JP2926367B2

JP2926367B2 - グラフト共重合体

Info

Publication number: JP2926367B2
Application number: JP242591A
Authority: JP
Inventors: 直己山本; 昭柳ヶ瀬; 直史岩崎; 伊藤　　公一
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-01-14
Filing date: 1991-01-14
Publication date: 1999-07-28
Anticipated expiration: 2014-07-28
Also published as: JPH04239015A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は各種樹脂に配合して耐衝
撃性並びに表面外観に優れた成形物を与え得るポリオル
ガノシロキサン系複合ゴムのグラフト共重合体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般に
耐衝撃性樹脂はゴム相とマトリックス相とからなり、ゴ
ム相としてはできるだけガラス転移温度（以下Ｔｇと略
記する）の低いものを用いることが衝撃エネルギーを吸
収する上で有利であるといわれている。Ｔｇが−５５℃
であるポリブチルアクリレート系ゴムを用いた耐衝撃性
樹脂よりＴｇが−８０℃であるポリブタジエン系ゴムを
用いた樹脂例えばＡＢＳ樹脂の方が耐衝撃性に優れてい
ることがその例証となっている。このことから、Ｔｇが
−１２３℃であるポリジメチルシロキサンをゴム源とし
て利用できればＡＢＳより優れた耐衝撃性樹脂が得られ
るであろうと考えられる。しかし、ポリオルガノシロキ
サンはビニル単量体との反応性に乏しく、化学結合の形
成が困難であり、このため、ポリオルガノシロキサンを
耐衝撃性樹脂のゴム源として用いても充分な性能を有す
るものとすることが困難であった。

【０００３】ポリオルガノシロキサンとビニル単量体と
の間に化学結合を形成させ、耐衝撃性を改良する試みと
して、米国特許3898300 号明細書にはビニルシロキサン
あるいはアリルシロキサンを含有するポリジメチルシロ
キサンポリマーのエマルジョン中でビニル単量体を重合
してグラフト共重合体を形成させることが記載されてお
り、米国特許4071577 号明細書にはポリジメチルシロキ
サン−メルカプトプロピルシロキサン共重合体を用いて
これにビニル単量体をグラフトさせることが記載されて
おり、特開昭６０−２５２６１３号にはメタクリロイル
オキシ基含有ポリオルガノシロキサンを用いたグラフト
共重合体が記載されている。これらは、耐衝撃性改良効
果はある程度あるものの、より高い改良効果が求められ
ており、又、これを添加した樹脂が表面光沢に劣るとい
う問題があった。

【０００４】このような状況に鑑み、鋭意検討した結
果、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム成分とからなる複合ゴムにビ
ニル単量体を高効率でグラフト重合して得た複合ゴム系
グラフト共重合体と種々の熱可塑性樹脂とを組み合わせ
ることにより、耐衝撃性、耐候性並びに表面外観に優れ
た成形物を与え、かつ、成形性並びに流動性に優れた樹
脂組成物が得られることを見出した（特開昭６４−７９
２５７号公報、同６４−７９２５５号公報、特開平１−
１９０７４６号公報参照）。

【０００５】しかしこれらの方法ではポリオルガノシロ
キサン成分と熱可塑性樹脂との相溶性を向上させるため
にポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを大量に使用
せざるをえず、そうなると本来ポリオルガノシロキサン
が有している衝撃強度向上能を充分生かしたものとは言
い難く、更に高い耐衝撃性を有するものが要望されてい
る。

【０００６】又、特開昭６４−６０１２号公報にはまず
ブタジエンを重合し、次いでポリブタジエン存在下でオ
ルガノシロキサンを重合してポリブタジエンコアとし、
ポリオルガノシロキサンをシェルとしたゴムを得、これ
にエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合しようとす
る試みが記載されている。しかしこのような方法では、
ポリブタジエンの存在下でオルガノシロキサンの重合が
円滑に進まないためか、ポリオルガノシロキサンとポリ
ブタジエンが相互に分離できないように絡み合ったよう
な構造を取ることができず、得られるゴムのゲル含量が
低くなりがちで、このようなグラフト共重合体を樹脂に
配合しても充分には耐衝撃性の高いものにならないとい
う問題があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
状況に鑑み鋭意検討した結果、ポリオルガノシロキサン
ゴムを乳化重合し、そのラテックスの存在下で共役ジエ
ンを重合させるとポリオルガノシロキサンと共役ジエン
ポリマーとが互いに絡み合って分離できない構造を取ら
せ、ゲル含量の高いゴムとすることができ、更に膨潤度
を特定の範囲に制御するとこのゴムを熱可塑性樹脂に配
合した時にその配合物からの成形品の耐衝撃性が優れた
ものとなりしかも樹脂の硬度も高く維持でき、成形外観
が改良され、更に、複合ゴムの粒径を特定の範囲に制御
すると、より耐衝撃性に優れたものとなることを見出
し、本発明に到達した。

【０００８】即ち本発明の要旨はポリオルガノシロキサ
ンゴム成分１〜９９重量％と共役ジエンゴム成分９９〜
１重量％とからなり、両成分が互いに分離できないよう
に相互に絡み合った構造を有し、かつ、トルエン溶媒を
用いて測定したゲル含量が８０％以上であり、膨潤度が
１０〜４０である複合ゴムに１種以上のビニル単量体が
グラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体に
ある。

【０００９】上述の複合ゴムの代わりにポリオルガノシ
ロキサンゴム及び共役ジエンゴムのいずれか１種類ある
いはこの両者の単純混合物をゴム源として用いてこれに
１種以上のビニル単量体をグラフトしたものを用いても
優れた耐衝撃性改良剤とはならず、ポリオルガノシロキ
サンゴム成分と共役ジエンゴム成分とが分離できないよ
うに相互に絡み合い複合一体化した複合ゴムをゴム源と
して用いて初めて優れた耐衝撃性を与える配合用成分と
なる。

【００１０】複合ゴム中のポリオルガノシロキサンゴム
成分が９９重量％を越えるとこの複合ゴムを用いたグラ
フト共重合体を樹脂に添加して得られる組成物からの成
形物の表面外観が悪化する傾向にあり、逆に共役ジエン
ゴム成分が９９重量％を越えると得られるグラフト共重
合体の耐衝撃性向上効果が低下する

【００１１】本発明で用いる複合ゴムは膨潤度が１０〜
４０である必要があり、１５〜３０であることが好まし
い。なお、この膨潤度は２３℃でトルエン中に複合ゴム
を２４時間浸漬した時に複合ゴムが吸蔵するトルエンの
重量を浸漬前の複合ゴムの重量で除した数値をいう。即
ち１ｇの複合ゴムが１０〜４０ｇのトルエンを吸蔵した
時、このゴムの膨潤度が１０〜４０であるという。複合
ゴムの膨潤度が１０未満であると耐衝撃性が低下する。
膨潤度が４０を超えるとこれを熱可塑性樹脂に配合して
得られる組成物からの成形品の表面硬度が低下し、外観
が悪化する。

【００１２】又、本発明で用いる複合ゴムのトルエンに
より９０℃で１２時間抽出して測定したゲル含量は８０
重量％以上である必要があり、８５重量％以上であるこ
とが好ましい。ゲル含量が８０重量％未満であると表面
硬度が低下すると同時に耐衝撃性向上効果も若干低下す
る。

【００１３】上記複合ゴムの平均粒子径が０．１８μｍ
未満になると得られるグラフト共重合体を配合した樹脂
組成物の耐衝撃性が低下する傾向にあり、０．４μｍよ
り大きくなるとグラフト共重合体を配合した樹脂組成物
の耐衝撃性が低下すると共に成形物の表面外観が悪化す
る傾向にあるので、この平均粒子径は０．１８〜０．４
μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径以下の複
合ゴムを製造するには乳化重合法が最適であり、まず、
乳化重合によりポリオルガノシロキサンゴムのラテック
スを調製し、ついで共役ジエンゴム合成用単量体をこの
ラテックスに加えてラテックス中のポリオルガノシロキ
サンゴム粒子に含浸させてからこれらの単量体を重合し
て複合ゴムを得るのが好ましい。

【００１４】ポリオルガノシロキサンゴムは以下に示す
オルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンゴム用架
橋剤（以下架橋剤（Ｉ）という）を用いて乳化重合によ
り調製でき、その際、ポリオルガノシロキサンゴム用グ
ラフト交叉剤（以下グラフト交叉剤（Ｉ）という）を併
用することもできる。

【００１５】オルガノシロキサンとしては３員環以上の
環状オルガノシロキサンを例示でき、３〜６員環のもの
が好ましく用いられる。好ましい環状オルガノシロキサ
ンの具体例としてヘキサメチルシクロトリシロキサン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシク
ロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキ
サン、トリメチルトリフェミルシクロトリシロキサン、
テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、
オクタフェニルシクロテトラシロキサン等を例示でき、
これらは単独であるいは２種以上混合して用いられる。
環状オルガノシロキサンの使用量はポリオルガノシロキ
サンゴム中５０重量％以上であることが好ましく、７０
重量％以上であることがより好ましい。

【００１６】架橋剤（Ｉ）としては３官能性又は４官能
性のシラン系架橋剤即ち、３つ又は４つのアルコキシ基
を有するシラン化合物が用いられ、この具体例としてト
リメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を
例示できる。架橋剤（Ｉ）としては４官能性のものが好
ましく、４官能性の架橋剤の中ではテトラエトキシシラ
ンが特に好ましい。架橋剤（Ｉ）の使用量はポリオルガ
ノシロキサンゴム中０．１〜３０重量％であることが好
ましく、０．５〜１０重量％であることがより好まし
い。

【００１７】グラフト交叉剤（Ｉ）としては、次式

【００１８】

【化１】

【００１９】（各式中Ｒ¹ はメチル基、エチル基、プロ
ピル基又はフェニル基を、Ｒ² は水素原子又はメチル
基、ｎは０、１又は２、ｐは１〜６の整数を示す。）で
表される単位を形成しうる化合物等が用いられる。

【００２０】式（Ｉ−１）の単位を形成しうる（メタ）
アクリロイルオキシシロキサンはグラフト効率が高いた
め有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝
撃性発現の点で有利である。なお式（Ｉ−１）の単位を
形成しうるものとしてメタクリロイルオキシシロキサン
が特に好ましい。

【００２１】メタクリロイルオキシシロキサンの具体例
としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシ
メチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメト
キシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタク
リロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げ
られる。グラフト交叉剤（Ｉ）の使用量はポリオルガノ
シロキサンゴム中０〜１０重量％である。

【００２２】ポリオルガノシロキサンゴムは、例えば米
国特許第2891920 号明細書、同第3294725 号明細書等に
記載された方法で製造できる。本発明においては、例え
ば、オルガノシロキサンと架橋剤（Ｉ）及び所望により
グラフト交叉剤（Ｉ）の混合液を、アルキルベンゼンス
ルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤
の存在下で、例えばホモジナイザ−等を用いて水と剪断
混合することにより製造することが好ましい。アルキル
ベンゼンスルホン酸は、オルガノシロキサンの乳化剤と
して作用すると同時に重合開始剤ともなるので好適であ
る。この際、アルキルベンゼンスルホン酸とアルキルベ
ンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等
とを併用するとグラフト重合を行う際にポリマ−を安定
に維持するのに効果があるので好ましい。

【００２３】重合により得られたラテックスを水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカ
リ水溶液により中和することによりオルガノシロキサン
の重合を停止させ、ポリオルガノシロキサンゴムラテッ
クスを得ることができる。

【００２４】本発明で用いる共役ジエンゴム成分は共役
ジエン単量体５０〜１００重量％と、所望により該単量
体と共重合可能なビニル単量体０〜５０重量％とを重合
してなるものである。共役ジエン単量体としてはブタジ
エン、クロロプレン、イソプレン等を挙げることがで
き、共役ジエン単量体と共重合可能なビニル単量体とし
てはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；アルキル基の
炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートを例
示でき、これらの単量体は２種以上組み合わせて用いて
もよい。

【００２５】共役ジエンゴム成分の重合は、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ
の水溶液の添加により中和されたポリオルガノシロキサ
ンゴムのラテックス中へ上記共役ジエン単量体あるいは
所望により更にこれと共重合可能なビニル単量体を添加
し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子へ含浸させた後、
ラジカル重合開始剤を作用させて行う。重合の進行とと
もにポリオルガノシロキサンゴムの架橋網目に相互に絡
んだ共役ジエンゴムが入り組んだ構造を形成し、実質上
互いに分離出来ないポリオルガノシロキサンゴム成分と
共役ジエンゴム成分との複合ゴムのラテックスが得られ
る。

【００２６】ここで用いる重合開始剤としては、過酸化
物系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化物と還元剤を組み合
わせたレドックス系開始剤のいずれも用いることができ
るが、これらの中ではレドックス系開始剤を用いるのが
好ましく、特に、硫酸第一鉄・ピロ燐酸ソーダ・デキス
トロース・ジアルキルパーオキサイドの組み合わせから
なる含糖ピロ燐酸ソーダ系開始剤及び硫酸第一鉄・エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒ
ドロパーオキサイドの組み合わせからなるスルホキシレ
ート系開始剤が好ましい。

【００２７】なお、ポリオルガノシロキサンゴムラテッ
クス存在下での共役ジエンゴムの重合においては比較的
粒子径の小さい複合ゴムが生成し易く、粒子径が０．１
８μｍ未満となる場合がある。この複合ゴムをそのまま
用いてグラフト共重合体を作成しても得られるグラフト
共重合体は耐衝撃性付与効果がある程度大きいものが得
られるが、得られたゴムの粒子径を肥大化等により増大
させて０．１８〜０．４μｍの範囲に入るようにする
と、より耐衝撃性付与効果が高くなるので好ましい。

【００２８】この肥大化法とはゴムラテックスを部分凝
集させてゴムの粒子径を増大させるもので、不飽和有機
酸とアルキルアクリレートとの共重合体ラテックスを加
える方法と硫酸ソーダ等の塩を加える方法とがあり、本
発明におけるようにポリオルガノシロキサンと共役ジエ
ンゴムとの複合ゴムの肥大化においては前者の方法を用
いるのが好ましく、不飽和有機酸としてはアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸及びクロトン酸から選ばれる
１種以上が用いられ、アルキルアクリレートとしてはア
ルキル基の炭素数が１〜１２であるもの１種以上が用い
られる。なお、このアルキルアクリレートはその半量以
下であれば一部アルキルメタクリレート、スチレン、ア
クリロニトリル等の単量体で置換してもよい。この肥大
化用共重合体ラテックスの共重合体の有機酸とアルキル
アクリレートの比率は前者が３〜３０重量％、後者が９
７〜７０重量％であるものが好ましく用いられる。有機
酸含有量が３重量％未満では肥大化能力が小さく、３０
重量％を越えると共重合体の乳化重合時に多量の凝塊が
生じるので好ましくない。

【００２９】肥大化された複合ゴムの粒子径はこの共重
合体ラテックスの添加量で調節できる。共重合体ラテッ
クスの添加量は肥大化前の複合ゴムの粒子径、肥大化に
より得ようとする複合ゴムの粒子径にもよるが、一般
に、複合ゴム１００重量部あたり共重合体を０．１〜１
０重量部添加するのが好ましい。０．１重量部未満では
肥大化効果が小さく、１０重量部を越えると粒子径は大
きくなるが、ゴム組成変化により耐衝撃性が低下する傾
向が生じる。

【００３０】なお、複合ゴムの粒子径は透過型電子顕微
鏡による複合ゴムの超薄切片の粒子径の測定で求められ
る。本発明においては、拡大倍率２００００倍の電子顕
微鏡写真を用いて超薄切片粒子１５０〜２００個の粒子
径を測定し、数平均粒子径を算出した。

【００３１】なお本発明の実施に際しては、ポリオルガ
ノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの
繰り返し単位を有し、共役ジエンゴム成分がブタジエン
であってトランス-1,4- ポリブタジエンの繰り返し単位
を主成分とする複合ゴムをブチルアクリレートとメタク
リル酸の共重合体のラテックスで肥大化した複合ゴムが
好ましく用いられる。このような複合ゴムはビニル単量
体によるグラフト重合が可能である。

【００３２】この複合ゴムにグラフト重合させるビニル
系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタ
クリレ−ト、2-エチルヘキシルメタクリレ−ト等のメタ
クリル酸エステル；メチルアクリレ−ト、エチルアクリ
レ−ト、ブチルアクリレ−ト等のアクリル酸エステル；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル化合物などの各種ビニル系単量体が挙げられ、これ
らは単独で又は二種以上組み合わせて用いられる。

【００３３】複合ゴム系グラフト共重合体における複合
ゴムとビニル単量体の割合は、このグラフト共重合体の
重量を基準にして複合ゴムが１５〜９５重量％、ビニル
単量体が５〜８５重量％であることが好ましく、複合ゴ
ムが２５〜９０重量％、ビニル単量体が１０〜７５重量
％であることがより好ましい。ビニル単量体が５重量％
未満ではこの共重合体を他の熱可塑性樹脂に配合した
時、樹脂中でのグラフト共重合体の分散が充分でなく、
又、８５重量％を超えると耐衝撃性付与効果が低下する
ので好ましくない。複合ゴム系グラフト共重合体は、上
記ビニル単量体を複合ゴムラテックスに加え、ラジカル
重合技術によって一段であるいは多段で重合させて得ら
れる複合ゴム系グラフト共重合体ラッテクスを、塩化カ
ルシウム又は硫酸アルミニウム等の金属塩を溶解した熱
水中に投入し、塩析、凝固することにより分離、回収す
ることができる。この際に、ヒンダードフェノール、チ
オエーテル等の酸化防止剤・安定剤を添加するのが好ま
しい。

【００３４】本発明において得られる複合ゴム系グラフ
ト共重合体は、それ自身でも耐衝撃性樹脂となり得る
が、種々の熱可塑性樹脂と混合して用いることができ
る。

【００３５】この複合ゴム系グラフト共重合体を添加し
て耐衝撃性を向上し得る熱可塑性樹脂としては、ポリフ
ェニレンエ−テル樹脂及びポリスチレン樹脂の混合物、
ポリカ−ボネ−ト樹脂及び／又は、ポリエステル樹脂
と、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物及
び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれた
少なくとも１種のビニル系単量体７０〜１００重量％と
これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量
％を重合して得られる単独重合体又は共重合体等を挙げ
ることができる。

【００３６】樹脂に本発明のグラフト共重合体を添加す
る方法としては、バンバリ−ミキサー、ロ−ルミル、二
軸押出機等の公知の装置を用い機械的に混合しペレット
状に賦形する方法を挙げることができる。押し出し賦形
されたペレットは、幅広い温度範囲で成形可能であり、
成形には、通常の射出成形機が用いられる。

【００３７】さらにこの樹脂組成物には、必要に応じて
可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤、繊維強化剤等を
配合し得る。

【００３８】

【実施例】以下の実施例により本発明を具体的に説明す
る。以下の記載において「部」及び「％」とあるのは別
途規定しない限りすべて重量部及び重量％を意味する。
なお、各実施例、比較例でのアイゾット衝撃強度、表面
硬度（ロックウエル硬度）の測定法は次の方法による。アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭＤ−２５６の方法によ
る。（１／４”ノッチ付き）ロックウエル硬度：ＡＳＴＭＤ−７８５の方法によ
る。

【００３９】参考例１肥大化用ラテックスの重合コンデンサー及び撹拌器を備えたセパラブルフラスコに
蒸留水２００部とアニオン性乳化剤３部を溶解して７０
℃に昇温し、窒素置換した後、硫酸第一鉄０．０１部、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０３部、ロ
ンガリット０．２部、蒸留水５部の混合液を添加した
後、n-ブチルアクリレート８５部、メタクリル酸１５部
とクメンハイドロパーオキサイド０．４部の混合液を２
時間かけて滴下し、その後、７０℃に３時間保持した後
冷却してn-ブチルアクリレートとメタクリル酸の共重合
体のラテックスを得た。単量体の転化率は９７％であ
り、ｐＨは６．２であった。以下の実施例において肥大
化の場合はこのラテックスを用いた。

【００４０】実施例１テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタメ
チルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シロ
キサン混合物１００部を得た。次にドデシルベンゼンス
ルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
各々０．６７部溶解した蒸留水２００部を調製し、これ
に上記シロキサン混合物１００部を加え、ホモミキサ−
を用い１０，０００rpm で予備撹拌した後、ホモジナイ
ザ−により２００kg/cm²の圧力で乳化させ、オルガノシ
ロキサンラテックスを得た。

【００４１】このオルガノシロキサンラテックスを、コ
ンデンサ−及び撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移
し、撹拌混合しながら８０℃で５時間加熱し、次いで４
８時間２０℃で放置した後、水酸化ナトリウム水溶液で
このラテックスのＰＨを７．５に中和し、ポリオルガノ
シロキサンゴムラテックス（以下ポリオルガノシロキサ
ンゴムラテックス−１という）を得た。得られたポリオ
ルガノシロキサンゴムへの重合率は８８．６％であり、
ポリオルガノシロキサンゴムの平均粒子径は０．１２μ
ｍであった。

【００４２】このポリオルガノシロキサンゴムラテック
ス−１を３４．２部採取し、撹拌器を備えたオートクレ
ーブに入れ、蒸留水１９５部、オレイン酸カリ２．０
部、デキストローズ０．２部の混合液を加え、窒素置換
をしてから５０mmHg迄減圧し、ブタジエン９０部、クメ
ンハイドロパーオキサイド０．２４部、tert- ドデシル
メルカプタン０．６部の混合物をオートクレーブ中に導
入し、液温を５５℃迄昇温した。昇温途中で５０℃に到
達した時点で硫酸第一鉄０．００３６部、ピロ燐酸ソー
ダ０．３部、蒸留水５部の混合液をオートクレーブ中に
導入し重合を開始させた。その後内温５５℃で７時間保
持して複合ゴムラテックスを得た。このラテックスを一
部採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定したところ０．
１４μｍであり、ブタジエンの重合率は９２．８％であ
った。

【００４３】この複合ゴムラテックス１５７部を採取
し、これに参考例１で得た肥大化用ラテックス３部を室
温で添加し、３０分間撹拌して粒子の肥大化を行なった
後、オレイン酸カリ１．０部を蒸留水に溶解してなる水
溶液を添加して肥大化を停止させた。肥大化後の複合ゴ
ムラテックスを一部採取し、メタノール中に滴下して複
合ゴムを分離、乾燥して固形物を得、トルエンで９０
℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ８８．
７重量％であり、２３℃で２４時間トルエンに浸漬後の
膨潤度を測定したところ、３２．６であった。又、肥大
化後の複合ゴムの数平均粒子径は０．２４μｍであっ
た。

【００４４】この複合ゴムラテックスを７０℃に昇温
し、これに、第１段目のグラフト重合として、アクリロ
ニトリル１２．５部、スチレン３７．５部、クメンハイ
ドロパ−オキサイド０．２２５部の混合液を６０分間か
けて滴下し、その後５０分間液温を７５℃に維持し、次
いで、第２段目のグラフト重合としてアクリロニトリル
１２．５部、スチレン３７．５部、オクチルメルカプタ
ン０．１部、クメンハイドロパ−オキサイド０．２２５
部の混合液を６０分間かけて滴下し、その後６０分間液
温を維持し、重合を終了した。アクリロニトリルとスチ
レンの重合率は各々９８．９％と９８．１％であり、グ
ラフト共重合体の数平均粒子径は０．２７μｍであっ
た。

【００４５】加熱した５重量％硫酸水溶液を撹拌しなが
らこれに上記で得られたグラフト共重合体ラテックスを
徐々に滴下してグラフト共重合体を凝固し、濾別、乾燥
した。これを二軸押出機（ウエルナー＆ファウドラー社
製、ＺＳＫ−３０型）に供給し、シリンダー温度２４０
℃で溶融混練し、ペレット状に賦形し、得られたペレッ
トを、射出成形機（プロマット１６５型：住友重機
（株））でシリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃で
１／４”、１／８”の厚みの試験片を射出成形し、アイ
ゾット衝撃強度（２３℃、１／４”ノッチ付き）とロッ
クウエル硬度を測定した。アイゾット衝撃強度は３９．
５kg・cm/cm、ロックウエル硬度（Ｒスケール）は８９．
６であった。

【００４６】実施例２〜６ポリオルガノシロキサンゴムラテックス−１とポリブタ
ジエンとの比率が表１に示すものになるようにし、ポリ
ブタジエン重合時のクメンハイドロパーオキサイドとte
rt- ドデシルメルカプタンの量を各々０．２７部、０．
６７部とした以外は実施例１と同様にして肥大化複合ゴ
ムラテックスを得、これらのゲル含量、膨潤度、数平均
粒子径を測定し、更にこれらの複合ゴムラテックスを用
いた以外は実施例１と同様にして複合ゴム系グラフト共
重合体を得て、これらのグラフト共重合体から試験片を
作成し、評価した。それらの結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】上記表から、複合ゴム中のポリオルガノシ
ロキサンゴムとポリブタジエンの比率が広い範囲で良好
な性能を示すことがわかる。

【００４９】比較例１、２複合ゴムラテックスを用いる代わりにポリオルガノシロ
キサンゴムラテックス−１（ゲル含量９０．８、膨潤度
１９．９）を用いた以外は実施例１と同様にしてゴムへ
のグラフト重合を行なった（比較例１）。得られたグラ
フト共重合体の性能はアイゾット衝撃強度が１８．７kg
・cm/cmで、ロックウエル硬度（Ｒスケール）が８５．７
であった。

【００５０】又、ポリオルガノシロキサンゴムラテック
ス−１を用いず、オートクレーブに導入したブタジエン
の量を１００部とした以外は実施例１と同様にしてブタ
ジエンの重合を行なった。得られたポリブタジエンの数
平均粒子径は０．０７μｍであり、ブタジエンの重合率
は９５．７％であった。複合ゴムラテックスの代わりに
同量の上記で得たポリブタジエンのラテックスを用いた
以外は実施例１と同様にして肥大化、グラフト重合を行
ない、得られたグラフト共重合体の性能を測定した。肥
大化ポリブタジエンのゲル含量、膨潤度、数平均粒子径
は各々８９．０％、３１．７及び０．２９μｍであり、
グラフト共重合体のアイゾット衝撃強度は１５．８kg・c
m/cm、ロックウエル硬度（Ｒスケール）は７６．９であ
った（比較例２）。

【００５１】比較例１、２と各実施例との比較から、ゴ
ムが複合ゴム化されていない場合は衝撃強度のロックウ
エル硬度も良好な性能のものとならないことがわかる。

【００５２】実施例７〜９、比較例３〜５ブタジエンの重合時に使用するメルカプタン量を表２に
示す量とした以外は実施例１と同様にしてグラフト共重
合体を得、アイゾット強度とロックウエル硬度を測定し
た。得られた複合ゴムのゲル含量と膨潤度を表２に示
す。肥大化後の複合ゴムの数平均粒子はメルカプタン量
に関係なく、いずれも０．２４μｍであった。ゲル含量
が８０重量％以上、かつ、膨潤度が１０〜４０であるも
のの耐衝撃性、ロックウエル硬度が良好であった。

【００５３】

【表２】

【００５４】実施例１０実施例１で作成した複合ゴムラテックス１６０部を採取
し、肥大化処理をせずにそのままこれを７０℃に昇温
し、これにアクリロニトリル１２．５部、スチレン３
７．５部、クメンハイドロパーオキサイド０．２２５部
の混合液を６０分かけて滴下し、その後、７５℃で５０
分間保持した後、第２段目として、アクリロニトリル１
２．５部、スチレン３７．５部、オクチルメルカプタン
０．１部、クメンハイドロパーオキサイド０．２２５部
の混合液を６０分かけて滴下し、滴下終了後更に６０分
液温を保持した後、重合を終了した。アクリロニトリル
とスチレンの重合率は各々９７．５％と９６．２％であ
り、グラフト共重合体の数平均粒子径は０．１６μｍで
あった。このラテックスから実施例１と同様にしてグラ
フト共重合体を回収し、押し出し賦形、射出成形を行な
いアイゾット衝撃強度とロックウエル硬度（Ｒスケー
ル）を測定した。アイゾット衝撃強度は２４．８kg・cm/
cmであり、ロックウエル硬度は１０４であった。

【００５５】実施例１１実施例１で得た複合ゴムラテックス１５７部を採取し、
実施例１と同様にして肥大化処理し、肥大化複合ゴムラ
テックスを７０℃に昇温し、メチルメタクリレ−ト３０
部とクメンハイドロパ−オキサイド０．２部との混合液
を６０分かけて滴下し、次いで６０分間７０℃に維持し
てグラフト重合を行ない、得られたラテックスから実施
例１と同様にしてグラフト共重合体を回収し、押し出し
賦形、射出成形を行ないアイゾット衝撃強度とロックウ
エル硬度（Ｒスケール）を測定した。アイゾット衝撃強
度は２１．２kg・cm/cmであり、ロックウエル硬度は９１
であった。

【発明の効果】以上述べたように本発明の複合ゴム系グ
ラフト共重合体はそれ自身が耐衝撃性及び表面硬度に優
れた成形物となり、しかも他の樹脂に添加した時に耐衝
撃性を改善する耐衝撃性改良剤としても優れた性能を示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−191661（ＪＰ，Ａ) 特開平２−199109（ＪＰ，Ａ) 特開平２−47152（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−212406（ＪＰ，Ａ) 特開平３−281561（ＪＰ，Ａ) 特開平１−165657（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−24347（ＪＰ，Ａ) 特開平１−121311（ＪＰ，Ａ) 特開平４−122763（ＪＰ，Ａ) 特開平３−231907（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−69859（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−252613（ＪＰ，Ａ) 特開平１−279961（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 251/00 - 292/00 C08F 299/00 - 299/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオルガノシロキサンゴム成分１〜９９
重量％と共役ジエンゴム成分９９〜１重量％とからな
り、両成分が互いに分離できないように相互に絡み合っ
た構造を有し、かつ、トルエン溶媒を用いて測定したゲ
ル含量が８０％以上であり、膨潤度が１０〜４０である
複合ゴムに１種以上のビニル単量体がグラフト重合され
てなる複合ゴム系グラフト共重合体。