JPH0753838A - 軟質フッ素樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた押出成形加工性を有し、またそれから
得られる成形物が低温での優れた機械的特性を有する軟
質フッ素樹脂組成物を提供する。 【構成】 少なくとも一種以上のフッ素単量体を含む単
量体と、分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有
する単量体とを共重合して、得られる含フッ素弾性共重
合体（幹ポリマー）１００重量部に対して、フッ化ビニ
リデン単量体を２０〜８０重量部グラフト重合して得ら
れる軟質フッ素樹脂（Ａ）と、ポリオルガノシロキサン
ゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分
とが分離できないように相互に絡み合った構造を有する
複合ゴムに一種以上のビニル単量体がグラフト重合され
てなるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体
（Ｂ）とからなる軟質フッ素樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は軟質フッ素樹脂組成物に
関するもので、特に押出成形加工性および低温での機械
的特性を向上させた軟質フッ素樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素樹脂は、含有するＣ−Ｆ結合に由
来する優れた特性、例えば耐熱性、耐油脂性、耐薬品性
および耐候性などを必要とする分野において使用されて
おり、年々その使用量は増加している。なかでも柔軟性
と成形加工性を併せ持った軟質フッ素樹脂はチューブ、
シール材、フィルムなどの形で幅広く、使用されてい
る。

【０００３】柔軟性と成形性を併せ持った軟質フッ素樹
脂としては、特公昭６２ー３４３２４号公報に開示され
ているが、フッ素ゴム組成の幹ポリマーに結晶性フッ素
樹脂を形成する単量体をグラフト重合して得られる樹脂
が挙げられる。

【０００４】このうちフッ素ゴム組成の幹ポリマーにフ
ッ化ビニリデンモノマーをグラフト重合して得られる樹
脂は、フッ素樹脂の中では比較的低温での溶融成形が可
能であり、チューブ、シート等の押出し成形品、パッキ
ング、ダイヤフラム等の射出成形品の形で使用されてい
る。

【０００５】また、フッ化ビニリデンモノマーをグラフ
ト重合して得られた軟質フッ素樹脂のポリマーブレンド
による改質としては、ポリフッ化ビニリデンあるいはフ
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロエチレン共重合体等を
ブレンドして高温時の機械的強度あるいは、表面の撥水
性を改善する方法が、特開昭６２−６８８４４号公報
に、また当該軟質フッ素樹脂の有機溶剤溶液とＰＭＭＡ
の有機溶剤溶液を混合することで、コーティング皮膜の
基材への密着性を向上させる方法が特開平２ー１３５２
６９号公報に開示されている。また特開平４ー３７０１
３３号公報にはフッ素系弾性共重合体に熱可塑性ウレタ
ン樹脂を混合した樹脂が開示されている。しかしながら
この方法でも、ウレタン樹脂とフッ素樹脂との相溶性が
不良であることから、引き落とし性が実用レベルに達し
ていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】一方少なくとも一種以
上のフッ素単量体を含む単量体と、分子内に二重結合と
ペルオキシ結合を同時に有する単量体とを重合して、含
フッ素弾性共重合体（幹ポリマー）を製造し、この幹ポ
リマー１００重量部に対して、フッ化ビニリデン単量体
を２０〜８０重量部グラフト重合した軟質フッ素樹脂は
押出、射出成形性に優れた樹脂であるが、伸度特性の点
で満足できるものではなかった。

【０００７】この欠点は、特にチューブ、電線被覆等の
用途に使用する際に行われる引き落とし成形を困難にす
る。すなわち、これらの分野では生産性を向上させるた
めに、比較的大きい口金を用いて樹脂を押出し、溶融物
を高速で引き取ることにより所定の寸法まで引き落とす
方法が採られているが、上記軟質フッ素樹脂にこの方法
を適応すると引き落とし比が比較的小さい範囲で樹脂が
切断したり、表面の肌荒れを生じる。また実際に得られ
たチューブでは低温での使用時にチューブが切断した
り、表面の肌荒れが発生しやすくなる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み、軟質フッ素樹脂の上記問題点を改善すべ
く鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００９】即ち本発明の要旨は、少なくとも一種以上
のフッ素単量体を含む単量体と、分子内に二重結合とペ
ルオキシ結合を同時に有する単量体とを共重合して、得
られる含フッ素弾性共重合体（幹ポリマー）１００重量
部に対して、フッ化ビニリデン単量体を２０〜８０重量
部グラフト重合して得られる軟質フッ素樹脂（Ａ）と、
ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メ
タ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互
に絡み合った構造を有する複合ゴムに一種以上のビニル
単量体がグラフト重合されてなるポリオルガノシロキサ
ン系グラフト共重合体（Ｂ）とからなる軟質フッ素樹脂
組成物にある。

【００１０】本発明で用いられる含フッ素弾性共重合体
の構成単量体である不飽和ペルオキシドとしては、ｔ−
ブチルペルオキシメタクリレート、ｔ−ブチルペルオキ
シクロトネート等の不飽和ペルオキシエステル類、およ
びｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メン
タンペルオキシアリルカーボネート等の不飽和ペルオキ
シカーボネート類が例示できる。

【００１１】本発明で用いられる含フッ素弾性共重合体
の他の構成単量体である含フッ素単量体の一種以上の組
成としては、フッ素ゴムの組成を有する弾性重合体で、
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロペン
（ＨＦＰ）の二元系、ＶＤＦとＨＦＰとテトラフルオロ
エチレン（ＴＦＥ）との三元系、およびＶＤＦとクロロ
トリフロオロエチレン（ＣＴＦＥ）の二元系などの単量
体組成が例示できる。

【００１２】本発明で用いるポリオルガノシロキサン系
グラフト共重合体の構成成分であるポリオルガノシロキ
サンゴム成分はオルガノシロキサンとポリオルガノシロ
キサンゴム用架橋剤（以下架橋剤（Ｉ）という）とポリ
オルガノシロキサンゴム用グラフト交叉剤（以下グラフ
ト交叉剤（Ｉ）という）を重合することにより微小粒子
として得られるものを挙げることができる。

【００１３】オルガノシロキサンとしては３員環以上の
環状オルガノシロキサンを例示でき、３〜６員環のもの
が好ましく用いられる。好ましい環状オルガノシロキサ
ンの具体例としてヘキサメチルシクロトリシロキサン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシク
ロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキ
サン、トリメチルトリフェミルシクロトリシロキサン、
テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、
オクタフェニルシクロテトラシロキサン等を例示でき、
これらは単独であるいは２種以上混合して用いられる。
環状オルガノシロキサンの使用量はポリオルガノシロキ
サンゴム中６０重量％以上であることが好ましく、７０
重量％以上であることがより好ましい。

【００１４】架橋剤（Ｉ）としては３官能性または４官
能性のシラン系架橋剤即ち、３つまたは４つのアルコキ
シ基を有するシラン化合物が用いられ、この具体例とし
てトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシ
ラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等
を例示できる。架橋剤（Ｉ）としては４官能性のものが
好ましく、４官能性の架橋剤の中ではテトラエトキシシ
ランが特に好ましい。

【００１５】架橋剤（Ｉ）の使用量はポリオルガノシロ
キサンゴム中０．１〜３０重量％であることが好まし
く、０．５〜１０重量％であることがより好ましい。架
橋剤（Ｉ）が０．１重量％未満であると本発明の軟質フ
ッ素樹脂組成物からの成形品の衝撃強度が低くなりがち
のものとなり、成形品外観も悪くなる傾向にある。又、
３０重量％を越えて使用してもそれ以上の架橋構造の形
成には寄与しない。

【００１６】グラフト交叉剤とは互いに反応性の異なる
重合性不飽和基を２つ以上有するモノマーであって、そ
の一方の重合性不飽和基は重合時に重合性成分と共に重
合してゴム中に組み込まれるが、他方の重合性不飽和基
は反応せずに残存し、その後のグラフト重合時にグラフ
ト枝構成成分と共に重合するようなモノマ−をいう。グ
ラフト交叉剤（Ｉ）としてはアルコキシシリル基とビニ
ル基もしくはメルカプト基を有する化合物が挙げられる
が、そのシロキサン基は重合に関与してポリオルガノシ
ロキサンゴム中に組み込まれるが、ビニル基もしくはメ
ルカプト基はこの時には反応しないでその後のグラフト
重合時あるいは複合ゴム製造時のポリオルガノシロキサ
ンゴム存在下でのポリ（メタ）アクリレートゴムの重合
の際に反応する。

【００１７】その具体例として、次式で表される単位を
形成しうる化合物が挙げられる。

【００１８】

【化１】

【００１９】尚、各式においてＲ¹ はメチル基、エチル
基、プロピル基またはフェニル基を、Ｒ² は水素原子ま
たはメチル基、ｎは０、１または２、ｐは１〜６の整数
を示す。

【００２０】これらの中では式（Ｉ−１）の単位を形成
しうる（メタ）アクリロイルオキシシランはグラフト効
率が高いため有効なグラフト鎖を形成することが可能で
あり、耐衝撃性発現の点で有利である。なお式（Ｉ−
１）の単位を形成しうるものとしてメタクリロイルオキ
シシランが特に好ましい。

【００２１】式（Ｉ−２）の単位を形成しうるものとし
てはビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキ
シシラン等を例示できる。式（Ｉ−３）の単位を形成し
得るものとしては４−ビニルフェニルジメトキシメチル
シラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン等を例
示できる。また式（Ｉ−４）の単位を形成しうるものと
してはγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルジエトキシエチルシラン等を例示で
きる。

【００２２】メタクリロイルオキシシランの具体例とし
ては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチ
ルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシ
ジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジ
メトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロ
イルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げら
れ、これらの中ではγ−メタクリロイルオキシプロピル
ジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシランをより好ましいものとして挙
げることができる。グラフト交叉剤（Ｉ）の使用量はポ
リオルガノシロキサンゴム中０．１〜１０重量％であ
り、０．１〜５重量％であることが好ましい。

【００２３】ポリオルガノシロキサンゴムは、例えば米
国特許第2891920 号明細書、同第3294725 号明細書等に
記載された方法によりラテックスとして得ることができ
る。本発明においては、例えば、オルガノシロキサンと
架橋剤（Ｉ）とグラフト交叉剤（Ｉ）を加えた混合液
を、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸
等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、ホモジナイザ−等
を用いて水と剪断混合する方法によりポリオルガノシロ
キサンゴムを製造するのが好ましい。

【００２４】アルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノ
シロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤
ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼンス
ルホン酸とアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキ
ルスルホン酸金属塩等とを併用するとグラフト重合を行
う際にポリマ−を安定に維持するのに効果があるので好
ましい。

【００２５】重合の停止はラテックスを水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶
液により中和することにより行なうことができる。

【００２６】複合ゴムは上記で得たポリオルガノシロキ
サンゴムラテックスにアルキル（メタ）アクリレ−ト、
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用架橋剤（以下
架橋剤（II）という）およびポリアルキル（メタ）アク
リレートゴム用グラフト交叉剤（以下グラフト交叉剤
（II）という）を添加してポリオルガノシロキサンゴム
粒子中にこれらの成分を含浸させてから重合することに
より合成することができる。

【００２７】ゴム成分として複合ゴムを用いる場合はポ
リオルガノシロキサンゴムラテックスの製造時にグラフ
ト交叉剤（Ｉ）は必ずしも必要ではない。

【００２８】即ち、ポリオルガノシロキサンゴムにグラ
フト成分をグラフト重合する場合は該ゴムにグラフト交
叉剤（Ｉ）が含まれていないとグラフト重合が困難とな
るが、複合ゴムの場合はグラフト交叉剤（Ｉ）が用いら
れていなくても、ポリオルガノシロキサンゴム粒子中に
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用単量体を含浸
させた状態でこれらの単量体の重合を行なうためにポリ
オルガノシロキサンゴムの架橋網目とポリアルキル（メ
タ）アクリレートゴムの網目とが相互に絡み合った状態
でこの両成分が互いに分離できない構造となっており、
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分中にグラフ
ト交叉剤（II）が含まれているので、複合ゴムへのグラ
フト重合が可能になる。

【００２９】複合ゴムの調製に用いるアルキル（メタ）
アクリレ−トとしては、アルキル基の炭素数が１〜８で
ある直鎖または分岐鎖のアルキルアクリレートおよびア
ルキル基の炭素数が６〜１２であるアルキルメタクリレ
ートを挙げることができる。これらの具体例としてメチ
ルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ−プロピルア
クリレ−ト、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレ−ト、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチル
アクリレート、２−メチルブチルアクリレート、３−メ
チルブチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、２
−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、
２−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レ−ト、ヘキシルメタアクリレ−ト、オクチルメタクリ
レート、デシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タアクリレ−ト、ｎ−ラウリルメタクリレ−ト等を例示
でき、これらの中ではｎ−ブチルアクリレ−トを好まし
いものとして例示できる。

【００３０】架橋剤（II）としては、重合性不飽和結合
を二つ以上有する（メタ）アクリレートが用いられ、具
体例としてエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、プロ
ピレングリコ−ルジメタクリレ−ト、1,3-ブチレングリ
コ−ルジメタクリレ−ト、1,4-ブチレングリコ−ルジメ
タクリレ−ト等を例示できる。

【００３１】グラフト交叉剤（II）はポリアルキル（メ
タ）アクリレートゴム製造のための重合時に他の成分と
共に重合してゴム中に組み込まれるがその際に少なくと
も一部の重合性不飽和基が反応せずに残存し、その後の
グラフト重合時にその残存した不飽和基がグラフト枝構
成成分と共に重合できるような互いに反応性の異なる重
合性不飽和基を２つ以上有するモノマーであり、具体例
としてアリルメタクリレ−ト、トリアリルシアヌレ−
ト、トリアリルイソシアヌレ−ト等を例示できる。

【００３２】尚、アリルメタクリレ−トはポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム重合時に反応性の高い方の不
飽和基の一部が反応して架橋結合を形成し、かつ、残り
の不飽和基がグラフト重合時に反応してグラフト結合を
形成するので架橋剤（II）とグラフト交叉剤（II）の両
方の機能を果たす。

【００３３】これら架橋剤（II）並びにグラフト交叉剤
（II）は各々単一成分のものを用いてもよく、二種以上
の成分を併用してもよい。これら架橋剤（II）およびグ
ラフト交叉剤（II）の使用量は各々ポリアルキル（メ
タ）アクリレ−トゴム成分中0.1 〜10重量％であり、ア
リルメタクリレートのみで架橋剤（II）とグラフト交叉
剤（II）を兼ねさせる場合は0.2 〜20重量％用いればよ
い。

【００３４】ポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム成
分の重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム等のアルカリの水溶液の添加により中和され
たポリオルガノシロキサンゴムのラテックス中へ上記ア
ルキル（メタ）アクリレ−ト、架橋剤（II）およびグラ
フト交叉剤（II）を添加し、ポリオルガノシロキサンゴ
ム粒子へ含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作
用させて行えばよい。重合の進行とともにポリオルガノ
シロキサンゴムの架橋網目に相互に絡んだポリアルキル
（メタ）アクリレ−トゴムの架橋網目が形成され、実質
上分離出来ないポリオルガノシロキサンゴム成分とポリ
アルキル（メタ）アクリレ−トゴム成分とからなる複合
ゴムのラテックスが得られる。

【００３５】この複合ゴムとしてはトルエンで９０℃で
４時間抽出して測定した時のゲル含量が８０％以上のも
のであることが好ましい。

【００３６】また複合ゴムとしては、ポリオルガノシロ
キサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの繰り返
し単位を有し、ポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム
成分の主骨格がｎ−ブチルアクリレ−トに由来する繰り
返し単位を有するものであることが好ましい。

【００３７】複合ゴム中のポリオルガノシロキサンゴム
成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の比
率は前者が１重量％以上、後者が９９重量％以下である
ものが好ましく、前者が５重量％以上、後者が９５重量
％以下であるものがより好ましい。ポリオルガノシロキ
サンゴム成分が１重量％未満であると耐衝撃性、特に低
温における耐衝撃性の発現が不充分となる。

【００３８】このようにして得た複合ゴムにビニル単量
体をグラフト重合せしめることにより本発明で用いるポ
リオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｂ）（以下
複合ゴムグラフト共重合体という）を得ることができ
る。

【００３９】グラフト重合に用いるビニル単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エス
テル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート等のアクリル酸エステル類；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合
物等の各種ビニル単量体を挙げることができ、これらは
単独でまたは二種以上組み合わせて用いられる。これら
のビニル単量体の中では（メタ）アクリル酸エステルが
好ましく、その中でメチルメタクリレートが特に好まし
い。

【００４０】複合ゴムグラフト共重合体における上記ビ
ニル単量体の量は、この複合ゴムグラフト共重合体の重
量を基準にして１〜６０重量％であることが好ましく、
５〜４０重量％であることがより好ましい。ビニル単量
体が１重量％未満では複合ゴムグラフト共重合体と熱可
塑性樹脂との相溶性が充分でなく耐衝撃性の発現が不充
分となる傾向にあり、又、６０重量％を超えるとゴムの
含量が少なくなるので耐衝撃性付与効果が低下する傾向
にある。

【００４１】上記ビニル単量体をポリオルガノシロキサ
ンゴムあるいは複合ゴムのラテックスに加え、ラジカル
重合技術によって一段であるいは多段で重合させ、こう
して得られたグラフト共重合体ラッテクスを塩化カルシ
ウムや硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に
投入し、塩析、凝固することにより、本発明で用いる複
合ゴムグラフト共重合体を分離、回収することができ
る。

【００４２】本発明で用いる複合ゴムグラフト共重合体
の平均粒子径が０．０１μｍ未満になると得られる樹脂
組成物の耐衝撃性が不充分となる傾向にあり、０．６μ
ｍより大きくなってもやはり耐衝撃性が不充分となる傾
向にあると共に該樹脂組成物からの成形物の表面外観が
悪化する傾向にあるので、この平均粒子径は０．０１〜
０．６μｍの範囲にあることが好ましい。このような平
均粒子径のグラフト共重合体とするためには用いるポリ
オルガノシロキサンゴムや複合ゴムを乳化重合で製造す
るのが好適である。

【００４３】本発明において、複合ゴムグラフト共重合
体（Ｂ）の含有量は組成物中１〜６０重量％であること
が好ましい。さらには１〜５０重量％であることが好ま
しい。この含有量が１重量％未満では低温耐衝撃性が不
足する傾向にある。また５０重量％を超えると、樹脂組
成物の耐熱性、耐油性が損なわれる傾向にある。

【００４４】本発明の樹脂組成物は必要に応じて染料、
顔料、光または熱に対する安定剤、臭素化エポキシ、臭
素化ポリカーボネート、デカブロモジフェニルエーテ
ル、酸化アンチモン等の公知の難燃剤、結晶核剤、各種
改質剤、ワックス等の離形剤等を含有しても何等さしつ
かえない。

【００４５】これらの樹脂の混合方法としては、一般的
な熱可塑性樹脂で用いられているような二本ロール、押
出成型機などを使用する溶融混練法が適している。

【００４６】

【実施例】以下の実施例により本発明を具体的に説明す
る。部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を意味する。

【００４７】参考例１ 軟質フッ素樹脂の製造：１００
リットル容量のステンレス製オートクレーブに純水５
０．０Ｋｇ、過硫酸カリウム１００ｇ、パーフルオロオ
クタン酸アンモニウム１５０ｇおよびｔ−ブチルペルオ
キシアリルカーボネート１００ｇを加え、排気後フッ化
ビニリデンモノマー１２．５Ｋｇ、クロロトリフルオロ
エチレンモノマー７．５５Ｋｇを仕込み攪拌しながら５
０℃の温度で２０時間反応を行った。生成物は白色ラテ
ックス状態で得られ、これを塩析して、ゴム状の粒子を
得た。水洗、真空乾燥の後、ｎ−ヘキサンで洗浄し未反
応のｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートを除去し
て再度真空乾燥し、白色粉末の共重合体１６．０Ｋｇを
得た。

【００４８】この白色粉末の共重合体１２．０Ｋｇとフ
ロンＲ−１１３の７５．０Ｋｇを１００リットル容量の
ステンレス製オートクレーブに加え、排気後フッ化ビニ
リデンモノマー６．０Ｋｇを仕込み９５℃で２４時間反
応を行った。反応終了後生成したポリマーは、溶媒と分
離した後乾燥を行い１６．６Ｋｇの軟質フッ素樹脂を得
た。得られた軟質フッ素樹脂を３０ｍｍ口径の押出成形
機（Ｌ／Ｄ＝２２）を用い１８０〜２００℃の温度でペ
レット化した。

【００４９】参考例２ ポリオルガノシロキサン系グラ
フト共重合体Ｓ−１の製造：テトラエトキシシラン２
部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチ
ルシラン０．５部およびオクタメチルシクロテトラシロ
キサン９７．５部を混合し、シロキサン混合物１００部
を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸およびドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを各々１部溶解した蒸留水
２００部を調製し、これに上記シロキサン混合物１００
部を加え、ホモミキサ−にて１０，０００rpm で予備撹
拌した後、ホモジナイザ−により３００kg/cm²の圧力で
乳化させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。この
ラテックスを、コンデンサ−および撹拌翼を備えたセパ
ラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら８０℃で５時
間加熱し、次いで４８時間２０℃で放置した後、水酸化
ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを７．０に中
和し、ポリオルガノシロキサンゴムラテックス（以下Ｐ
ＤＭＳ−１という）を得た。得られたポリオルガノシロ
キサンゴムへの転化率は８９．７％であり、ポリオルガ
ノシロキサンゴムの平均粒子径は０．１６μｍであっ
た。

【００５０】このＰＤＭＳ−１を３３部採取し、撹拌器
を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水２６７部を
加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチル
アクリレ−ト８０部、アリルメタクリレ−ト１．６部お
よびter-ブチルヒドロパ−オキサイド０．１９２部の混
合液を仕込み３０分間撹拌し、この混合液をポリオルガ
ノシロキサン系ゴム粒子に浸透させた。次いで硫酸第一
鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム
塩０．００３部、ロンガリット０．２４部および蒸留水
１０部の混合液を仕込みラジカル重合開始させ、その後
内温７０℃で２時間保持して複合ゴムラテックスを得
た。このラテックスを一部採取、乾燥して固形物を得、
トルエンで９０℃、４時間抽出し、ゲル含量を測定した
ところ９５．３重量％であった。

【００５１】この複合ゴムラテックスに、メチルメタク
リレート１０部とtert- ブチルヒドロパ−オキサイド
０．０２４部との混合液を加え、内温７０℃で４時間保
持し、複合ゴムへのグラフト重合を行なった。メチルメ
タクリレートの重合率は９７．５％であり、グラフト共
重合体ラテックスの平均粒径は０．２０μｍであった。
得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム
１．５重量％の熱水６００重量部中に滴下し、凝固、分
離し、水による洗浄を繰り返した後８０℃で２４時間乾
燥し、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体Ｓ−
１の乾粉を９７．７重量部得た。

【００５２】参考例３ オルガノシロキサン系グラフト
共重合体Ｃ−１の製造：上記ＰＤＭＳ−１を２３３部採
取し、攪拌器を備えたセパラブルフラスコに入れ、７０
℃に昇温し攪拌し、硫酸第１鉄０．０００３部、エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１部、ロンガ
リット０．１７部および蒸留水３部の混合液を仕込み、
ついでｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３部、
アクリロニトリル９部およびスチレン２１部との混合液
を４５分間にわたり滴下、その後７０℃で４時間保持
し、グラフト重合を完了した。

【００５３】得られた共重合体の重合率は９７．５％で
あった。このラテックスを塩化カルシウム５重量％の熱
水中に滴下することにより、凝固、分離し、洗浄したの
ち７５℃で１６時間乾燥し、オルガノシロキサン系グラ
フト共重合体Ｃ−１を得た。

【００５４】参考例４ アクリレート系グラフト共重合
体Ｃ−２の製造：ｎ−ブチルアクリレート６７．５部、
アリルメタクリレート２５部およびｔｅｒｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド０．３部からなる混合液をドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム２部を溶解した蒸留水２０
０部中に乳化させ、窒素置換後５０℃に昇温し、レドッ
クス系ラジカル開始剤を加えて重合を開始させた。ブチ
ルアクリレートと重合が終了した後、７０℃でアクリロ
ニトリル９部、スチレン２１部およびｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド０．３部とからなる混合液を滴下
し、グラフト共重合した。重合終了後、凝固、洗浄、乾
燥を行って、グラフト共重合体Ｃ−２を得た。

【００５５】実施例１ 参考例１で得たフッ素樹脂ペレット２．８５Ｋｇと、参
考例２で得たグラフト共重合体（Ｓ−１）０．１５Ｋｇ
を８０℃で４時間乾燥したものをドラム状タンブラーを
用いて混合した。その後混合物を３０ｍｍ口径の押出機
を通してペレット化を行った。その後下記の測定を行
い、各種物性値を表１に示す。

【００５６】（１）混合樹脂の硬度測定 上記で得られたペレットを加熱機構を備えた二本ロール
で混練（１７０℃、３０分）した後、シート状に引き出
し圧縮成形機にて成形（２００℃、６０Ｋｇｆ／ｃ
ｍ²、２分加圧）して５ｍｍ厚シートを得た。

【００５７】この５ｍｍ厚シートの表面硬度をＪＩＳ−
Ｋ−７２１５に定められた方法で２３℃におけるＪＩＳ
−Ｄ硬度計を用いて測定した。

【００５８】（２）引落し特性の測定 東洋精機（株）製のキャピログラフを用い１ｍｍφ×１
０ｍｍのオリフィス孔から１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で押
出された混合樹脂の溶融ストランド（２００℃）を、速
度可変ロールで引き取りストランドの切断する速度を測
定した。

【００５９】（３）チューブ成形 上記ペレットを３０ｍｍ口径の一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２
２）を用いて外径７．４ｍｍ、内径５ｍｍφの口金から
押出し、引取機の速度を調節して引落し外径６ｍｍ、内
径４ｍｍφのチューブを製造した。

【００６０】（４）表面粗さの測定 ランクテーラーホブソン（株）の表面粗さ計タリステッ
プを用いて、上記（３）で得たチューブの内面を薄く削
り取ったものの表面粗さを測定した。測定は２ｍｍの長
さについて３カ所行い、得られた波形の最高値および最
低値の差の平均をとって表面粗さの尺度とした。

【００６１】（５）引張特性の測定 前記（１）と同様の方法で１ｍｍ厚シートを作成し、こ
のシートからＪＩＳ−Ｋ６３０１に規定された３号ダン
ベル状試験片を打ち抜いた。この試験片をインストロン
型の引張試験機を用い２３℃、２００ｍｍ／ｍｉｎの速
度で引張強さ、ならびに伸びを測定した。

【００６２】（６）熱老化特性の測定 前記（５）で得たダンベル状試験片をギヤー式オーブン
（１５０℃）に入れ、１６８時間後に取り出して老化後
の引張特性を測定し、老化後の引張強さの老化前試験片
のの引張強さに対する割合を、老化後の引張強さ残率
（％）として算出した。

【００６３】実施例２〜４および比較例１〜３ 参考例１で得たフッ素樹脂ペレットを参考例２で得た複
合ゴムグラフトゴムを表１に示す割合で、実施例１と同
様にしてペレット化を行い、各種物性値を測定した。そ
の結果を表１に示す。

【００６４】比較例４、５ 複合ゴムグラフト共重合体Ｓ−１の代わりに、参考例３
および４で得たグラフト共重合体Ｃ−１、Ｃ−２を表１
に示す割合で用いた以外は実施例１と同様にしてペレッ
ト化を行い各種物性値を測定した。その結果を表１に示
す。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は優れた押出成形加
工性を有し、またその樹脂組成物から得られる成形物は
低温での優れた機械的特性を有するものでありチュー
ブ、シール材、フィルムなどの形で幅広く、使用され得
るものである。

フロントページの続き (72)発明者 伊藤 公一 広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン 株式会社中央研究所内 (72)発明者 柳ヶ瀬 昭 広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン 株式会社中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一種以上のフッ素単量体を含
   む単量体と、分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時
   に有する単量体とを共重合して、得られる含フッ素弾性
   共重合体（幹ポリマー）１００重量部に対して、フッ化
   ビニリデン単量体を２０〜８０重量部グラフト重合して
   得られる軟質フッ素樹脂（Ａ）と、ポリオルガノシロキ
   サンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム
   成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有
   する複合ゴムに一種以上のビニル単量体がグラフト重合
   されてなるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体
   （Ｂ）とからなる軟質フッ素樹脂組成物。