JPH0753854B2 - 水性接着剤組成物 - Google Patents
水性接着剤組成物Info
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- JPH0753854B2 JPH0753854B2 JP4671987A JP4671987A JPH0753854B2 JP H0753854 B2 JPH0753854 B2 JP H0753854B2 JP 4671987 A JP4671987 A JP 4671987A JP 4671987 A JP4671987 A JP 4671987A JP H0753854 B2 JPH0753854 B2 JP H0753854B2
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- ethylene
- acid
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酢酸ビニル−エチレン系（以下EVA系とい
う）多元共重合体と、エポキシ樹脂とポリアミンポリア
ミド及びポリエチレンイミンから選ばれた含窒素樹脂と
からなるラミネート用に適した水性接着剤組成物に関す
る。
う）多元共重合体と、エポキシ樹脂とポリアミンポリア
ミド及びポリエチレンイミンから選ばれた含窒素樹脂と
からなるラミネート用に適した水性接着剤組成物に関す
る。
従来、紙、金属、プラスチツクフイルム等の異なつた種
類の材料をラミネートして複合積層体としたり、表面加
工を行なうことが工業的に広く行なわれている。
類の材料をラミネートして複合積層体としたり、表面加
工を行なうことが工業的に広く行なわれている。
例えば紙、金属箔、プラスチツクフイルム等の複合フイ
ルムを食品包装用に使用したり、合板とプラスチツクを
接着してラミネート合板を製造したり、印刷紙にプラス
チツクフイルムを接着して表面保護と艶出しを行なうな
どの利用がなされている。
ルムを食品包装用に使用したり、合板とプラスチツクを
接着してラミネート合板を製造したり、印刷紙にプラス
チツクフイルムを接着して表面保護と艶出しを行なうな
どの利用がなされている。
これらのラミネート加工に使用される接着剤としては、
紙と金属箔、紙と合板などの比較的接着しやすい材料間
の場合、水性エマルジヨン系合成樹脂接着剤も使用され
ることがあるが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン（特に二軸延
伸ポリスチレン）等のプラスチツクフイルム、印刷紙等
の疎水性方面を持つ材料の接着に対しては、一般に水性
の接着剤では十分な接着力を得ることが難しい。又、接
着力以外にも、接着剤皮膜の透明性や光沢等に関して必
ずしも満足なものとは言い難い。
紙と金属箔、紙と合板などの比較的接着しやすい材料間
の場合、水性エマルジヨン系合成樹脂接着剤も使用され
ることがあるが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン（特に二軸延
伸ポリスチレン）等のプラスチツクフイルム、印刷紙等
の疎水性方面を持つ材料の接着に対しては、一般に水性
の接着剤では十分な接着力を得ることが難しい。又、接
着力以外にも、接着剤皮膜の透明性や光沢等に関して必
ずしも満足なものとは言い難い。
このため上述したような疎水性材料の接着には一般に有
機溶剤を含有する接着剤が用いられてきた。
機溶剤を含有する接着剤が用いられてきた。
しかしながら、これら有機溶剤系の接着剤は、大気汚
染、臭気等の産業公害、労働環境衛生の観点や、消防法
で扱うところの危険物に該当することによる貯蔵、取扱
い上の制約、更にはこれら蒸気による爆発火災の危険と
いつた面から水系接着剤に対する志向が高まつている。
これに対し、疎水性表面に対する接着性を改良する目的
で、ビニル系ポリマーエマルジヨンにエポキシ化合物を
組合せ（グリシジル単量体の共重合によるエポキシ基の
導入を含む）、エポキシ樹脂硬化剤を添加混合する等の
方法が知られている（特開昭50−58132号公報、特公昭5
9−47711号公報）。
染、臭気等の産業公害、労働環境衛生の観点や、消防法
で扱うところの危険物に該当することによる貯蔵、取扱
い上の制約、更にはこれら蒸気による爆発火災の危険と
いつた面から水系接着剤に対する志向が高まつている。
これに対し、疎水性表面に対する接着性を改良する目的
で、ビニル系ポリマーエマルジヨンにエポキシ化合物を
組合せ（グリシジル単量体の共重合によるエポキシ基の
導入を含む）、エポキシ樹脂硬化剤を添加混合する等の
方法が知られている（特開昭50−58132号公報、特公昭5
9−47711号公報）。
また、酢酸ビニル−エチレン−酸モノマー−アクリルア
ミド四元系共重合エマルジヨンにエポキシ樹脂と（硬化
剤としての）含窒素樹脂を分散添加してなる組成物が知
られている（特公昭58−17238号公報）。
ミド四元系共重合エマルジヨンにエポキシ樹脂と（硬化
剤としての）含窒素樹脂を分散添加してなる組成物が知
られている（特公昭58−17238号公報）。
しかしながら、これら組成物は上述した接着剤皮膜の高
度な透明性や光沢に劣り、特に透明フイルム同志のドラ
イラミネート、化粧品パツケージ等の表面加工のための
フイルムラミネート等、より高度な透明性、光沢性を要
求される用途に対しては十分な評価を得られない場合が
あつた。
度な透明性や光沢に劣り、特に透明フイルム同志のドラ
イラミネート、化粧品パツケージ等の表面加工のための
フイルムラミネート等、より高度な透明性、光沢性を要
求される用途に対しては十分な評価を得られない場合が
あつた。
又、前記の化粧品パツケージ用途においては商品の特性
上紫外線硬化型の印刷インキ（以下UVインキと呼ぶ）が
多用されるが、これらは疎水性で、かつ塗膜の平滑性に
優れているものの、通常の印刷インキに比し難接着性で
ある。
上紫外線硬化型の印刷インキ（以下UVインキと呼ぶ）が
多用されるが、これらは疎水性で、かつ塗膜の平滑性に
優れているものの、通常の印刷インキに比し難接着性で
ある。
更にこれらは最終商品形態として製函されるわけである
が、この際折り目部分に罫線が入れられる。この時ラミ
ネート製品にかなりの応力がかかるため該インキ或いは
プラスチツクフイルムとの密着性が不十分であつたり、
接着剤自身の凝集力が低いと罫線部のフイルムと印刷紙
間に「罫浮き」と呼ばれる剥離が生じ、商品価値を著し
く損なう。
が、この際折り目部分に罫線が入れられる。この時ラミ
ネート製品にかなりの応力がかかるため該インキ或いは
プラスチツクフイルムとの密着性が不十分であつたり、
接着剤自身の凝集力が低いと罫線部のフイルムと印刷紙
間に「罫浮き」と呼ばれる剥離が生じ、商品価値を著し
く損なう。
従来知られている酢酸ビニル−エチレン−酸モノマー−
アクリルアミド四元系共重合体を用いた接着剤組成物で
は、インキに対する密着性及び接着剤自身の凝集力が不
十分であるため「罫浮き」が生じ、かかる用途には適用
困難であつた。
アクリルアミド四元系共重合体を用いた接着剤組成物で
は、インキに対する密着性及び接着剤自身の凝集力が不
十分であるため「罫浮き」が生じ、かかる用途には適用
困難であつた。
本発明は、上述した事情に鑑み、接着剤皮膜の透明性、
光沢性に優れ、且つUVインキに対する密着性に優れ、
「罫浮き」の生じない高度な接着性を有するラミネート
用に適した水性接着剤組成物を提供することを目的とす
るものである。
光沢性に優れ、且つUVインキに対する密着性に優れ、
「罫浮き」の生じない高度な接着性を有するラミネート
用に適した水性接着剤組成物を提供することを目的とす
るものである。
（Ａ） 共重合比率が 〔Ｉ〕 酢酸ビニル 95〜60重量部 〔II〕 エチレン ５〜40重量部 〔III〕 炭素数３〜17の一又は二塩基性不飽和カルボ
ン酸、該二塩基性不飽和カルボン酸の無水物及びそのア
ルキル部分の炭素数が１〜10である半エステルから選ば
れた酸モノマー 0.5〜１重量部 〔IV〕 一般式CH2＝CHCONHCH2OR（R:炭素数１〜10のア
ルキル基）で表わされるアクリルアミド化合物 0.5〜15
重量部 〔Ｖ〕 バーサチツク酸ビニル ５〜30重量部及び 〔VI〕 不飽和グリシジルモノマー ５〜30重量部 である酢酸ビニル−エチレン系共重合体100重量部（樹
脂基準）と （Ｂ） エポキシ樹脂 ５〜30重量部と （Ｃ） ポリアミンポリアミド、又はポリエチレンイミ
ン2.5〜20重量部とからなることを特徴とする水性接着
剤組成物である。
ン酸、該二塩基性不飽和カルボン酸の無水物及びそのア
ルキル部分の炭素数が１〜10である半エステルから選ば
れた酸モノマー 0.5〜１重量部 〔IV〕 一般式CH2＝CHCONHCH2OR（R:炭素数１〜10のア
ルキル基）で表わされるアクリルアミド化合物 0.5〜15
重量部 〔Ｖ〕 バーサチツク酸ビニル ５〜30重量部及び 〔VI〕 不飽和グリシジルモノマー ５〜30重量部 である酢酸ビニル−エチレン系共重合体100重量部（樹
脂基準）と （Ｂ） エポキシ樹脂 ５〜30重量部と （Ｃ） ポリアミンポリアミド、又はポリエチレンイミ
ン2.5〜20重量部とからなることを特徴とする水性接着
剤組成物である。
即ち、従来の四元変性酢酸ビニル−エチレン系共重合エ
マルジヨンに、更にバーサチツク酸ビニルと不飽和グリ
シジルモノマーを導入することにより前記問題点を解決
するに至つたものである。
マルジヨンに、更にバーサチツク酸ビニルと不飽和グリ
シジルモノマーを導入することにより前記問題点を解決
するに至つたものである。
本発明の接着剤組成物は、その使用前の状態において、
EVA系エマルジヨン（Ａ）中にエポキシ樹脂（Ｂ）及び
含窒素樹脂（Ｃ）を分散させた形態をとる。
EVA系エマルジヨン（Ａ）中にエポキシ樹脂（Ｂ）及び
含窒素樹脂（Ｃ）を分散させた形態をとる。
通常、含窒素樹脂は硬化剤として別形態にて保管され
る。
る。
本発明のEVA系エマルジヨン中における酢酸ビニルとエ
チレンは重量比で60〜95重量部（以下部という）:40〜
５部（合計で100部）の割合で含まれる。酢酸ビニル含
量が上記の範囲を越えると疎水性樹脂に対する親和性が
減少し、接着力が低下する。又、上記範囲より少ない
と、一般にエマルジヨンの安定性が低下し、かつ、皮膜
の凝集力が低下して接着剤として不適当となる。酸モノ
マー〔III〕としては炭素数３〜17の一ないし二塩基性
不飽和カルボン酸、前記二塩基性不飽和カルボン酸の無
水物およびアルキル部分の炭素数が１〜10である半エス
テルから選ばれる。不飽和カルボン酸の例としてはアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、シトラコン酸、アコニツト酸、クロトン酸など
があげられ、これらの無水物としては無水マレイン酸、
無水シトラコン酸などがあげられる。又、半エステルと
してはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、
マレイン酸モノエチル、などがあげられる。
チレンは重量比で60〜95重量部（以下部という）:40〜
５部（合計で100部）の割合で含まれる。酢酸ビニル含
量が上記の範囲を越えると疎水性樹脂に対する親和性が
減少し、接着力が低下する。又、上記範囲より少ない
と、一般にエマルジヨンの安定性が低下し、かつ、皮膜
の凝集力が低下して接着剤として不適当となる。酸モノ
マー〔III〕としては炭素数３〜17の一ないし二塩基性
不飽和カルボン酸、前記二塩基性不飽和カルボン酸の無
水物およびアルキル部分の炭素数が１〜10である半エス
テルから選ばれる。不飽和カルボン酸の例としてはアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、シトラコン酸、アコニツト酸、クロトン酸など
があげられ、これらの無水物としては無水マレイン酸、
無水シトラコン酸などがあげられる。又、半エステルと
してはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、
マレイン酸モノエチル、などがあげられる。
これら酸モノマーは一種又は二種以上の合計量として、
EVAエマルジヨン中に酢酸ビニルとエチレンの合計量100
部に対して、0.5〜７部の割合で含まれる。0.5部未満で
は官能基密度が小さいため、接着性、架橋点密度が不十
分となり、また７部を越えて添加すると酸モノマーが水
に溶解し、重合初期に粗大粒子が生成しやすい。
EVAエマルジヨン中に酢酸ビニルとエチレンの合計量100
部に対して、0.5〜７部の割合で含まれる。0.5部未満で
は官能基密度が小さいため、接着性、架橋点密度が不十
分となり、また７部を越えて添加すると酸モノマーが水
に溶解し、重合初期に粗大粒子が生成しやすい。
アクリルアミド化合物〔IV〕はCH2＝CHCONHCH2ORの一般
式で表わされ、基Ｒは炭素数１〜10、好ましくは１〜４
のアルキル基から選ばれる。
式で表わされ、基Ｒは炭素数１〜10、好ましくは１〜４
のアルキル基から選ばれる。
例えば、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エト
キシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル
アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−iso−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド−２−エチルヘキシルエーテル
等から選ばれる一種以上が好ましく用いられる。
キシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル
アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−iso−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド−２−エチルヘキシルエーテル
等から選ばれる一種以上が好ましく用いられる。
これらアクリルアミド化合物はEVAエマルジヨン中の共
重合体に官能基と架橋点を与えて接着特性を改良する
他、上記酸モノマーの粗大粒子形成抑制剤としての効果
も有するものであり、EVAエマルジヨン中に酢酸ビニル
とエチレンの合計量100部に対して0.5〜15部の割合で含
有させる。0.5部未満では酸モノマーによる粗大粒子形
成の抑制効果が乏しく、15部を越えて添加しても特に顕
著な効果はなく、経済的に不利である。
重合体に官能基と架橋点を与えて接着特性を改良する
他、上記酸モノマーの粗大粒子形成抑制剤としての効果
も有するものであり、EVAエマルジヨン中に酢酸ビニル
とエチレンの合計量100部に対して0.5〜15部の割合で含
有させる。0.5部未満では酸モノマーによる粗大粒子形
成の抑制効果が乏しく、15部を越えて添加しても特に顕
著な効果はなく、経済的に不利である。
バーサチツク酸ビニルは接着剤皮膜の透明性及び光沢性
向上の効果を有するものであり、これによりラミネート
製品の仕上りが著るしく改良される。これらはEVAエマ
ルジヨン中に酢酸ビニルとエチレンの合計量100部に対
して５〜30部の割合で含有させる。５部未満では光沢性
向上の効果に乏しく30部を越えると皮膜自体のタツクが
強くなりすぎ、又、皮膜の凝集力が低下して好ましくな
い。
向上の効果を有するものであり、これによりラミネート
製品の仕上りが著るしく改良される。これらはEVAエマ
ルジヨン中に酢酸ビニルとエチレンの合計量100部に対
して５〜30部の割合で含有させる。５部未満では光沢性
向上の効果に乏しく30部を越えると皮膜自体のタツクが
強くなりすぎ、又、皮膜の凝集力が低下して好ましくな
い。
不飽和グリシジルモノマーとしては、一分子中にエチレ
ン系単量体と共重合し得る不飽和結合とエポキシ基を各
々１個以上有する単量体であり、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テル、イタコン酸モノグリシジルエステル、イタコン酸
ジグリシジルエステル、グリシジルビニルエーテル等が
上げられる。
ン系単量体と共重合し得る不飽和結合とエポキシ基を各
々１個以上有する単量体であり、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テル、イタコン酸モノグリシジルエステル、イタコン酸
ジグリシジルエステル、グリシジルビニルエーテル等が
上げられる。
これらは、架橋密度の向上に多大な効果があり、接着強
度及び接着剤皮膜の凝集力を顕著に向上させる。不飽和
グリシジルモノマーはEVAエマルジヨン中に酢酸ビニル
とエチレンの合計量100部に対して５〜30部の割合で含
まれる。５部未満では目的とする高い接着性が得られ
ず、例えば前記の「罫浮き」を防ぎ得るレベル迄には到
達しない。30部を越えて添加した場合、それ迄以上の改
善効果は得られ難くなり、又経済的にも不利となる。
度及び接着剤皮膜の凝集力を顕著に向上させる。不飽和
グリシジルモノマーはEVAエマルジヨン中に酢酸ビニル
とエチレンの合計量100部に対して５〜30部の割合で含
まれる。５部未満では目的とする高い接着性が得られ
ず、例えば前記の「罫浮き」を防ぎ得るレベル迄には到
達しない。30部を越えて添加した場合、それ迄以上の改
善効果は得られ難くなり、又経済的にも不利となる。
上述した各成分からEVAエマルジヨンを得るためには、
通常の乳化重合方法を用いることができる。すなわち、
乳化剤の一種または数種及び緩衝剤を水に加えて分散さ
せた乳化液及び上記各成分中のエチレン以外のモノマー
を反応器中に装入して撹拌により分散させ、エチレンの
加圧下で重合触媒の存在下に乳化重合を行なう。
通常の乳化重合方法を用いることができる。すなわち、
乳化剤の一種または数種及び緩衝剤を水に加えて分散さ
せた乳化液及び上記各成分中のエチレン以外のモノマー
を反応器中に装入して撹拌により分散させ、エチレンの
加圧下で重合触媒の存在下に乳化重合を行なう。
本発明で用いるEVAエマルジヨンは、各モノマー成分を
上述した様に一括して重合することもできる。しかし、
目的の多元系EVAエマルジヨンを得るためには、上記各
成分中のエチレン以外のモノマーの全部或いは分割して
先に反応缶内に装入した残部を後添して重合を完了させ
る方法を採ると接着特性、及び重合体架橋度の向上に特
に有効である。
上述した様に一括して重合することもできる。しかし、
目的の多元系EVAエマルジヨンを得るためには、上記各
成分中のエチレン以外のモノマーの全部或いは分割して
先に反応缶内に装入した残部を後添して重合を完了させ
る方法を採ると接着特性、及び重合体架橋度の向上に特
に有効である。
これは添加されるモノマーの組成が均一となり、系内が
常に同一モノマー組成比にて重合が進行するため、各モ
ノマー重合単位の共重合体中への分散が良くなるためと
考えられる。
常に同一モノマー組成比にて重合が進行するため、各モ
ノマー重合単位の共重合体中への分散が良くなるためと
考えられる。
EVAエマルジヨン中に上述したエチレン含量を与えるた
めには、エチレン圧力として３〜100気圧が適当であ
り、重合の継続により圧力が低下する場合には必要に応
じて追加のエチレンが供給される。
めには、エチレン圧力として３〜100気圧が適当であ
り、重合の継続により圧力が低下する場合には必要に応
じて追加のエチレンが供給される。
重合温度は触媒の種類によつて異るが、一般に100℃以
下、好ましくは40〜70℃である。
下、好ましくは40〜70℃である。
重合触媒としては、一般に乳化重合に使用される種々の
遊離ラジカル形成触媒が特に制限なく使用される。例え
ば、ラウリルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キシド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウム及び過硼酸のような有機ないし無機の過酸化
物が用いられる。
遊離ラジカル形成触媒が特に制限なく使用される。例え
ば、ラウリルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キシド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウム及び過硼酸のような有機ないし無機の過酸化
物が用いられる。
また、これらの過酸化物は、例えば重亜硫酸塩、スルホ
キシレートまたは第一鉄塩のごとき還元剤とともにレド
ツクス系として使用することもできる。
キシレートまたは第一鉄塩のごとき還元剤とともにレド
ツクス系として使用することもできる。
乳化剤としては、通常のアニオン性界面活性剤、例えば
ラウリルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル
塩、ドゼシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩等が好ましく用いられ、また、ポリオキシエチレン
アルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレ
ンブロツクコポリマー等のノニオン性界面活性剤を単独
又は、組合せで使用してもよい。更にポリビニルアルコ
ール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
等の高分子保護コロイドを上記乳化剤と併用し、或いは
その代りに使用してもよい。
ラウリルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル
塩、ドゼシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩等が好ましく用いられ、また、ポリオキシエチレン
アルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレ
ンブロツクコポリマー等のノニオン性界面活性剤を単独
又は、組合せで使用してもよい。更にポリビニルアルコ
ール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
等の高分子保護コロイドを上記乳化剤と併用し、或いは
その代りに使用してもよい。
更に本発明の接着剤組成物に良好な皮膜形成性を与える
目的で、可塑剤や皮膜形成助剤をEVAエマルジヨン重合
系に添加することができる。例えばフタル酸ジブチル、
フタル酸ジオクチルの如きフタル酸エステル、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリ
コール等のグリコール類、メチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブの如きグリコールモノエーテル類及びそのエス
テル、ブチルカルビトールアセテートの如きカルビトー
ルエステル、ベンジルアルコール等が好ましく用いられ
る。
目的で、可塑剤や皮膜形成助剤をEVAエマルジヨン重合
系に添加することができる。例えばフタル酸ジブチル、
フタル酸ジオクチルの如きフタル酸エステル、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリ
コール等のグリコール類、メチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブの如きグリコールモノエーテル類及びそのエス
テル、ブチルカルビトールアセテートの如きカルビトー
ルエステル、ベンジルアルコール等が好ましく用いられ
る。
上述のようにして得られたEVAエマルジヨンに、エポキ
シ樹脂と、ポリアミンポリアミド及びポリエチレンイミ
ンから選ばれた少くとも一つの含窒素樹脂を混合するこ
とにより本発明の接着剤組成物が得られる。
シ樹脂と、ポリアミンポリアミド及びポリエチレンイミ
ンから選ばれた少くとも一つの含窒素樹脂を混合するこ
とにより本発明の接着剤組成物が得られる。
エポキシ樹脂としては、一般にエピクロルヒドリンのよ
うなエポキシ基源とフエノール性の−OH、カルボン酸の
−COOH、アミンの−NH2などの活性水素含有化合物との
縮合で得られる型のエポキシ樹脂であつて液状あるいは
熱溶融により乳化可能な固体樹脂が好ましく用いられ
る。エポキシ当量が100〜7000程度のものが好ましい。
好ましい活性水素含有化合物の例としては、ビスフエノ
ールＡ等のビスフエノール系化合物、ノボラツク樹脂、
ポリヒドロキシベンゼン等の多価フエノール、芳香族ジ
カルボン酸、オキシカルボン酸、芳香族アミノ化合物等
が挙げられる。またアクリル酸またはメタクリル酸のグ
リシジルエステルのようなエポキシ基含有ビニル化合物
の連鎖移動剤の存在下での単独又は共重合体も好ましく
用いられる。これらエポキシ樹脂を、EVAエマルジヨン1
00部（樹脂基準）に対して５〜30部を混合する。
うなエポキシ基源とフエノール性の−OH、カルボン酸の
−COOH、アミンの−NH2などの活性水素含有化合物との
縮合で得られる型のエポキシ樹脂であつて液状あるいは
熱溶融により乳化可能な固体樹脂が好ましく用いられ
る。エポキシ当量が100〜7000程度のものが好ましい。
好ましい活性水素含有化合物の例としては、ビスフエノ
ールＡ等のビスフエノール系化合物、ノボラツク樹脂、
ポリヒドロキシベンゼン等の多価フエノール、芳香族ジ
カルボン酸、オキシカルボン酸、芳香族アミノ化合物等
が挙げられる。またアクリル酸またはメタクリル酸のグ
リシジルエステルのようなエポキシ基含有ビニル化合物
の連鎖移動剤の存在下での単独又は共重合体も好ましく
用いられる。これらエポキシ樹脂を、EVAエマルジヨン1
00部（樹脂基準）に対して５〜30部を混合する。
５部未満では十分な硬化性能が得難く、30部を越えると
硬化性は良いが、接着剤皮膜の透明性が低下し、好まし
くない。
硬化性は良いが、接着剤皮膜の透明性が低下し、好まし
くない。
ポリアミンポリアミドとしては、ポリアルキレンポリア
ミドと重合脂肪酸との重縮合物であつて、20〜900のア
ミン価を有するものが用いられる。ここでポリアルキレ
ンポリアミンとは、一般式 NH2（CH2 mNHnＨ （ここでｍ＝２〜10、ｎ＝１〜10） で表わされるものであり、その例としてエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、3,3−イミノ−ビス−プロピルアミン等が挙げられ
る。
ミドと重合脂肪酸との重縮合物であつて、20〜900のア
ミン価を有するものが用いられる。ここでポリアルキレ
ンポリアミンとは、一般式 NH2（CH2 mNHnＨ （ここでｍ＝２〜10、ｎ＝１〜10） で表わされるものであり、その例としてエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、3,3−イミノ−ビス−プロピルアミン等が挙げられ
る。
また重合脂肪酸としては、乾性油、不乾性油、遊離脂肪
酸、またはこれら脂肪酸の低級アルコールエステル等の
重合により得られるオレイン酸、リノール酸あるいはト
ール油脂肪酸から得られるこれらの混合物の重合物が好
ましく用いられる。
酸、またはこれら脂肪酸の低級アルコールエステル等の
重合により得られるオレイン酸、リノール酸あるいはト
ール油脂肪酸から得られるこれらの混合物の重合物が好
ましく用いられる。
また、次式で表わされる様な不飽和脂肪酸の二量体であ
るダイマー酸も好適な重合脂肪酸の例として挙げられ
る。
るダイマー酸も好適な重合脂肪酸の例として挙げられ
る。
また本発明で使用するポリアミンポリアミドには、上述
したポリアミンポリアミドに対して、モノグリシジル化
合物、各種イソシアネート、BF3等でブロツクしたコン
プレツクスも含まれる。
したポリアミンポリアミドに対して、モノグリシジル化
合物、各種イソシアネート、BF3等でブロツクしたコン
プレツクスも含まれる。
また、ポリエチレンイミンとしては、式 CH2−CH2−NHx または で表わされるような線状もしくは非線状のエチレンイミ
ンの重合体が挙げられる。
ンの重合体が挙げられる。
このような含窒素脂肪は、EVAエマルジヨン100部（樹脂
基準）に対して2.5〜20部の割合で混合する。2.5部未満
では十分な接着強度が得られず、20部を越えると硬化性
は良いが、接着剤皮膜の透明性が低下し、製品の仕上り
を損ない好ましくない。
基準）に対して2.5〜20部の割合で混合する。2.5部未満
では十分な接着強度が得られず、20部を越えると硬化性
は良いが、接着剤皮膜の透明性が低下し、製品の仕上り
を損ない好ましくない。
この様にして得られた接着剤組成物は、良好な皮膜形成
性を与え、又は基材に対する濡れ性を改良する目的で前
述の可塑剤や造膜助剤又はエチレンオキシド９〜10モル
を付加したノニルフエノール−エチレンオキシド縮合物
などの湿潤剤等を必要に応じて添加混合して用いること
ができる。
性を与え、又は基材に対する濡れ性を改良する目的で前
述の可塑剤や造膜助剤又はエチレンオキシド９〜10モル
を付加したノニルフエノール−エチレンオキシド縮合物
などの湿潤剤等を必要に応じて添加混合して用いること
ができる。
本発明の接着剤組成物は、主剤としてのEVAエマルジヨ
ンが、酸モノマー及びアクリルアミド化合物の導入によ
り、ポリオレフインフイルム等の疎水性材料に対してそ
れ自体接着力に優れるため、接着力改善のためにポリビ
ニルアルコールを保護コロイドとして格別に使用する必
要がない。
ンが、酸モノマー及びアクリルアミド化合物の導入によ
り、ポリオレフインフイルム等の疎水性材料に対してそ
れ自体接着力に優れるため、接着力改善のためにポリビ
ニルアルコールを保護コロイドとして格別に使用する必
要がない。
このためポリビニルアルコールの使用により接着剤皮膜
の透明性が低下することを避けることができる（無論ポ
リビニルアルコールを透明性を損わない範囲で使用する
ことを排除しないが）。
の透明性が低下することを避けることができる（無論ポ
リビニルアルコールを透明性を損わない範囲で使用する
ことを排除しないが）。
更に、これらにバーサチツク酸ビニルを導入することに
より、接着剤皮膜に光沢性が付与される。これにより、
高度な透明性、光沢性を有する接着剤皮膜が得られる。
より、接着剤皮膜に光沢性が付与される。これにより、
高度な透明性、光沢性を有する接着剤皮膜が得られる。
またもう一つの成分としてグリシジルモノマー〔VI〕が
導入されるが、これはエマルジヨン（Ａ）中の共重合体
（以下、主剤ポリマーという）にエポキシ基を導入し、
これがエポキシ化合物（Ｂ）、及び含窒素化合物（Ｃ）
と反応して三次元架橋構造を形成する際、主剤ポリマー
のエポキシ基同志及びエポキシ化合物のエポキシ基同志
の反応に加え、主剤ポリマーのエポキシ基とエポキシ化
合物のエポキシ基との反応による架橋形成も可能にする
為、より高密度なマトリクスが形成され、強靱な硬化皮
膜を得ることができる。
導入されるが、これはエマルジヨン（Ａ）中の共重合体
（以下、主剤ポリマーという）にエポキシ基を導入し、
これがエポキシ化合物（Ｂ）、及び含窒素化合物（Ｃ）
と反応して三次元架橋構造を形成する際、主剤ポリマー
のエポキシ基同志及びエポキシ化合物のエポキシ基同志
の反応に加え、主剤ポリマーのエポキシ基とエポキシ化
合物のエポキシ基との反応による架橋形成も可能にする
為、より高密度なマトリクスが形成され、強靱な硬化皮
膜を得ることができる。
これにより接着強度の著るしい向上と接着剤皮膜の凝集
力向上が達成され、ここに前述の問題を解決した接着剤
組成物が得られる。
力向上が達成され、ここに前述の問題を解決した接着剤
組成物が得られる。
また、本発明に用いられるポリエチレンイミン、ポリア
ミンポリアミド等の含窒素樹脂は、エポキシ樹脂の硬化
剤として作用すると考えられるが、これらは脂肪族、脂
環族あるいは芳香族アミンの様な通常のエポキシ樹脂硬
化剤に比して揮発性ならびに毒性が格段に低く、この点
で食品包装材料ラミネート用に適すると言える。
ミンポリアミド等の含窒素樹脂は、エポキシ樹脂の硬化
剤として作用すると考えられるが、これらは脂肪族、脂
環族あるいは芳香族アミンの様な通常のエポキシ樹脂硬
化剤に比して揮発性ならびに毒性が格段に低く、この点
で食品包装材料ラミネート用に適すると言える。
実施例１ オートクレーブ中に、オキシエチレン−オキシプロピレ
ンブロツクコポリマー４部、ポリオキシエチレンノニル
フエニルエーテル（HLB18.1）２部、酢酸ナトリウム0.0
1部、スルホキシル酸ナトリウム0.1部を水100部に分散
した分散液を仕込み、系内を窒素ガスで十分に置換した
後、60℃まで昇温し、50kg/cm2になるまでエチレンを圧
入した。
ンブロツクコポリマー４部、ポリオキシエチレンノニル
フエニルエーテル（HLB18.1）２部、酢酸ナトリウム0.0
1部、スルホキシル酸ナトリウム0.1部を水100部に分散
した分散液を仕込み、系内を窒素ガスで十分に置換した
後、60℃まで昇温し、50kg/cm2になるまでエチレンを圧
入した。
次いで酢酸ビニル70部にグリシジルメタクリレート10
部、バーサチツク酸ビニル10部、アクリル酸４部、Ｎ−
iso−ブトキシメチルアクリルアミド６部を溶解した後
添モノマー液を反応系に５時間で連続滴下した。これと
同時に５％過硫酸アンモニウム水溶液を反応系に連続添
加し、６時間後、残存モノマー量が0.5重量％以下にな
つた事を確認して冷却し、重合反応を終了した。
部、バーサチツク酸ビニル10部、アクリル酸４部、Ｎ−
iso−ブトキシメチルアクリルアミド６部を溶解した後
添モノマー液を反応系に５時間で連続滴下した。これと
同時に５％過硫酸アンモニウム水溶液を反応系に連続添
加し、６時間後、残存モノマー量が0.5重量％以下にな
つた事を確認して冷却し、重合反応を終了した。
得られたエマルジヨンの固形分は54.3％、平均粒子径0.
5μ、粘度640cps（BM型粘度計、30rpm、30℃）であり、
ポリマー組成は酢酸ビニル：エチレン：グリシジルメタ
クリレート：バーサチツク酸ビニル：アクリル酸:N−is
o−ブトキシメチルアクリルアミド＝80:20:11:11:4.6:
6.9であつた（ポリマー組成解析は、1H−NMR、13C−NM
R、元素分析及び熱分解ガスクロマトグラフイーによつ
た）。
5μ、粘度640cps（BM型粘度計、30rpm、30℃）であり、
ポリマー組成は酢酸ビニル：エチレン：グリシジルメタ
クリレート：バーサチツク酸ビニル：アクリル酸:N−is
o−ブトキシメチルアクリルアミド＝80:20:11:11:4.6:
6.9であつた（ポリマー組成解析は、1H−NMR、13C−NM
R、元素分析及び熱分解ガスクロマトグラフイーによつ
た）。
上記のエマルジヨン100部（樹脂基準）に対し、エポキ
シ化合物としてエピコート828（シエル化学製、エポキ
シ当量184〜194）20部をポリオキシエチレンノニルフエ
ニルエーテル（HLB12.0）0.8部を溶解した純水20部に高
速撹拌機で分散したものを加え更に分散混合した。
シ化合物としてエピコート828（シエル化学製、エポキ
シ当量184〜194）20部をポリオキシエチレンノニルフエ
ニルエーテル（HLB12.0）0.8部を溶解した純水20部に高
速撹拌機で分散したものを加え更に分散混合した。
更にこれにポリアミンポリアミドとしてトーマイド245
（富士化成（株）製、アミン価400±20）10部、エチレ
ングリコールジアセテート３部を添加し、高速撹拌機を
用いて分散混合した後、純水にて希釈して固形分45％に
調整した。粘度は150cps（BM型30rpm、30℃）であつ
た。
（富士化成（株）製、アミン価400±20）10部、エチレ
ングリコールジアセテート３部を添加し、高速撹拌機を
用いて分散混合した後、純水にて希釈して固形分45％に
調整した。粘度は150cps（BM型30rpm、30℃）であつ
た。
実施例２〜６ 以下、実施例１に準ずる方法で表に示す組成により接着
剤組成物を得た。
剤組成物を得た。
これらについてOPP（２軸延伸ポリプロピレン）/CPP
（無延伸ポリプロピレン）の組合せによるドライラミネ
ート及び、PVC（硬質塩化ビニルフイルム）/UV印刷紙の
組合せによるプリントラミネートを行なつた。
（無延伸ポリプロピレン）の組合せによるドライラミネ
ート及び、PVC（硬質塩化ビニルフイルム）/UV印刷紙の
組合せによるプリントラミネートを行なつた。
このラミネート加工品の接着強度、透明性、仕上り等の
結果を表に示した。比較例１〜６として本発明の範囲外
組成物を用いて行つた結果も示した。尚、比較例３は通
常の二元系EVAの例であり、比較例６は、従来知られて
いた酢酸ビニル−エチレン−酸モノマー−アクリルアミ
ド化合物からなる四元系共重合体の例である。
結果を表に示した。比較例１〜６として本発明の範囲外
組成物を用いて行つた結果も示した。尚、比較例３は通
常の二元系EVAの例であり、比較例６は、従来知られて
いた酢酸ビニル−エチレン−酸モノマー−アクリルアミ
ド化合物からなる四元系共重合体の例である。
本発明の組成物はいづれも優れた接着性及び透明性、仕
上りを有していたが、本発明の範囲外では接着性（特に
プリントラミネートにおける罫浮き）、透明性、仕上り
のうちいづれかの点で劣つていた。
上りを有していたが、本発明の範囲外では接着性（特に
プリントラミネートにおける罫浮き）、透明性、仕上り
のうちいづれかの点で劣つていた。
（ラミネート方法） ・ドライラミ…OPPにバーコーターNo.8を用いて接着剤
を塗布し、80℃熱風乾燥機にて30秒間乾燥した後、70℃
に設定した熱圧着ロール（ニツプ圧200kg/cm2G）にてラ
ミネートを行なう。
を塗布し、80℃熱風乾燥機にて30秒間乾燥した後、70℃
に設定した熱圧着ロール（ニツプ圧200kg/cm2G）にてラ
ミネートを行なう。
・プリントラミ…PVCにバーコーターNo.14を用いて接着
剤を塗布し、60℃熱風乾燥機にて30秒間乾燥した後、60
℃に設定した熱圧着ロールにてラミネートを行なう。
剤を塗布し、60℃熱風乾燥機にて30秒間乾燥した後、60
℃に設定した熱圧着ロールにてラミネートを行なう。
（接着強度） ラミネート品を23℃×65％RHで３日養生した後、OPP/CP
Pでは15mm巾、PVC/UV印刷紙では１インチ巾に裁断し、
引張り試験機（島津オートグラフIS−2000）にて180゜
剥離強度を測定する（引張り速度;OPP/CPP300mm/分、PV
C/UV印刷紙200mm/分）。
Pでは15mm巾、PVC/UV印刷紙では１インチ巾に裁断し、
引張り試験機（島津オートグラフIS−2000）にて180゜
剥離強度を測定する（引張り速度;OPP/CPP300mm/分、PV
C/UV印刷紙200mm/分）。
（ボイル強度） 23℃×65％RHで３日間養生したOPP/CPPラミネートフイ
ルムを15mm巾に裁断し、100℃沸騰水中に30分間浸漬し
た後、接着強度の測定を行なう。
ルムを15mm巾に裁断し、100℃沸騰水中に30分間浸漬し
た後、接着強度の測定を行なう。
（透明性） OPP/CPPラミネートフイルムをヘイズメーター（日本電
色NDH−20D）にて曇り度を測定。
色NDH−20D）にて曇り度を測定。
数値の低い方が曇り度が低く、透明生に優れる。
（罫浮き） 23℃×65％RHにて３日間療生したPVC/UV印刷紙ラミネー
ト品に裁断機により罫線を入れ、罫線部分の浮きの有無
を目視でチエツク。
ト品に裁断機により罫線を入れ、罫線部分の浮きの有無
を目視でチエツク。
（仕上り） PVC/UV印刷紙ラミネート品の艶、光沢について肉眼にて
判定。
判定。
（熱クリープ） 23℃×65％RHにて３日間養生したPVC/UV印刷紙ラミネー
ト品のフイルムに180゜剥離角度となる様50gの錘りをつ
け、60℃雰囲気での１時間当りの剥離長（mm）を測定。
ト品のフイルムに180゜剥離角度となる様50gの錘りをつ
け、60℃雰囲気での１時間当りの剥離長（mm）を測定。
〔発明の効果〕 本発明による水性接着剤組成物は、ポリオレフインフイ
ルムをはじめ多くのプラスチツクに対して優れた接着性
を有し、さらに接着剤皮膜自体の透明性、光沢性に格別
優れることより、ラミネート製品に高度な仕上りを付与
することができる。
ルムをはじめ多くのプラスチツクに対して優れた接着性
を有し、さらに接着剤皮膜自体の透明性、光沢性に格別
優れることより、ラミネート製品に高度な仕上りを付与
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/02 ＮＧＺ 59/32 ＮＨＷ
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ） 共重合比率が 〔Ｉ〕酢酸ビニル 95〜60重量部 〔II〕エチレン ５〜40重量部 〔III〕炭素数３〜17の一又は二塩基性不飽和カルボン
酸、該二塩基性不飽和カルボン酸の無水物及びそのアル
キル部分の炭素数が１〜10である半エステルから選ばれ
た酸モノマー 0.5〜７重量部 〔IV〕一般式CH2＝CHCONHCH2OR（R:炭素数１〜10のアル
キル基）で表わされるアクリルアミド化合物 0.5〜15重
量部 〔Ｖ〕バーサチツク酸ビニル ５〜30重量部及び 〔VI〕不飽和グリシジルモノマー ５〜30重量部 である酢酸ビニル−エチレン系共重合体100重量部（樹
脂基準）と、 （Ｂ） エポキシ樹脂 ５〜30重量部と、 （Ｃ） ポリアミンポリアミド、又はポリエチレンイミ
ン2.5〜20重量部とからなることを特徴とする水性接着
剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4671987A JPH0753854B2 (ja) | 1987-03-03 | 1987-03-03 | 水性接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4671987A JPH0753854B2 (ja) | 1987-03-03 | 1987-03-03 | 水性接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63215786A JPS63215786A (ja) | 1988-09-08 |
| JPH0753854B2 true JPH0753854B2 (ja) | 1995-06-07 |
Family
ID=12755148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4671987A Expired - Lifetime JPH0753854B2 (ja) | 1987-03-03 | 1987-03-03 | 水性接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0753854B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08127755A (ja) * | 1994-10-31 | 1996-05-21 | Arutetsuku Kk | 帯電防止性アンカーコート剤及び積層複合フィルム |
| JP4965083B2 (ja) * | 2005-04-11 | 2012-07-04 | 株式会社ダイセル | ウエットラミネート用水性接着剤組成物 |
| JP5202796B2 (ja) * | 2005-09-29 | 2013-06-05 | アイカ工業株式会社 | 接着剤組成物 |
| CN103666352B (zh) * | 2012-09-20 | 2015-10-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 啤酒、饮料瓶盖垫片专用粘合剂及其制备方法 |
| CN113244780B (zh) * | 2021-05-17 | 2022-02-08 | 江苏泷膜环境科技有限公司 | 一种耐结垢、抗黄化复合反渗透膜的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5728484B2 (ja) | 2009-10-09 | 2015-06-03 | シージェイ チェイルジェダン コーポレーション | 天日塩の製造方法及び天日塩 |
| JP5757507B2 (ja) | 2010-09-24 | 2015-07-29 | 公立大学法人大阪府立大学 | Ｒｅが添加されたＮｉ基２重複相金属間化合物合金及びその製造方法 |
| JP5817238B2 (ja) | 2011-06-20 | 2015-11-18 | 株式会社リコー | 情報処理システム、情報処理装置、情報管理方法、及び情報管理プログラム |
| JP5947711B2 (ja) | 2012-12-28 | 2016-07-06 | 積水化成品工業株式会社 | スチレン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、及び発泡成形体 |
-
1987
- 1987-03-03 JP JP4671987A patent/JPH0753854B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5728484B2 (ja) | 2009-10-09 | 2015-06-03 | シージェイ チェイルジェダン コーポレーション | 天日塩の製造方法及び天日塩 |
| JP5757507B2 (ja) | 2010-09-24 | 2015-07-29 | 公立大学法人大阪府立大学 | Ｒｅが添加されたＮｉ基２重複相金属間化合物合金及びその製造方法 |
| JP5817238B2 (ja) | 2011-06-20 | 2015-11-18 | 株式会社リコー | 情報処理システム、情報処理装置、情報管理方法、及び情報管理プログラム |
| JP5947711B2 (ja) | 2012-12-28 | 2016-07-06 | 積水化成品工業株式会社 | スチレン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、及び発泡成形体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63215786A (ja) | 1988-09-08 |
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