JPH0753799A

JPH0753799A - 熱可塑性エラストマー組成物

Info

Publication number: JPH0753799A
Application number: JP21497793A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Takezaki; 敬之竹崎; Junji Kamishina; 順二神品; Yoshihisa Fujinaga; 吉久藤永
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1993-08-06
Filing date: 1993-08-06
Publication date: 1995-02-28
Anticipated expiration: 2017-09-24
Also published as: JP3326895B2

Abstract

(57)【要約】【目的】柔軟性、強度、耐熱性、透明性および成形性
に優れ、かつ無毒のエラストマー組成物を提供するこ
と。【構成】（イ）プロピレン単独重合体および／またはプ
ロピレンと炭素数２〜８のα―オレフィンとの共重合体
１〜９８重量％、および（ロ）共役ジエンとビニル芳香
族化合物よりなり、特定の構造を有するブロック共重合
体を水素添加し、共役ジエン部分の二重結合の少なくと
も８０％が飽和された水添ジエン系共重合体１〜９８重
量％、（ハ）ブテン―１単独重合体および／またはブテ
ン―１と炭素数２〜８のα―オレフィンとの共重合体１
〜９８重量％を含有する熱可塑性エラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性エラストマー組
成物に関し、特に機械的強度、柔軟性、透明性、耐熱
性、成形性に優れ、かつ無毒の熱可塑性エラストマー組
成物に関するもので、食品用途、日用雑貨用途、玩具・
運動用具用途、文具用途、自動車内外装用途、土木・建
築用途、ＡＶ・家電機器用途、Ｏ．Ａ・事務機器用途、
衣料・履き物用途、テキスタイル用途、医療用機器用
途、化学・鉱工業用資材、包装輸送用資材、農・畜・水
産資材などに利用可能である。

【０００２】

【従来の技術】従来、上記分野において、柔軟で透明な
成形物を得る組成物として数々のものが提案され実用化
されている。例えば、エチレンーアクリレート共重合
体、１，２―ポリブタジエン、エチレン―酢酸ビニル共
重合体、エチレン―アクリル酸共重合体またはメタクリ
ル酸共重合体の金属塩等は柔軟で透明な成形品として使
用されるが、耐熱性が不十分であり、１００℃以下の温
度で軟化してしまうという問題点がある。

【０００３】一方、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体などのス
チレン系エラストマーは、柔軟性、透明性、強度に優
れ、また優れた低温特性を有するが、耐熱性は十分では
なく、１００℃以下でも軟化して形状を維持できなくな
るという問題点を有する。

【０００４】そこで、上記スチレン系エラストマーを改
良した水素添加誘導体（以下、水添ブロック共重合体と
略記する。）が提案されているが、これらは柔軟性、透
明性、引張強度に優れ、耐熱性も未水添物に比し相当改
善されているが未だ不十分であり、また溶融時の流動特
性が異常で成形性が劣っている。

【０００５】また、上記水添ブロック共重合体を使用し
たエラストマー組成物に関し、いくつかの提案がなされ
ている。例えば、特開昭５０―１４７４２号公報、特開
昭５２―６５５５１号公報には、水添ブロック共重合体
にオレフィン系重合体および炭化水素油を配合したエラ
ストマー組成物が開示されている。これらのエラストマ
ー組成物は、１００℃程度の温度下でも形状を維持し、
また−４０℃程度の低温においても良好な柔軟性を有
し、しかも耐熱老化性、耐オゾン性、耐光安定性、成形
性に優れるという特徴を有している。

【０００６】しかしながら、これらの組成物は炭化水素
油を多量に含有しているため、食品包装材、医療用具な
どの分野においては炭化水素油の溶出が問題となること
がある。そこで、上記問題を解決する目的で、炭化水素
油を含有しない水添ブロック共重合体の組成物が提案さ
れている。例えば、特開昭５４―８８９５０号公報に
は、ＡＢＡ型の水添ブロック共重合体とポリプロピレン
系樹脂との組成物に加工性を助けるための軟化剤、また
はメルトフロー助剤としてポリエチレン、エチレン酢酸
ビニル共重合体、エチレン―プロピレン共重合体から選
ばれた軟化剤を配合してなる組成物が提案されている。

【０００７】しかしながら、これらの軟化剤はそれ自体
耐熱性が十分でないため、特定の構造の水添ブロック共
重合体との組み合わせにおいてのみ耐熱性が得られるに
すぎず、また耐熱性が低下してしまうため軟化剤の使用
できる量も制限され、結果として硬い成形物しか得られ
ないという問題点を有し、透明性も不十分である。

【０００８】また、特開昭５９―７４１５３号公報に
は、ＡＢＡ型の水添ブロック共重合体とポリプロピレン
系樹脂を配合し、さらにエチレン―アクリレート共重合
体よりなる組成物が提案されている。エチレン―アクリ
レート共重合体は、それ自体耐熱性、柔軟性が良好なた
め、柔軟で耐熱性の優れた組成物が得られる。しかしな
がら、エチレン―アクリレート共重合体を用いた場合、
エチレン―アクリレート共重合体の臭気のため、食品包
装材、医療用具などの分野においては使用が制限される
ばかりではなく、熱水による白化や吸湿の問題も生ず
る。また、この組成物においても軟質塩化ビニルのよう
な優れた透明性は得られない。

【０００９】軟質塩化ビニルを基材とする組成物を用い
た成形品は透明性、柔軟性、耐熱性に優れ、かつ１００
℃以上の温度下でも形状を維持できるため高温殺菌が可
能であり、食品包装材、医療用具などに広く用いられて
いる。しかし、軟質塩化ビニルを基材とする組成物は通
常、可塑剤を多量に含有しているため、可塑剤が溶出
し、衛生上その他使用上の問題を生じる恐れがある。ま
た、軟質塩化ビニルを基材とする組成物は低温特性が十
分ではなく、０℃以下の温度において柔軟性が著しく低
下してしまう。従って冷凍保存などに供された場合、成
形品の衝撃による破損などの問題を生ずる恐れがある。
また、焼却処理時に有害なガスを発生する恐れもある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記従
来技術の問題点を解決し、柔軟性、強度、耐熱性、透明
性および成形性に優れ、かつ無毒の新規なエラストマー
組成物を提供するところにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、研究の結
果、前記した特定の構造をもつ水添ジエン系共重合体と
ポリプロピレン系樹脂を配合し、さらにポリブテン―１
系重合体を組み合わせることにより柔軟性、耐熱性、強
度、透明性および成形性に優れ、かつ無毒のエラストマ
ー組成物が得られるという驚くべき事実を見い出し、本
発明を完成させた。

【００１２】すなわち、本発明は、（イ）プロピレン単独重合体および／またはプロピレン
と炭素数２〜８のα―オレフィンとの共重合体１〜９８
重量％、および（ロ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）と共役
ジエン重合体もしくはビニル芳香族化合物と共役ジエン
とのランダム共重合体ブロック（Ｂ）とからなる（Ａ）
―（Ｂ）もしくは（Ａ）―（Ｂ）―（Ａ）ブロック共重
合体、またはビニル芳香族化合物と共役ジエンからなり
ビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロック（Ｃ）
からなる（Ａ）―（Ｂ）―（Ｃ）ブロック共重合体であ
って、ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５
／９５〜６０／４０、（Ａ）および（Ｃ）成分中のビニル芳香族化合物の結
合量が全モノマーの３〜５０重量％、（Ａ）成分中のビニル芳香族化合物の結合量が全モノ
マーの３重量％以上、（Ｂ）成分中の共役ジエン部分のビニル結合量が６０
％を超える、ブロック共重合体を水素添加し、共役ジエン部分の二重
結合が８０％以上飽和された、数平均分子量が５〜６０
万である水添ジエン系共重合体１〜９８重量％、（ハ）ブテン―１単独重合体および／またはブテン―１
と炭素数２〜８のα―オレフィンとの共重合体１〜９８
重量％、からなる熱可塑性エラストマー組成物を提供す
るものである。

【００１３】本発明において、（イ）成分を構成するプ
ロピレン単独重合体および／またはプロピレンと炭素数
２〜８のα―オレフィンとの共重合体としては、公知技
術によりチーグラー・ナッタ型触媒を用いて合成される
ポリプロピレン、またはランダムあるいはブロックのポ
リプロピレン共重合体が用いられ、好ましいのはランダ
ムタイプのポリプロピレンである。

【００１４】共重合体中のα―オレフィンとしては、エ
チレン、ブテン―１、ヘキセン―１、オクテン―１など
が挙げられ、これらのα―オレフィンの割合は、好まし
くは３０重量％以下のものが用いられ、さらに好ましい
のは０．０１〜２０重量％、特に好ましいのは０．１〜
１０重量％である。本発明の熱可塑性エラストマー組成
物中の（イ）成分の配合量は１〜９８重量％であり、好
ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８
０重量％である。１重量％未満では耐熱性、強度が劣
り、９８重量％を超えると柔軟性、透明性が劣る。

【００１５】次に、（ロ）成分である水添ジエン系共重
合体を説明する。（Ａ）成分はビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックであり、他に共重合可能なビニ
ル化合物を１０重量％以下、好ましくは５重量％以下共
重合してもよい。水添ジエン系共重合体を構成するビニ
ル芳香族化合物としては、スチレン、α―メチルスチレ
ン、ｐ―メチルスチレンなどが挙げられ、これらは単独
であるいは混合して使用され、共役ジエンとしては、ブ
タジエンやイソプレンが挙げられ、ブタジエンが特に好
ましい。

【００１６】ビニル芳香族化合物／共役ジエンの重量比
は５／９５〜６０／４０であり、好ましくは７／９３〜
５０／５０、さらに好ましくは８／９２〜４０／６０で
ある。ビニル芳香族化合物が５重量％未満（共役ジエン
が９５重量％を超える）では、強度、耐熱性が劣り、ま
た得られる水添ジエン系共重合体をペレット化した場
合、ブロッキングしやすくなるほか、他の樹脂とブレン
ドした場合、成形外観が劣る。ビニル芳香族が６０重量
％を超える（共役ジエンが４０重量％未満）と、耐衝撃
性、低温特性および透明性が劣る。

【００１７】（Ａ）または（Ｃ）成分中のビニル芳香族
化合物の結合量は全モノマーの３〜５０重量％であり、
好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０
重量％である。３重量％未満では耐熱性、強度が劣り、
また得られる水添ジエン系共重合体をペレット化した場
合、ブロッキングしやすくなるほか、他の樹脂とブレン
ドした場合、成形外観が劣り、５０重量％を超えると透
明性、柔軟性と低温特性が劣る。また、（Ａ）成分中の
ビニル芳香族化合物の結合量は、全モノマーの３重量％
以上、好ましくは５〜４０重量％である。３重量％未満
では強度が劣る。

【００１８】（Ｂ）成分中の共役ジエン部分のビニル結
合量は６０％を超えて、好ましくは６５％以上、さらに
好ましくは７０％以上である。６０％以下では樹脂にブ
レンドした場合の柔軟改良効果が低下し、透明性が劣
る。共役ジエン部分の二重結合の水素添加率は、通常、
８０％以上であり、好ましくは９０％以上、さらに好ま
しくは９５％以上である。８０％未満では耐熱性、透明
性、機械的強度が劣る。水添ジエン系共重合体の数平均
分子量は５〜６０万であり、好ましくは１０〜５０万、
さらに好ましくは２０〜４０万である。５万未満では耐
熱性、強度、透明性が低下し、６０万を超えると流動
性、加工性、透明性が劣る。

【００１９】本発明の水添ジエン系共重合体は、特開平
３―７２５１２に開示されたように、リビングアニオン
重合し、さらに水素添加することで製造される。

【００２０】本発明で用いる水添ジエン系共重合体は、
カップリング剤を添加することにより、下記一般式で表
わされるような、重合体分子鎖が延長または分岐された
ブロック共重合体であってもよい。［（Ａ）―（Ｂ）］ｎ―Ｘ、［（Ａ）―（Ｂ）―（Ｃ）］ｎ―Ｘ、または［（Ａ）―（Ｂ）―（Ａ）］ｎ―Ｘ〔式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は前記に同じ。ｎは２
〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す。〕この際
のカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチ
ル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化
ケイ素などが挙げられる。

【００２１】本発明で用いる水添ジエン系共重合体は、
官能基で変性してもよく、酸無水物基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基およ
びエポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有
する不飽和化合物を用いて、ニーダー、ミキサー、押出
機などで変性することができる。

【００２２】本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の
（ロ）成分の配合量は１〜９８重量％であり、好ましく
は５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％
である。１重量％未満では柔軟性、透明性が劣り、９８
重量％を超えると耐熱性、強度が劣る。

【００２３】次に、（ハ）成分を構成するブテン―１単
独重合体および／またはブテン―１と炭素数２〜８のα
―オレフィンとの共重合体としては、公知技術によりチ
ーグラー・ナッタ型触媒を用いて合成されるポリブテン
―１、またはポリブテン―１共重合体が用いられ、好ま
しいのは共重合タイプのポリブテン―１である。

【００２４】共重合体中のα―オレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、ヘキセン―１、オクテン―１など
が挙げられ、これらのα―オレフィンの割合は、５０重
量％以下のものが用いられ、好ましいのは０．５〜４０
重量％、特に好ましいのは１〜３０重量％である。

【００２５】本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の
（ハ）成分の配合量は１〜９８重量％であり、好ましく
は１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量
％である。１重量％未満では耐熱性、強度、透明性が劣
り、９８重量％を超えると柔軟性、透明性が劣る。

【００２６】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
必要に応じて従来公知の方法により、硫黄架橋、過酸化
物架橋、金属イオン架橋、シラン架橋などの架橋を行な
うこともできる。

【００２７】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物は、以上の（イ）成分、（ロ）成分と（ハ）成分のほ
かに、用途に応じ、機械的強度、柔軟性、透明性、耐熱
性、成形性を阻害しない程度の量の酸化防止剤、帯電防
止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止
剤、シール性改良剤、結晶核剤、難燃化剤、防菌・防か
び剤、粘着付与剤、軟化剤、可塑剤、酸化チタン、カー
ボンブラックなどの着色剤、ガラス繊維、炭素繊維、金
属繊維、アラミド繊維、ガラスビーズ、アスベスト、マ
イカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、
タルク、硫酸バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂な
どの充填剤、あるいは他のゴム質重合体、熱可塑性樹脂
などを適宜配合することができる。

【００２８】本発明の組成物は、押出機、ニーダー、バ
ンバリーミキサーなどにより溶融混練りすることによっ
て、また射出成形機でドライブレンドすることにより得
ることができる。本発明の組成物を製造するには、各成
分を一括で混合してもよく、任意の成分をあらかじめ予
備混合した後、残りの成分を添加して混合してもよい。
最も好ましい混合装置は、一軸あるいは二軸押出機であ
り、これにより連続的に効率よく混練りし、ペレット化
することができる。本発明の組成物は、従来公知の方
法、例えば押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、
カレンダー成形等により、実用上有用な成形品に加工す
ることができる。また、必要に応じて、発泡、粉末、延
伸、接着、印刷、塗装、メッキ等の加工を施すこともで
きる。

【００２９】本発明の組成物を用いて得られる押出成形
品としては、シート、フィルム、チューブ、異形品、ネ
ット、ブロックなどを挙げることができ、種々の用途に
使用することができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。なお、実施例、比較例中、部および％
は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例、
比較例中における各種の測定・評価は、下記の方法に拠
った。

【００３１】結合ビニル芳香族化合物含量６７９ｃｍ^-1のフェニル基の吸収をもとに、赤外分析法
により測定した。共役ジエンのビニル結合含量赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。水添率四塩化エチレンを溶媒に用い、１００ＭＨｚ、¹Ｈ―Ｎ
ＭＲスペクトルから算出した。水添ジエン系共重合体の数平均分子量トリクロルベンゼンを溶媒に用い、１３５℃におけるゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用
いてポリスチレン換算で求めた。引張破断強度試料は２ｍｍ厚の圧縮成形シートから３号ダンベルで打
ち抜き、ＪＩＳＫ６３０１に準拠し測定した。耐熱性２ｍｍ厚の圧縮成形シートから２ｃｍ四方の試料を切り
出し、三枚重ねとしたものをサンプルとし、５ｍｍφの
鋼球プローブに１００ｇの荷重を加え試料に乗せた。５
０℃／ｈｒで昇温させ、鋼球プローブが垂直に１ｍｍ侵
入する温度を求め、耐熱性を評価した。平行光線透過率スガ試験（株）製の多光源分光測色計を用いて、ＪＩＳ
Ｋ６７１４に準拠し測定した。試料は、２ｍｍ厚のイ
ンジェクションシートを用いた。柔軟性ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、ＪＩＳＡ硬度を測定し
た。

【００３２】参考例実施例、比較例および評価の配合処方に用いられる各種
の成分は、以下の通りである。ＰＰポリプロピレン〔三菱油化（株）製、ポリプロピレンＦ
Ｌ２５Ｒ〕ＰＢ―１ポリブテン―１〔三井石油化学（株）製、ビューロンＭ
３０８０〕ＳＥＢＳポリスチレン―ポリブタジエン―ポリスチレン共重合体
のポリブタジエン部分を水素添加したブロック共重合体
〔シェル化学（株）製、クレイトンＧ１６５７〕水添ジエン系共重合体水添ジエン系共重合体（Ｔ―１〜１４）は日本合成ゴム
（株）製であり、これらＴ―１〜１４のミクロ構造、数
平均分子量、水添率は表１に示すとおりである。

【００３３】実施例１〜９、比較例１〜１２表２および表３に示す組成のエラストマー組成物の性能
を評価し、同表に結果を示した。表２に示す実施例１〜
９の結果から、本発明のエラストマー組成物は、表３に
示す比較例１〜１２に比べて透明性、耐熱性、柔軟性お
よび強度のバランスに優れることがわかる。比較例４〜
１１は水添ジエン系共重合体が本発明の範囲外であるた
め、透明性、耐熱性、柔軟性および強度のバランスが劣
る。比較例１〜３は配合比率が本発明の範囲外であるた
め、透明性、耐熱性、柔軟性、および強度のバランスが
劣る。比較例１２は、（ロ）成分の水添ジエン系共重合
体の代わりに市販ＳＥＢＳを使用した例であり、ポリブ
タジエンブロック中のビニル結合含有量が本発明の範囲
未満であるため、透明性、耐熱性、柔軟性および強度の
バランスが劣り好ましくない。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、本質的に優れた熱可塑性エラストマー組成物の物性
を有し、かつ極めて透明性が良好であり、耐熱性、強
度、柔軟性に優れている本発明の熱可塑性エラストマー
組成物は、上記のような優れた特性を有する材料であ
り、食品用途、日用雑貨用途、玩具・運動用具用途、文
具用途、自動車内外装用途、土木・建築用途、ＡＶ・家
電機器用途、Ｏ．Ａ・事務機器用途、衣料・履き物用
途、テキスタイル用途、医療用機器用途、化学・鉱工業
用資材、包装輸送用資材、農・畜・水産資材などに利用
可能であり、工業的に価値の高い材料である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）プロピレン単独重合体および／また
はプロピレンと炭素数２〜８のα―オレフィンとの共重
合体１〜９８重量％、および（ロ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）と共役
ジエン重合体もしくはビニル芳香族化合物と共役ジエン
とのランダム共重合体ブロック（Ｂ）とからなる（Ａ）
―（Ｂ）もしくは（Ａ）―（Ｂ）―（Ａ）ブロック共重
合体、またはビニル芳香族化合物と共役ジエンからなり
ビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロック（Ｃ）
からなる（Ａ）―（Ｂ）―（Ｃ）ブロック共重合体であ
って、ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５
／９５〜６０／４０、（Ａ）および（Ｃ）成分中のビニル芳香族化合物の結
合量が全モノマーの３〜５０重量％、（Ａ）成分中のビニル芳香族化合物の結合量が少なく
とも全モノマーの３重量％以上、（Ｂ）成分中の共役ジエン部分のビニル結合量が６０
％を超える、ブロック共重合体を水素添加し、共役ジエン部分の二重
結合が８０％以上飽和された、数平均分子量が５〜６０
万である水添ジエン系共重合体１〜９８重量％、（ハ）ブテン―１の単独重合体および／またはブテン―
１と炭素数２〜８のα―オレフィンとの共重合体１〜９
８重量％、からなる熱可塑性エラストマー組成物。