子量32ないし400の化合物例え
ばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホ
ロンジアミン、2,4−ジアミノトルエン,4,4′−ジアミ
ノジフエニルメタン、4,4′−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
アミン、ヒドラジン及びヒドラジン水和物。かかる合成
成分はまた、ブロツク形態で即ち特に対応するケチミン
又はケタジン（アミン又はヒドラジンと単純なケトン例
えばアセトン、メチルエチルケトン又はメチルイソブチ
ルケトンとの反応生成物）の形態で用いられ得る。かか
るブロツクされた鎖長延長剤が用いられる場合、イソシ
アネート反応性基は水の加水分解作用下でのみ遊離され
る。

イソシアネート反応性水素原子を含有する更に適当な合
成成分には次のものがある： （vii） ２個のイソシアネート反応性基を好ましくは
含有することに加えて少なくとも１個の第３級または第
４級アンモニウム基、かかる基に変換可能な基、カルボ
キシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基及び／又
はスルホネート基を含有する、イオン性の合成成分又は
潜在的にイオン性の合成成分。上記のタイプの塩の基に
変換可能な基を少なくとも部分的に変換させることは、
水との混合前又は混合中行われ得る。アニオン性の合成
成分には、DE−OS（独国特許公開明細書）第2,446,440
号又はDE−OS第2,437,218号によるスルホネート基含有
のジオール、CA−PS（カナダ国特許明細書）第928,323
号に記載のタイプのカルボキシレート基又はカルボキシ
レート基に変換可能なカルボキシル基を含有するジオー
ル及び／又はジアミノスルホネート例えばＮ−（２−ア
ミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウ
ム塩、ジメチロールプロピオン酸、又はＮ−（２−アミ
ノエチル）−２−アミノプロピオン酸ナトリウム塩があ
る。（潜在的に）カチオン性の親水性基を含有する合成
成分には、第３級アミン窒素を含有するアミノアルコー
ル（その第３級窒素原子は、イソシアネート重付加反応
中又はイソシアネート重付加反応後、少なくとも部分的
に第３級（ternary）又は第４級アンモニウム塩に変換
され得る。）例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ
−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパ
ノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エ
チルジイソプロパノールアミン又はN,N′−ビス−（２
−ヒドロキシエチル）−ペルヒドロピラジンがある。一
価アルコール例えばN,N−ジメチルエタノールアミン、
２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−エタノール、N,
N−ジエチルエタノールアミン、２（２−ジエチルアミ
ノエトキシ）−エタノール、N,N−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ−エタノール、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−ジ
メチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−ジメ
チルアミン、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール又
は1,3−ビス−（ジメチルアミノ）−２−プロパノール
も適している。

このタイプの合成成分には、ヒドロキシル基の代わりに
少なくとも１個の第１級又は第２級アミン型又はヒドラ
ジン型のアミノ基を含有するところの、少なくとも１個
の第３級アミノ基即ち潜在的な第３級又は第４級アンモ
ニウム基を含有する同様な合成成分がある。それらの例
には、Ｎ−メチル−ビス−（３−アミノプロピル）−ア
ミン、Ｎ−メチル−ビス（２−アミノエチル）−アミン
又はN,N′,N″−トリメチルジエチレントリアミン並び
に一官能性化合物例えば１−アミノ−２−ジエチルアミ
ノエタン、１−アミノ−３−ジメチルアミノプロパン、
１−アミノ−３−ジエチルアミノプロパン又はN,N−ジ
メチルヒドラジンがある。

カチオン性の中心が本発明に従い分散されるべきポリウ
レタン又はNCOプレポリマー中に組み込まれるべきであ
る場合、上記に例示したタイプの第３級アミノ基を含有
する合成成分を用いて好ましくは達成され、次いで、組
み込まれた第３級アミノ基は、無機又は有機酸（例え
ば、塩化水素酸、酢酸、フマル酸、マレイン酸、シアノ
酢酸、乳酸、酒石酸、シユウ酸、Ｎ−メチル−Ｎ−（メ
チルアミノカルボニル）−アミノメタンスルホン酸又は
リン酸）での中和により、あるいは適当な第４級化剤例
えばメチルクロライド、メチルヨーダイド、ジメチルサ
ルフエート、ベンジルクロライド、クロロ酢酸エチルエ
ステル又はブロモアセトアミドでの第４級化により、対
応するアンモニウム基に変換される。適当な中和剤又は
第４級化剤の他の例は、DE−OS（独国特許公開明細書）
第2,827,156号に見られ得る。基本的には、第３級窒素
を含有する合成成分の中和又は第４級化はアシシアネー
ト重付加反応前又はイソシアネート重付加反応中行われ
得るが、好ましさの点で劣る。第３級アミノ基を含有す
るポリエーテルポリオールを通じて第３級又は第４級ア
ンモニウム基をポリイソシアネート重付加生成物中に導
入し、次いで第３級アミノ基を中和又は第４級化するこ
とも可能である。しかしながら、これも好ましさの点で
劣る。

カルボキシレート基が本発明に従い分散されるべきポリ
ウレタン又はNCOプレポリマー中に組み込まれるべきで
ある場合、カルボキシレート基即ち中和されたカルボキ
シル基及びイソシアネート反応性基を含有する合成成分
例えばジメチロールプロピオン酸のトリエチルアンモニ
ウム塩を用いて、あるいは遊離カルボキシル基及びイソ
シアネート反応性基を含有する化合物を組み込みそして
組み込まれたカルボキシル基を次いで中和することによ
り行われ得る。カルボキシレート基を組み込むために特
に適した方法の１つは、ポリウレタン又はNCOプレポリ
マーの調製の際に遊離ジメチロールプロピオン酸を用い
て調製し、次いでカルボキシル基を適当な中和剤例えば
トリエチルアミン又は水酸化ナトリウムで中和すること
である。

スルホネート基がポリウレタン又はNCOプレポリマー中
に組み込まれるべきである場合、スルホネート基及びイ
ソシアネート反応性基を含有する化合物例えば上記に挙
げたDE−OS（独国特許公開明細書）第2,446,440号又はD
E−OS第2,437,128号によるスルホネート基を含有する脂
肪族ジオールを用いて行うのが最も良い。

イオン性又は潜在的にイオン性の合成成分が用いられる
量あるいは中和又は第４級化の度合は、最終的に得られ
るポリウレタンが固体100g当たり約200ミリ当量まで好
ましくは約１〜200ミリ当量一層好ましくは２〜150ミリ
当量最も好ましくは約５〜100ミリ当量のイオン性基特
に＝Ｎ ＝、−COO 又は−SO₃ を含有するように選ば
れる。本発明に従つて分散されるべきポリウレタン又は
NCOプレポリマー中にカルボキシレート基及びスルホネ
ート基の両方を組み込むことも可能である。DE−OS（独
国特許公開明細書）第2,721,985号の教示に従つてアニ
オン性基（カルボキシレート基及び／又はスルホネート
基）及びアンモニウム基を同時に組み込むことも原則的
に可能であるが、好ましさの点で劣る。

更に、イソシアネート反応性基含有の合成成分には次の
ものがある： （viii） ポリエーテル鎖中に組み込まれたエチレンオ
キシドユニツトを含有する一価又は二価アルコール。か
かるアルコールには、次の一般式に相当する化合物があ
る： 式中、 Ｑは、上記（ｉ）で挙げたタイプの式Ｑ（NCO）_２のジ
イソシアネートからイソシアネート基を除去した後得ら
れるタイプの二官能性残基を表し、 Ｒ″は、水素あるいは１ないし８個の炭素原子を含有す
る一官能性炭化水素基好ましくは水素又はメチル基を表
し、 Ｒは、１ないし12個の炭素原子を含有する一官能性炭
化水素基好ましくは非置換C₁〜C₄アルキル基を表し、 Ｘは、約５ないし90好ましくは約20ないし70の鎖員を含
有するポリアルキレンオキシド鎖（少なくとも約40％好
ましくは少なくとも約65％のエチレンオキシドユニツト
であり、エチレンオキシドユニツトに加えてプロピレン
オキシドユニツト、ブチレンオキシドユニツト又はエチ
レンオキシドユニツト好ましくはプロピレンオキシドユ
ニツトも含有し得る。）から末端酸素原子を除去するこ
とによつて得られるタイプの残基を表し、そして Ｙは、酸素又は−NR^IV−R^IVは、Ｒの定義に相当す
る。）を表す。

今上記に示された式に相当する化合物は、US−PS（米国
特許明細書）第3,905,929号及びUS−PS第4,190,566号に
よる方法により製造され得る。かかる合成成分（viii）
を用いることにより、本発明に従つて分散されるべきポ
リウレタン又はNCOプレポリマー中に、側鎖のポリエー
テル鎖内に存在するエチレンオキシドユニツトを組み込
むことが可能である。

イソシアネート反応性基含有の他の可能な合成成分には
次のものがある： （ix） 次式に相当する一価アルコール： HO−Ｘ−Ｙ−Ｒ 式中、 Ｘ、Ｙ及びＲは、上記に定義した通りである。

一価のノニオン性の親水性ポリエーテルが用いられる場
合、早期の鎖長停止を防ぐために２より大きい官能性を
有する合成成分を用いることがしばしば有利である。今
上記に示された一般式に相当する一価ポリエーテルは、
US−PS（米国特許明細書）第3,905,929号、 第4,190,566号又は第4,237,264号に記載の公知の方法に
よつて製造される。そのようなタイプの一価アルコール
を用いることにより、本発明に従つて分散れるべきポリ
ウレタン又はNCOプレポリマー中に、エチレンオキシド
ユニツトを含有する末端ポリエーテル鎖を組み込むこと
が可能である。

親水性ポリエーテル鎖及びイソシアネート反応性基を含
有する例示した合成成分は、分散された形態で最終的に
得られるポリウレタンが固体を基準として約25重量％ま
で好ましくは約15重量％までのエチレンオキシドユニツ
トを末端又は側鎖のポリエーテル鎖内に含有するような
量にて用いられる。ポリウレタン中に組み込まれるイオ
ン性及びノニオン性の親水性基の量は、外部乳化剤を用
いることによつて完全に又は部分的に水中に分散させる
ことが所望されるのでない限り、水中におけるポリウレ
タンの分散性を確保するように量り取られるべきであ
る。かくして、例示したタイプの親水性の中心を組み込
むことで完全に又は部分的に分散させること並びに外部
乳化剤を用いて親水性を得ることも原則的に可能である
が、好ましさの点で劣る。

これらの助剤は、化学的に固定されていない乳化剤好ま
しくはノニオン性乳化剤例えばエトキシ化ノニルフエノ
ール、ポリエキシエチレンラウリルエーテルあるいはポ
リオキシエチレンラウレート、オレエート又はステアレ
ートであり、これらの添加剤は一般に１分子当たり８な
いし50のオキシエチレンユニツトを含有する。これらの
外部乳化剤は、分散工程の前に本発明に従つて分散され
るべきポリウレタン又はNCOプレポリマーに添加され得
る。

随意に用いられ得るイソシアネート反応性基含有の他の
合成成分には次のものがある： （ｘ） 第１級及び／又は第２級アミノ基を含有しかつ
61ないし300の分子量を有するアミノアルコール例えば
エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノール
アミン又はジプロパノールアミン。

最後に、水が、本発明に従い用いられ得るイソシアネー
ト反応性基を含有する別の合成成分（xi）として挙げら
れ、しかして水は本発明による分散液の連続相の機能及
び鎖長延長剤の機能の２つの機能をなし得る。

例示したタイプの二官能性合成成分は好ましくは、本発
明に従つて分散されるべきポリウレタン又はNCOプレポ
リマーの製造の際に用いられる。しかしながら、既に述
べたように、一官能性合成成分あるいは所望され得る分
子分岐の目的のために２より大きい官能性を有する合成
成分を用いることも可能である。

溶媒ｂ）は、常圧にて10℃未満の沸点を有しかつ好まし
くはイソシアネート基に対して不活性である。かかる溶
媒の例は、ベンゼン、エチルアセテート、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、メチルアセテート、アセトニトリル、クロロホル
ム、メチレンクロライド、四塩化炭素、1,2−ジクロロ
エタン、1,1,2−トリクロロエタン又はテトラクロロエ
チレンである。水混和性溶媒時にアセトンを用いること
が好ましい。しかしながら、特別の場合即ち溶媒が連続
的に導入される場合、イソシアネート基に対して不活性
でなく、常圧にて100℃未満の沸点を有する溶媒を用い
ることも可能である。かかる溶媒には、メタノール、エ
タノール又はプロパノールの如きアルコールがある。加
えて、成分ｂ）の全重量を基準として約50重量％まで好
ましくは約30重量％まで最も好ましくは約20重量％まで
は水であり得る。この水は、例えば乾燥されていない溶
媒を用いてあるいは或る合成成分の水溶液を用いてポリ
ウレタンa1）又はプレポリマーa2）の製造の際導入され
得る。合成成分の水溶液は例えば、アミン鎖長延長剤の
水溶液である。かかる水溶液が用いられる場合、それら
は好ましくは前もつて調製されたNCOプレポリマーの有
機溶液（好ましくは、アセトン中の溶液）と連続的に混
合され、生じた水性−有機溶液は随意に滞留時間段階を
経た後例えば管状コイル又はカスケード式容器の形態に
て本発明による分散工程に連続的に導入される。充分に
反応したイソシアネート基不含のポリウレタンあるいは
不完全に反応して依然遊離イソシアネート基を含有する
プレポリマーの水性−有機溶液は、プレポリマーのイソ
シアネート基と水溶液中に存在する鎖長延長剤との間の
当量比及び滞留時間（滞留時間は、どんな長さでもよい
が好ましくは約15分間までである。）の両方に依存して
生成する。これらの溶液は次いで、本発明による分散工
程に導入される。水性溶媒がNCOプレポリマーの溶液の
調製のために用いられる場合、溶解されるべきNCOプレ
ポリマーはまた該水性溶媒と連続的に混合されるのが好
ましい。

ポリウレタンa1）又はNCOプレポリマーa2）は、それ自
体公知の方法により製造され得る。例えば、上記（ｉ）
で例示したタイプの有機ジイソシアネート（随意に、上
記（iii）で例示したタイプの親水的に変性されたポリ
イソシアネートを用いて）及び上記（iv）で例示したタ
イプのイソシアネート反応性基含有の化合物（随意に、
上記（ｖ）、（vii）、（viii）及び／又は（ix）で例
示したタイプのイソシアネート反応性基含有の化合物を
用いて）から、約20〜150℃好ましくは約20〜130℃にて
溶融物中にNCOプレポリマーa2）を最初に調製すること
により製造さ得、しかしてその際、イソシアネート基対
イソシアネート反応性基の当量比を約1.2:1ないし5:1好
ましく約1.2:1ないし3:1に維持しながら行われる。溶媒
中で製造されなかつた場合、このNCOプレポリマーは次
いで例示したタイプの溶媒（上記に指摘したように、約
50重量までの水含有率を有し得る。）中に採取されそし
てこの形態で分散工程に送られ得る。既に指摘したよう
に、その溶液はまた、上記（vi）又は（vii）で例示し
たタイプのアミン鎖長延長剤（水中に溶解されていても
よい。）を用いて、プレポリマーのイソシアネート基対
鎖長延長剤のアミノ基の当量比約0.7:1ないし1:0.2ない
し約0.8:1ないし1:0.4にて、充分に反応したポリウレタ
ン又は鎖長延長されたNCOプレポリマーに変換され得、
しかして随意に上記の後反応帯域に添加される。

別のやり方で、例えば、上記（ii）で例示したタイプの
前もつて調製されたNCOプレポリマーが例示したタイプ
の溶媒中に溶解され、そして生じた溶液が上記（vii）
で例示したタイプのイオン的に変性されたジアミン（随
意に水溶液の形態で用いられる。）で変性される。この
変性反応が鎖長延長剤のアミノ基を基準としてNCO過剰
量を用いて行われる場合、溶媒ｂ）中のプレポリマーa
2）の溶液が生成する。この変性が少なくとも当量の鎖
長延長剤を用いて行われる場合、溶媒ｂ）中の充分に反
応したポリウレタンa1）の溶液が生成する。

本発明による方法に適した溶液の製造の別のやり方で
は、例えば、上記（ii）で例示したタイプの調製され
た。NCOプレポリマーに外部乳化剤を添加して、上記の
態様とは対照的に水中におけるNCOプレポリマーの分散
性が外部乳化剤の存在によつて確保される。上述したよ
うに、カチオン的に変性されたNCOプレポリマー又はポ
リウレタンは、上記（vii）で例示したタイプの第３級
窒素原子含有の合成成分鎖長延長剤を用いそして該第３
級窒素原子を酸での中和又は第４級化より少なくとも部
分的にアンモニウム基に変換させることにより製造され
得よう。

本発明による方法の特に好ましい具体例の１つによれ
ば、例示した出発物質から前もつて調製されたNCOプレ
ポリマーが約50重量％までの水を含有する溶媒中に連続
的に溶解され、生じた溶液が鎖長延長材（vi）及び／又
は（vii）の随意に水を含有する水溶液と連続的に混合
され、そして生じた混合物が、随意に上述した滞留時間
段階に付された後、分散工程に送られる。

後で例示する連続混合装置が、記載したすべての混合法
において用いられ得る。

しかしながら、本発明による方法において用いられるべ
き溶液の調製の具体例のすべてにおいて、該溶液の水含
有率が成分ｂ）の全重量を基準として約50重量％以下好
ましくは約30重量％以下であることを確保することが重
要である。成分ｂ）の少なくとも約50％好ましくは少な
くとも約70％が有機溶媒からなる場合、有機媒質中にお
けるNCOプレポリマー又はポリウレタンの純正の溶液が
存在し、そして本発明に従い追加的に水との混合によつ
てのみ水性分散液に転化される。

基本的には、本発明による方法において水性分散液に変
換されるべきNCOプレポリマー又はポリウレタンの調製
はまた、例えばポリウレタン化学からそれ自体公知のイ
ソシアネート重付加反応用の促進剤を含めて、ポリウレ
タン化学からそれ自体公知の助剤及び添加剤を用いて行
われ得る。しかしながら、一般に、かかる触媒を添加す
る必要はない。更なる助剤及び添加剤には、常圧にて10
0℃より高い沸点を有する溶媒例えばジイソプロピルケ
トン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、メチルグリコールア
セテート、エチルグリコールアセテート、ブチルアセテ
ート又はＮ−メチルピロリドンがある。これらの溶媒は
最終的に、本発明による分散液中に残存しよう。

他の助剤及び添加剤には、不活性な充填剤、顔料、染
料、可塑剤又は流動調整剤がある。

既に述べたように、ポリウレタン又はNCOプレポリマー
の調製の際、イソシアネート反応性基含有の溶媒例えば
これに関して上記に挙げた一価アルコールを用いること
も可能である。これらの一価アルコールは例えばアミン
鎖長延長剤用の溶媒として用いられ得、何故なら、これ
らの鎖長延長剤のアミノ基とイソシアネート基との反応
性は、溶媒のヒドロキシル基の反応性よりもはるかに大
きい故である。かくして、一価アルコールは、ポリウレ
タン又はNCOプレポリマー中に組み込まれないであろ
う。

本発明による方法において用いられる水性であつてもよ
い溶媒ｂ）中のポリウレタンa1）又はNCOプレポリマーa
2）の溶液は、一般に約10〜95重量％の固体含有率を有
する。プレポリマーa2）の溶液が用いられる場合、これ
らのプレポリマーは一般に、固体を基準として約0.01〜
５重量％好ましくは約0.1〜２重量％のNCO含有率を有す
る。遊離NCO基が少量しか存在しない場合、それらは一
般に、成分ｂ）中に存在する水あるいは鎖長延長の水と
すつかり反応してしまう。比較的高いNCO含有率を有す
るプレポリマーa2）の溶液が本発明による方法に用いら
れる場合、該溶液を純粋の水と混合しないで、上記（v
i）で例示したタイプのアミン又はヒドラジン鎖長延長
剤の水溶液と混合して、尿素基含有の高分子量ポリウレ
タンへの鎖長延長が本発明による溶液と水との混合後に
起こるようにすることがしばしば得策である。従つて、
アミンで鎖長延長されたポリウレタンポリ尿素の製造の
際、分散工程前及び分散工程後の両方にてアミン鎖長延
長剤で鎖長延長することが可能である。

潜在的にイオン性の基（第３級窒素原子、カルボキシル
基又はスルホン酸基）がポリウレタン又はNCOプレポリ
マー中に組み込まれそして水の混合工程中のみイオン性
基に変換されるところの、随意に水性の溶媒ｂ）中のポ
リウレタンa1）又はプレポリマーa2）の溶液を用いるこ
とも原則的に可能である。かかる場合、純粋な水が用い
られるよりむしろ、水中における相当する中和剤の溶液
が用いられ、中和反応による潜在的にイオン性の基のイ
オン性基への変換が混合工程に伴つて起こる。しかしな
がら、この処理操作は好ましさの点で劣る。好ましさの
点で劣るが別のやり法では、a1）又はa2）の有機溶液の
代わりに分散水中に随意的な外部乳化剤が組み込まれ
る。

基本的には、ポリウレタン又はNCOプレポリマーa1）又
はa2）の分散の際に、水あるいは水中における上記添加
剤の溶液の代わりに、（ｉ）水あるいは上記添加剤の水
溶液と（ii）本発明によるポリウレタン分散液と相溶性
の水性ポリマーラテツクス、との混合物を用いることも
可能である。かかるポリマーラテツクスには、ポリビニ
ルアセテート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタ
ジエン、ポリビニルクロライド、ポリアクリレート、こ
れらのポリマーに対応するモノマーのコポリマーの水性
分散液あるいは他の水性ポリウレタン分散液がある。か
かる混合物が用いられる場合、変性ポリウレタン分散液
が本発明による方法において生成する。それらの性質
は、本発明の必須のポリウレタンの性質によつてのみな
らず、上述のポリマーの性質によつても決定される。

水性であつてもよい溶媒ｂ）中のポリウレタンa1）又は
NCOプレポリマーa2）の溶液が混合されるところの水の
量は一般に、該溶液１重量部当たり約0.3〜５重量部好
ましくは約0.3〜２重量部の水である。いずれにして
も、該量は、当初水不含の溶液又は“油中水型乳濁液”
である該溶液と水との混合後に分散液（水中油型乳濁
液）が生じるように量り取られる。

水性であつてもよい溶媒ｂ）中のポリウレタンa1）又は
NCOプレポリマーa2）の溶液と水のほとんど（あるいは
鎖長延長剤又は中和剤の水溶液）との混合は、適当な連
続混合装置中で行われる。これらの混合装置は好ましく
は回転子−固定子型装置例えばエカト・アール・エム・
テー（Ekato RMT）（西独国シヨプフハイム）製及びリ
グトニン（Lightnin）（西独国ノイアイゼンブルク）製
のタイプの流動混合機、例えばマシネンフアブリツク・
ヘネツケ（Maschinenfabric Hennecke）（西独国アウグ
スチン１、シユトラーセ5205）製のタイプの有刺かくは
ん機、インペラーホモジナイザー例えばズプラトン・ア
ウエル・ウント・ツツケル・オーハー・ゲー（Supraton
Auer ＆ Zucker OHG）（西独国ノース）製ズプラトン
（Supraton ）機械又はイヤーンケ・ウント・クンケル
・カー・ゲー（Jahnke＆Kunkel KG）（西独国シユタウ
フエン）製デイスパツハ（Dispax ）反応器、あるいは
DE−OS（独国特許公開明細書）第3,319,921号に記載の
タイプの分散機である。分散能は、使用混合機のタイプ
及び混合されるべき成分の粘度に依り、混合機容積１リ
ツトル当たり0.3〜10kwで変えられる。

更に、例えばDE−OS（独国特許公開明細書）第2,344,13
5号に記載の向流注入ノズル又は平行注乳ノズルもま
た、分散のために有利に用いられる。

既に述べたように、例示したタイプの連続混合装置はま
た、溶液の調製（NCOプレポリマーと溶媒との混合）の
ために、溶液の変性（例えば、溶解されたNCOプレポリ
マーのアミン鎖長延長剤での鎖長延長）のために、ある
いは例示したタイプの潜在的にイオン性の基含有のポリ
ウレタン又はNCOプレポリマーへの第４級化剤又は中和
剤の添加のために用いられ得る。しかしながら、上記混
合装置に加えて、これらの工程を静止混合機（static m
ixer）例えば単純な要素（例えば、米国のケニツクス・
コーポレーシヨン（Kenics Corp.）製の静止混合機のコ
イル）からなる混合機、マルチチヤンネル混合機（例え
ば、西独国のアーヘナー・ミツシユ・ウント・クネツト
マシネン・フアブリツク（Aachener Misch−und Knetma
chinen−Fabric）製のアー・エム・カー・ロス・イー・
エス・ゲー（AMK−ROSS−ISG）混合機）あるいはいわゆ
るパツキング混合機（充填物入り混合機）例えばズルツ
アー・アー・げー（Sulzer AG）（スイス国ウインター
ツーア）製の静止混合機又はバイエル・アー・ゲー・
（Bayer AG）（西独国レーバークーゼン）製ベー・カー
・エム（BKM）混合機を用いて行うことも可能である。

記載された溶媒と水との連続混合後、分散液中に存在す
る溶媒のほとんどは蒸留により連続的に除去される。こ
の目的のために用いられる蒸留装置は好ましくは、溢流
される蒸発器表面を有する蒸発器例えば外部抵抗発熱体
を備えた循環型蒸発器、ローバー（Rober）蒸発器、ハ
ーバート（Herbert）蒸発器、及び「ウルマンズ・エン
ツイクロパデイー・デア・テクニツシエン・ヘミー（Ul
lmans Enzyclopadie der Technishen Chemie）,Vol.2,
第653〜655頁」に記載のタイプの長管蒸発器である。

蒸留は一般に、約20〜100℃好ましくは30〜90℃の温
度、約５〜1100ミリバール好ましくは約10〜300ミリバ
ールの圧力下で行われる。

低い残留溶媒含有率を得るために、１段階より多い段階
で蒸留を行うことが必要であり得る。しかしながら、本
発明によれば、上述した連続循環型蒸発器を第１段階に
おいて用いることが必須である。循環型蒸発器は他の蒸
留段階においても好ましく用いられるが、他の蒸発器例
えば流動蒸発器又はボイラー蒸発器（沸とう蒸発器）も
また本発明に従いそれらの段階に用いられ得る。

本発明による方法の別の具体例では、蒸留後得られた溶
媒（約50重量％まで好ましくは約30重量％まで一層好ま
しくは約20重量％までの水を含有していてもよい。）
は、随意に水を含有する溶媒ｂ）中におけるポリウレタ
ンa1）又はNCOプレポリマーa2）の溶液の調製プロセス
の始めにもどされる。水性分散液からの溶媒の蒸留が１
段階より多い段階で行われる場合、約50重量％まで好ま
しくは約30重量％まで一層好ましくは約20重量％までの
水含有率を有する留出物を直接再使用することが好まし
い。溶媒が上記の最大水含有率内にあることを確保する
ためには、蒸留は蒸留塔を用いて行われればよい。無
論、水含有率が上記の範囲内になるように別個の工程で
溶媒留出物を水から完全に又は部分的に遊離させ、その
留出物が該プロセスの始めにおいて再使用され得るよう
にすることも可能である。

尿素基を随意に含有しかつ約60重量％まで好ましくは約
15〜60重量％一層好ましくは約20〜50重量％の固体含有
率を有するポリウレタンの水性分散液又は水溶液が、蒸
留による溶媒のほとんどの除去中“蒸留残渣”として蓄
積する。存在する比較的高沸の溶媒に加えて、この分散
液はまた常圧にて100℃未満の沸点を有する溶媒を、分
散液の全重量を基準として約25重量％まで含有し得る。

NCOプレポリマーが用いられる場合、それらは水での鎖
長延長によりあるいは遅くとも蒸留過程中（一般に、高
められた温度にて行われる。）水中に溶解されたアミン
鎖長延長剤での鎖長延長により高分子量ポリウレタンに
変換される。

所望するなら、かくして製造された水性分散液はDE−OS
（独国特許公開明細書）第2,708,442,号に従つてポリイ
ソシアネートで引き続き変性され得る。

本分散液は随意に、他の分散液例えばポリビニルアセテ
ート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、
ポリビニルクロライド、ポリアクリレート及びコポリマ
ープラスチツクの分散液と配合され得る。それ自体公知
の化学的に固定されていない好ましくはイオン製の乳濁
液を添加することも可能であるが、無論このことは不必
要である。

最後に、充填剤、可塑性、顔料、カーボンブラツク、シ
リカゾル、アルミニウム、クレー、アスベストの分散液
もまた、本分散液中に組み込まれ得る。

本分散液は、一般に安定性で貯蔵可能かつ輸送可能であ
り、いかなる後の段階でも加工され得る。それらは一般
に乾燥して直接寸法安定性のプラスチツク被膜を形成す
るが、本方法の生成物の形成はまたそれ自体公知の架橋
剤の存在下で行われ得る。得られるポリウレタンの性質
は、選ばれた化学組成及びウレタン基の含有率により異
なる。かくして、軟質粘着性組成物、ガラス硬度のデユ
ロプラストまでの種々の硬度の熱可塑性及びエラストマ
ー性の生成物を得ることが可能である。生成物の親水性
もまた、或る範囲内で変えられ得る。弾性生成物は、そ
れらが化学的に架橋されない限り、高められた温度例え
ば約100〜180℃にて熱可塑的に加工され得る。

本分散液は、水性ポリウレタン分散液の通常の用途例え
ばUS−PS（米国特許明細書）第3,479,310号第９欄第11
〜38行に記載の用途のいずれにも原則的に適する。本分
散液はまた、ガラス繊維のサイズ剤の製造用、不織布の
バインダー用並びに水中に分散されたゼラチン又はプラ
スチツクの可塑剤用として特に適する。

〔実施例〕

次の例において、別段指摘がなければ百分率はすべて重
量百分率である。

例 １ 有刺混合機（spiked mixer）（室容積1.5，速度1800
r.p.m.）中で、0.94重量％のNCO含有率を有するプレポ
リマー溶液（アジピン酸、1,6−ヘキサンジオール及び
ネオペンチルグリコールのヒドロキシル含有混合ポリエ
ステル（ジオールの重量比＝11:6,分子量1700）とヘキ
サメチレンジイソシアネートとから調製されかつアセト
ン中に溶解されて27％溶液にされたもの）を、Ｎ−（２
アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリ
ウム塩の15％水溶液と混合した。そのプレポリマー溶液
と鎖長延長剤の水溶液はそれぞれの貯蔵タンクからピス
トンポンプによつてポンプ輸送され、その際該プレポリ
マー溶液は50℃の温度を有しかつ90kg/hにてポンプ輸送
され、該鎖長延長剤溶液は21℃の温度を有しかつ13.8kg
/hにてポンプ輸送された。該有刺混合機中での混合後、
その溶液は、4.2の容積を有するらせん状管を通過
し、約3.3分の全滞留時間後第２の混合反応器（独国ノ
イスノルフ4040のズプラトン・アウエル・ウント・ツツ
ケル・オー・ハー・ゲー８（Supraton Auer ＆ Zucker
OHG）により製造されかつ市販されているズプラトン（S
upraton ）機械）に達し、しかして該第２の混合反応
器中において、鎖長延長された溶液を水（21℃の温度を
有しかつ60kg/hの速度にてポンプ輸送された。）と混合
した。かくして得られた分散液は中間の容器を通つて連
続循環型蒸発器（型式WAT15の２個のスクリユー熱交換
機及び型式ABS300/100の閉鎖蓋からなり、独国マインツ
のシヨツト−グラスヴエルケ（Schott−Glaswerke）に
より製造されかつ市販されているもの）中に入り、しか
して該分散液を約190ミリバールの圧力及び45℃の温度
にてアセトンのほとんどから遊離させた。蓄積したアセ
トンは、約12％の水含有率を有していた。アセトンのほ
とんどから遊離された水性分散液を、循環型蒸発器にお
ける生成物循環路から副流として除去した。該分散液は
依然約10％の残留アセトン含有率を有しており、慣用の
蒸留容器中に連続的にポンプ輸送され、しかして該分散
液の現実の導入中110バールの圧力及び45℃の温度にて
比較的多量のアセトンが連続的に留去された。連続的製
造方法の完了時、水性分散液のほとんどは該蒸留容器中
に存在し、上記の条件下で更に30分間蒸留して比較的多
量のアセトンを留去した。不透明な溶液の外観、27％の
固体含有率及び固体100g当たり41.5ミリ当量のスルホネ
ート基含有率を有する安定な水性分散液が最終的に得ら
れた。該分散液は、遠心分離機（3000r.p.m.）中に15分
間安定のままであつた。

例 ２（例１に対する比較例） 500の容器中で、例１の15％水性鎖長延長剤溶液37.75
kgを例１のプレポチマー溶液243kgに50℃にて添加し、
次いで10分間かくはんした。その生成物を次いで162kg
の水で分散した後直ちに、溶媒を真空下で留去した。

27重量％の固体含有率及び固体100g当たり41.5ミリ当量
のSO₂基含有率を有する不透明な溶液が得られた。その
分散液のサンプルを遠心機の遠心作用（3000r.p.m.,15
分間）に付した場合、微粒状の沈降物の沈着が起つた。

例 ３ 有刺混合機（室容積1.5，速度1800r.p.m.）中で、0.9
5重量％のNCO含有率を有するプレポリマー溶液（例１に
記載の混合ポリエステルとヘキサメチレンジイソシアネ
ートとから1.79:1のNCO:OH当量比にて調製されかつアセ
トン中に溶解されて29％溶液にされたもの）を、Ｎ−
（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸の
ナトリウム塩（AAS）及びエチレンジアミン（ADA）の1
0.5％水溶液（AAS:ADAのモル比＝1:3）と混合した。そ
のプレポリマー溶液と鎖長延長剤の水溶液はそれぞれの
貯蔵タンクからピストンポンプによつてポンプ輸送さ
れ、その際該プレポリマー溶液は50℃の温度を有しかつ
90kg/hにてポンプ輸送され、該鎖長延長剤溶液は21℃の
温度を有しかつ5.58kg/hにてポンプ輸送された。該有刺
混合機中で混合後、その溶液は、4.2の溶積を有する
らせん状管を通過し、約3.6分の全滞留時間後第２の混
合反応器（ズプラント機械）に達し、しかして該第２の
混合反応器中において、鎖長延長された溶液を水（21℃
の温度を有しかつ40.5kg/hにてポンプ輸送された。）と
混合した。分散後、その生成物は中間の容器を通つて、
循環型蒸発器に190ミリバールの真空を適用することに
より例１に記載の蒸発器に輸送された。蒸留による溶媒
の除去を、例１と同じように行つた。

40重量％の固体含有率及び固体100g当たり5.6ミリ当量
のSO₃基含有率を有する安定で細かく分割された分散液
が最終的に得られた。

例 ４（例３に対する比較例） 500の容器中で、例３の10.5％水性鎖長延長剤溶液17.
7kgを例３のプレポリマー溶液300.1kgに50℃にて添加
し、次いで10分間かくはんした。その生成物を次いで13
5kgの水で分散した後直ちに、溶媒を真空下で留去し
た。

40重量％の固体含有率及び固体100g当たり5.6ミリ当量
のSO₃基含有率を有する得られた懸濁液は、粗大な粒子
からなり，短時間で沈降した。

例 ５ 有刺混合機（室容積1.5，速度1800r.p.m.,）中で、3.
11重量％のNCO含有率を有するプレポリマー（アジピン
酸、1,6−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコー
ルのヒドロキシル含有混合ポリエステル（ジオールの重
量比＝11:6,分子量2000）とヘキサメチレンジイソシア
ネートとから1.9:1のNCO:OH当量比にて調製されても
の）を、10％の水含有率を有する水性アセトン溶液と連
続的に混合した。該プレポリマーは90℃の温度を有し、
該水性アセトン溶液は21℃の温度を有していた。上記の
混合の目的のため、該プレポリマーは90℃に加熱された
パイプを通じて歯車ポンプによつて30kg/hにてポンプ輸
送され、該水性アセトン溶液（循環型蒸発器の蒸留受器
から連続的に除去されたもの）はピストンポンプによつ
て約57kg/hにてポンプ輸送された（約10kgの水性アセト
ンがこの試験の始めに該蒸留受器に導入された。）。

その後直ちに、溶解されたプレポリマーを第２の有刺混
合機中でＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタン
スルホン酸のナトリウム塩（AAS）及びエチレンジアミ
ン（ADA）の10％水溶液（AAS:ADAのモル比＝1:0.75）と
混合した。その鎖長延長剤の水溶液はピストンポンプに
よつて貯蔵タンクからポンプ輸送され、しかしてその際
鎖長延長剤溶液は21℃の温度を有しておりかつ10.5kg/h
にてポンプ輸送された。該有刺混合機中で混合後、その
溶液は、4.2の容積を有するらせん状管を通過し、約
3.5分の全滞留時間後第３の混合反応器（有刺混合器
機）に達し、しかして該第３の混合反応器中において、
鎖長延長された溶液を水（21℃の温度を有しかつ48kg/h
の速度にてポンプ輸送された。）と混合した。分散後、
その生成物は中間の容器を通つて、例１に記載の循環型
蒸発器に約190ミリバールの真空を適用することにより
蒸発器に輸送された。蒸留による溶媒の除去を、例１と
同じように行つた。該循環型蒸発器から留出物として蓄
積するアセトンの量を本方法の始めにもどした。アセト
ン留分は、10％の水含有率を有する。

40重量％の固体含有率及び固体100g当たり14.3ミリ当量
のSO₃基含有率を有する安定で細かく分割された分散液
が得られた。

例 ６ 1.75重量％のNCO含有率を有するプレポリマー溶液を、
ヘキサメチレンジイソシアネート、例１混合ポリエステ
ル及びＮ−メチルジエタノールアミンから1.9:1のNCO:O
Hの当量比及び1:077のポリエステル対Ｎ−メチルジエタ
ノールアミンのモル比にて調製した。該プレポリマーを
アセトン中に溶解して35％溶液にした後、有刺混合機
（室容積1.5，速度1800r.p.m.）中でイソホロンジア
ミンの16.7％水溶液と混合した。そのプレポリマー溶液
と鎖長延長剤の水溶液はそれぞれの貯蔵タンクからピス
トンポンプによつてポンプ輸送され、しかしてその際該
プレポリマー溶液は50℃の温度を有しかつ90kg/hにてポ
ンプ輸送され、該鎖長延長剤溶液は21℃の温度を有しか
つ13.4kg/hにてポンプ輸送された。該有刺混合機中での
混合後、その溶液は、4.2の容積を有するらせん状管
を通過し、約3.3分の全滞留時間後第２の混合反応器
（有刺混合機）に達し、しかして該第２の混合反応器中
において、鎖長延長された溶液を、21℃の温度を有しか
つ2.06kg/hの速度にてポンプ輸送されるＮ−メチル−Ｎ
−（メチルアミノカルボニル）−アミノメタンスルホン
酸（50％水溶液）と混合した。中和がもたらされた後、
その溶液を第３の混合反応器（ズプラトン機械）中に送
り、しかして該第３の混合反応器中において、21℃の温
度を有しかつ43kg/hにてポンプ輸送される水と混合し
た。分散後、その生成物は中間の容器を通つて、循環型
蒸発器に約190ミリバールの真空を適用することにより
例１に記載の循環型蒸発器に輸送された。蒸留によるア
セトンの除去を、例１と同じように行つた。

40重量％の固体含有率及び固体100g当たり29.6ミリ当量
のカチオン性基（＝Ｎ ＝）含有率を有する安定な分散
液が最終的に得られた。

本発明は説明の目的のために上記において詳述されてい
るけれども、かかる詳述は専ら該目的のためであるこ
と、並びに、特許請求の範囲によつて検定され得る場合
は除いて本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当
業者により種々の態様がなされ得ること、が理解される
べきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−119795（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−49611（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水性ポリウレタン分散液の連続的製造方法
   において、 a1） イソシアネート基不含のポリウレタンであつて、
   化学的に組み込まれた潜在的にイオン性の基であつて後
   に中和される潜在的にイオン性の基、化学的に組み込ま
   れたイオン性基、末端ポリエーテル鎖内に存在する化学
   的に組み込まれたエチレンオキシドユニツト、側鎖のポ
   リエーテル鎖内に存在する化学的に組み込まれたエチレ
   ンオキシドユニツト、該ポリウレタンと物理的に混合さ
   れた外部乳化剤、及びそれらの組み合わせからなる群か
   ら選択された群員によつて水中における分散性が付与さ
   れる上記ポリウレタンの、あるいは a2） 遊離イソシアネート基含有のイソシアネートプレ
   ポリマーであつて、化学的に組み込まれた潜在的にイオ
   ン性の基であつて後に中和される潜在的にイオン性の
   基、化学的に組み込まれたイオン性基、末端ポリエーテ
   ル鎖内に存在する化学的に組み込まれたエチレンオキシ
   ドユニツト、側鎖のポリエーテル鎖内に存在する化学的
   に組み込まれたエチレンオキシドユニツト、該プレポリ
   マーと物理的に混合された外部乳化剤、及びそれらの組
   み合わせからなる群から選択された群員によつて水中に
   おける分散性が付与される上記プレポリマーの、 ｂ） 100℃未満の沸点を有する有機溶媒あるいはかか
   る溶媒と成分ｂ）の全重量を基準として約50重量％まで
   の水と混合物、 中の溶液を、 ｃ） 水、 と分散装置中で連続的に混合し、次いで生じた水性分散
   液から溶媒ｂ）の少なくとも一部を循環型蒸発器を用い
   て連続的に蒸留することによつて除去する、ことを特徴
   とする上記方法。
2. 【請求項２】イソシアネートプレポリマーa2）が存在
   し、かつ、成分ｃ）が、成分a2）の遊離イソシアネート
   基に対して水よりも一層反応性である鎖長延長剤を溶解
   形態で含有する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】成分a1）又はa2）が化学的に組み込まれた
   潜在的にイオン性の基を含有し、かつ成分ｃ）が化学的
   に組み込まれた潜在的にイオン性の基のための中和剤を
   含有する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. 【請求項４】水性ポリウレタン分散液のポリウレタンが
   組み込まれたカルボキシレート基及び／又はスルホネー
   ト基あるいは化学的に組み込まれたアンモニウム基を固
   体100g当たり約１〜200ミリ当量の含有率に含有する、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。
5. 【請求項５】約50重量％までの水を含有する溶媒を蒸留
   によつて回収しそしてこの溶媒を成分ｂ）として再使用
   する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。