JPH0753910A - フィラ−又は顔料を配合したフッ素系樹脂組成物 - Google Patents
フィラ−又は顔料を配合したフッ素系樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH0753910A JPH0753910A JP21485293A JP21485293A JPH0753910A JP H0753910 A JPH0753910 A JP H0753910A JP 21485293 A JP21485293 A JP 21485293A JP 21485293 A JP21485293 A JP 21485293A JP H0753910 A JPH0753910 A JP H0753910A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- treated
- pigment
- fluororesin
- filler
- coupling agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシ
ラザン等のケイ素と結合したメチル基を有するシランカ
ップリング剤によって表面処理してなるフィラ−又は顔
料を配合してなるフッ素系樹脂組成物。 【効果】フィラ−又は顔料の表面をメチルトリメトキシ
シラン、ヘキサメチルジシラザン等のケイ素と結合した
メチル基を有するシランカップリング剤で処理すること
により、これをフッ素系樹脂に配合するに際し、その分
散性及び処理面の耐熱性を大幅に改善するとともに、こ
れを配合したフッ素系樹脂組成物をフィルム、シ−ト、
その他の形状に成形するに際して、穴あきや粒子凝集に
よる不均一性等を防ぐことがでる。そのため、非常に均
一性の高い成形品が得られるようになった。
ラザン等のケイ素と結合したメチル基を有するシランカ
ップリング剤によって表面処理してなるフィラ−又は顔
料を配合してなるフッ素系樹脂組成物。 【効果】フィラ−又は顔料の表面をメチルトリメトキシ
シラン、ヘキサメチルジシラザン等のケイ素と結合した
メチル基を有するシランカップリング剤で処理すること
により、これをフッ素系樹脂に配合するに際し、その分
散性及び処理面の耐熱性を大幅に改善するとともに、こ
れを配合したフッ素系樹脂組成物をフィルム、シ−ト、
その他の形状に成形するに際して、穴あきや粒子凝集に
よる不均一性等を防ぐことがでる。そのため、非常に均
一性の高い成形品が得られるようになった。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フィラ−又は顔料を配
合してなるフッ素系樹脂組成物に関し、さらに具体的に
は、表面処理を施してなるフィラ−又は顔料を配合して
なるフッ素系樹脂組成物に関する。
合してなるフッ素系樹脂組成物に関し、さらに具体的に
は、表面処理を施してなるフィラ−又は顔料を配合して
なるフッ素系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素系樹脂は、耐熱性、耐候性、耐薬
品性に優れ、また非粘着性であり、さらには透明性が高
い等、優れた特性を有することから、樹脂被覆等用とし
て、例えば、各種電気器具、食品容器、厨房機器、建築
材、金属構造材、反応器等の化学容器、事務用品、陶磁
器、その他の諸種の用途に供されているが、そのフッ素
系樹脂自体の特性について改良をすることは勿論、これ
らの用途等如何によっては、さらに耐摩耗性、色調等の
外観、耐腐食性等、より高度な性能が要求されるように
なってきている。
品性に優れ、また非粘着性であり、さらには透明性が高
い等、優れた特性を有することから、樹脂被覆等用とし
て、例えば、各種電気器具、食品容器、厨房機器、建築
材、金属構造材、反応器等の化学容器、事務用品、陶磁
器、その他の諸種の用途に供されているが、そのフッ素
系樹脂自体の特性について改良をすることは勿論、これ
らの用途等如何によっては、さらに耐摩耗性、色調等の
外観、耐腐食性等、より高度な性能が要求されるように
なってきている。
【０００３】これらの要求を満たすため、フッ素系樹脂
に対し、例えば、マイカ、シリカ、酸化鉄、タルク、チ
タン酸カリウム等を配合し、耐衝撃性を向上させたり、
カ−ボン、顔料被覆マイカ等の顔料を配合してその色
調、外観を改善すること等が行われている。
に対し、例えば、マイカ、シリカ、酸化鉄、タルク、チ
タン酸カリウム等を配合し、耐衝撃性を向上させたり、
カ−ボン、顔料被覆マイカ等の顔料を配合してその色
調、外観を改善すること等が行われている。
【０００４】しかし、フッ素系樹脂は、それ自体（１）
表面エネルギ−が低く、また（２）その成形温度が高い
ため、これら配合材料とのなじみが薄く、その分散性が
きわめて悪い。また一度これに分散させたものでも、再
ペレット化や押出成形といった加熱加工工程で粒子が二
次凝集を起こし、そのためその材料を配合したフッ素系
樹脂製品に目ヤニ等の欠陥が発生した。また、フィルム
等の成形ができなかったり、品質が低下するといった諸
問題が生じる。
表面エネルギ−が低く、また（２）その成形温度が高い
ため、これら配合材料とのなじみが薄く、その分散性が
きわめて悪い。また一度これに分散させたものでも、再
ペレット化や押出成形といった加熱加工工程で粒子が二
次凝集を起こし、そのためその材料を配合したフッ素系
樹脂製品に目ヤニ等の欠陥が発生した。また、フィルム
等の成形ができなかったり、品質が低下するといった諸
問題が生じる。
【０００５】これらの欠点を解消するための一つの方向
として、配合材料に対し、予めフルオロ炭化水素基等の
直鎖又は側鎖を有するカップリング剤により表面処理を
施こし、その分散性をこれによって改善する試みがなさ
れているが、前述のとおり、フッ素樹脂の成形温度が高
いため、そのようなカップリング剤では、その成形等の
工程で熱分解を起こして炭化し、カップリング剤として
の役目を果たし得ないばかりでなく、その樹脂膜の透明
性をも低下させてしまう。
として、配合材料に対し、予めフルオロ炭化水素基等の
直鎖又は側鎖を有するカップリング剤により表面処理を
施こし、その分散性をこれによって改善する試みがなさ
れているが、前述のとおり、フッ素樹脂の成形温度が高
いため、そのようなカップリング剤では、その成形等の
工程で熱分解を起こして炭化し、カップリング剤として
の役目を果たし得ないばかりでなく、その樹脂膜の透明
性をも低下させてしまう。
【０００６】例えば特開昭５９−１３６３５５号公報に
は、そのカップリング剤として「分子鎖中にフロロアル
キル鎖を含むシラノ−ルオリゴマ−との反応によって得
られるシロキサン重合体」を使用することが、また特開
平４−２７２９７３号公報では、そのカップリング剤と
して、ＣＦ3・（ＣＦ2）7・（ＣＨ2）2・ＳｉＣｌ3、Ｃ
Ｆ2（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＭｅ）3、等のシラン
化合物を用いることが提案されている。
は、そのカップリング剤として「分子鎖中にフロロアル
キル鎖を含むシラノ−ルオリゴマ−との反応によって得
られるシロキサン重合体」を使用することが、また特開
平４−２７２９７３号公報では、そのカップリング剤と
して、ＣＦ3・（ＣＦ2）7・（ＣＨ2）2・ＳｉＣｌ3、Ｃ
Ｆ2（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＭｅ）3、等のシラン
化合物を用いることが提案されている。
【０００７】しかし、これらは、何れもその側鎖にフル
オロ炭化水素基を含むもので、そのカップリング剤用化
合物としての一つの方向を示唆するものではあるが、耐
熱性が必ずしも十分ではなく、しかも比較的多くの炭素
原子を含むものが多いため、その樹脂の種類如何にもよ
るが、４００°Ｃにも及ぶフッ素系樹脂の成形温度で分
解し、炭化して多量の炭素を生じてしまい、これによっ
てその樹脂の透明性を低下させる可能性がある。それば
かりでなく、フッ素系樹脂への分散性をも阻害し、再ペ
レット化や押出成形といった加熱加工工程において、製
品に発生する目ヤニやフィルム生産時に発生する穴あき
等を防止するといった効果も必ずしも十分なものとは云
えなかった。
オロ炭化水素基を含むもので、そのカップリング剤用化
合物としての一つの方向を示唆するものではあるが、耐
熱性が必ずしも十分ではなく、しかも比較的多くの炭素
原子を含むものが多いため、その樹脂の種類如何にもよ
るが、４００°Ｃにも及ぶフッ素系樹脂の成形温度で分
解し、炭化して多量の炭素を生じてしまい、これによっ
てその樹脂の透明性を低下させる可能性がある。それば
かりでなく、フッ素系樹脂への分散性をも阻害し、再ペ
レット化や押出成形といった加熱加工工程において、製
品に発生する目ヤニやフィルム生産時に発生する穴あき
等を防止するといった効果も必ずしも十分なものとは云
えなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、このよう
な事実を前提に、これら諸問題を解決すべく、鋭意検討
を重ねた結果、そのカップリング剤として、上述のよう
な、その側鎖にフルオロ炭化水素基を有しない、特定の
シラン系化合物を用いることにより、これが、そのよう
に高い成形温度においても熱分解して炭化することがな
く、フッ素系樹脂に対するフィラ−又は顔料の分散性を
きわめて良好に保持し得ることを見出し、本発明に到達
するに至ったものである。
な事実を前提に、これら諸問題を解決すべく、鋭意検討
を重ねた結果、そのカップリング剤として、上述のよう
な、その側鎖にフルオロ炭化水素基を有しない、特定の
シラン系化合物を用いることにより、これが、そのよう
に高い成形温度においても熱分解して炭化することがな
く、フッ素系樹脂に対するフィラ−又は顔料の分散性を
きわめて良好に保持し得ることを見出し、本発明に到達
するに至ったものである。
【０００９】すなわち、本発明は、特定のシランカップ
リング剤を用いて表面処理してなるフィラ−又は顔料を
配合してなるフッ素系樹脂組成物であり、フッ素系樹脂
の加熱成形時においても、充分な耐熱性を有しており、
処理面の熱分解や分散不良の起こらない高性能のフッ素
樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
リング剤を用いて表面処理してなるフィラ−又は顔料を
配合してなるフッ素系樹脂組成物であり、フッ素系樹脂
の加熱成形時においても、充分な耐熱性を有しており、
処理面の熱分解や分散不良の起こらない高性能のフッ素
樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、メチルトリメ
トキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のようにケイ
素と結合するメチル基を有するシランカップリング剤に
よって表面処理してなるフィラ−又は顔料を配合してな
るフッ素系樹脂組成物を提供するものである。
トキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のようにケイ
素と結合するメチル基を有するシランカップリング剤に
よって表面処理してなるフィラ−又は顔料を配合してな
るフッ素系樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】本発明において使用し得る、上記「ケイ素
と結合するメチル基を有するシランカップリング剤」と
しては、上記メチルトリメトキシシラン及びヘキサメチ
ルジシラザンのほか、メチルトリエトキシシラン、ジメ
チルジトリメトキシシラン、ジメチルジトリエトキシシ
ラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、トリメチルエトキシシラン又はトリメチルクロロ
シランを挙げることができる。
と結合するメチル基を有するシランカップリング剤」と
しては、上記メチルトリメトキシシラン及びヘキサメチ
ルジシラザンのほか、メチルトリエトキシシラン、ジメ
チルジトリメトキシシラン、ジメチルジトリエトキシシ
ラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、トリメチルエトキシシラン又はトリメチルクロロ
シランを挙げることができる。
【００１２】ここで、そのフッ素系樹脂用フィラ−又は
顔料としては、例えば、マイカ、シリカ、酸化鉄、タル
ク、チタン酸カリウム、カ−ボン、チタン白、顔料被覆
マイカ等が使用し得るが、これら例示のものとは限ら
ず、無機系のフィラ−又は顔料であれば何れも使用する
ことができる。
顔料としては、例えば、マイカ、シリカ、酸化鉄、タル
ク、チタン酸カリウム、カ−ボン、チタン白、顔料被覆
マイカ等が使用し得るが、これら例示のものとは限ら
ず、無機系のフィラ−又は顔料であれば何れも使用する
ことができる。
【００１３】また、本発明でその対象とするフッ素系樹
脂としては、その代表例として、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオ
ロエチレン−パ−フルオロアルキルビニルエ−テル（Ｐ
ＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体
（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣ
ＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン（Ｅ
ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙
げることができる。
脂としては、その代表例として、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオ
ロエチレン−パ−フルオロアルキルビニルエ−テル（Ｐ
ＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体
（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣ
ＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン（Ｅ
ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙
げることができる。
【００１４】しかし、これらとは限らず、他のフッ素系
樹脂も使用することができ、またこれらの単独とは限ら
ず、複数種を混合した混合物として、さらには異種の樹
脂を含む混合物として用いることができる。
樹脂も使用することができ、またこれらの単独とは限ら
ず、複数種を混合した混合物として、さらには異種の樹
脂を含む混合物として用いることができる。
【００１５】また、本発明に係る、メチルトリメトキシ
シラン、ヘキサメチルジシラザン等によって表面処理し
てなるフィラ−又は顔料を配合してなるフッ素系樹脂組
成物は、その成形温度において、そのように配合された
メチルトリメトキシシラン又はヘキサメチルジシラザン
等によって表面処理してなるフィラ−又は顔料を変質さ
せることなく、その用途如何等に応じ、フィルム状、シ
−ト状、その他の形状に成形することができる。
シラン、ヘキサメチルジシラザン等によって表面処理し
てなるフィラ−又は顔料を配合してなるフッ素系樹脂組
成物は、その成形温度において、そのように配合された
メチルトリメトキシシラン又はヘキサメチルジシラザン
等によって表面処理してなるフィラ−又は顔料を変質さ
せることなく、その用途如何等に応じ、フィルム状、シ
−ト状、その他の形状に成形することができる。
【００１６】さらに、フッ素系樹脂用フィラ−又はフッ
素系樹脂用顔料に対するメチルトリメトキシシラン、ヘ
キサメチルジシラザン等による表面処理の仕方として
は、（１）これらメチルトリメトキシシラン、ヘキサメ
チルジシラザン等を、水又はエチルアルコ−ル、アセト
ン、ｎ−ヘキサン等の適当な有機溶剤に溶解して溶液と
し、これにフッ素系樹脂用フィラ−又は顔料を粉末状と
して混合分散させた後、乾燥させる態様、（２）フッ素
系樹脂用フィラ−を処理剤蒸気又はミスト状で懸垂状態
に保って処理する態様、その他諸種の態様を採ることが
できる。
素系樹脂用顔料に対するメチルトリメトキシシラン、ヘ
キサメチルジシラザン等による表面処理の仕方として
は、（１）これらメチルトリメトキシシラン、ヘキサメ
チルジシラザン等を、水又はエチルアルコ−ル、アセト
ン、ｎ−ヘキサン等の適当な有機溶剤に溶解して溶液と
し、これにフッ素系樹脂用フィラ−又は顔料を粉末状と
して混合分散させた後、乾燥させる態様、（２）フッ素
系樹脂用フィラ−を処理剤蒸気又はミスト状で懸垂状態
に保って処理する態様、その他諸種の態様を採ることが
できる。
【００１７】これらのシラン化合物のうち、例えば、ヘ
キサメチルジシラザンの場合には、前処理として加水分
解の必要がないため、溶剤を使用することなく適用する
ことが可能である。また上述のとおり、メチルトリメト
キシシランは、溶剤として水を使用することができるた
め、その取扱いが容易であるが、その表面処理後、使用
溶媒を除去するときの利点を重視する場合には、エチル
アルコ−ル等、有機溶剤を用いるのが有利である。
キサメチルジシラザンの場合には、前処理として加水分
解の必要がないため、溶剤を使用することなく適用する
ことが可能である。また上述のとおり、メチルトリメト
キシシランは、溶剤として水を使用することができるた
め、その取扱いが容易であるが、その表面処理後、使用
溶媒を除去するときの利点を重視する場合には、エチル
アルコ−ル等、有機溶剤を用いるのが有利である。
【００１８】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
がこの実施例に限定されないことは勿論である。
がこの実施例に限定されないことは勿論である。
【００１９】《実施例１》まず、フッ素系樹脂用配合材
料としてシリカ粉末（比表面積、８０ｍ2 ／ｇ）を用意
した。一方、カップリング剤として、メチルトリメトキ
シシラン（以下、Ａ１と指称する）、ｎ−ヘキシルトリ
メトキシシラン（以下、Ａ２と指称する）、フェニルト
リメトキシシラン（以下、Ａ３と指称する）及びヘキサ
メチルジシラザン（以下、Ａ４と指称する）を用意し
た。
料としてシリカ粉末（比表面積、８０ｍ2 ／ｇ）を用意
した。一方、カップリング剤として、メチルトリメトキ
シシラン（以下、Ａ１と指称する）、ｎ−ヘキシルトリ
メトキシシラン（以下、Ａ２と指称する）、フェニルト
リメトキシシラン（以下、Ａ３と指称する）及びヘキサ
メチルジシラザン（以下、Ａ４と指称する）を用意し
た。
【００２０】次いで、これらを、Ａ１は蒸留水に、Ａ２
及びＡ３は、酢酸でｐＨを３．８に調整した水溶液に溶
解させた。また、Ａ４は、加水分解の必要がなく、ニ−
トで使用した。なお、これら４つの成分のうち、ｎ−ヘ
キシルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシ
ランは、比較のためのものである。
及びＡ３は、酢酸でｐＨを３．８に調整した水溶液に溶
解させた。また、Ａ４は、加水分解の必要がなく、ニ−
トで使用した。なお、これら４つの成分のうち、ｎ−ヘ
キシルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシ
ランは、比較のためのものである。
【００２１】これに引続き、混合容器中で、上記シリカ
粉末を高速攪拌し、上記のとおり調製された各シラン溶
液を噴霧した。その後、乾燥処理により溶媒等を除去す
るとともに、反応を完結させることにより、各シランで
被覆されたシリカ微粉末を製造した。
粉末を高速攪拌し、上記のとおり調製された各シラン溶
液を噴霧した。その後、乾燥処理により溶媒等を除去す
るとともに、反応を完結させることにより、各シランで
被覆されたシリカ微粉末を製造した。
【００２２】次に、以上の処理で得た各シランで被覆さ
れたシリカ微粉末につき、耐熱性の評価を行うため、そ
れぞれを電気炉に入れて加熱した。電気炉での加熱温度
は、４５０°Ｃとして実施した。フッ素樹脂の成形温度
は、通常、高くても４２０°Ｃ程度であるが、この試験
では、その一応の上限をもみるため、さらに苛酷な温度
条件としたものである。
れたシリカ微粉末につき、耐熱性の評価を行うため、そ
れぞれを電気炉に入れて加熱した。電気炉での加熱温度
は、４５０°Ｃとして実施した。フッ素樹脂の成形温度
は、通常、高くても４２０°Ｃ程度であるが、この試験
では、その一応の上限をもみるため、さらに苛酷な温度
条件としたものである。
【００２３】上記加熱試験を３０分間継続した後、加熱
を終了し、自然冷却により常温まで戻し、各シリカ微粉
末につき、それぞれ、上記加熱処理前のものと、加熱後
のものとを試料とし、これらについて赤外線分光分析計
（日本電子社製、ＪＩＲ−５４００）を使用して赤外線
分光分析を行い、拡散反射法により測定した。この結果
を図１〜図５に示す。
を終了し、自然冷却により常温まで戻し、各シリカ微粉
末につき、それぞれ、上記加熱処理前のものと、加熱後
のものとを試料とし、これらについて赤外線分光分析計
（日本電子社製、ＪＩＲ−５４００）を使用して赤外線
分光分析を行い、拡散反射法により測定した。この結果
を図１〜図５に示す。
【００２４】これら図１〜図５のうち、図１は上記加熱
試験前の試料に対するもので、図中Ａ０は、シランによ
る処理をしないシリカ粉末そのものについてのものであ
る。また、図２〜図５は、上記加熱試験後のものに対す
るものであるが、このうち図２は、Ａ１（メチルトリメ
トキシシラン）で処理したもの、図３は、Ａ２（ｎ−ヘ
キシルトリメトキシシラン）で処理したもの、図４は、
Ａ３（フェニルトリメトキシシラン）で処理したもの、
また、図５は、Ａ４（ヘキサメチルジシラザン）で処理
した試料についてのものである。なお、図２〜図５中、
符号Ａ１Ｈ、Ａ２Ｈ・・・中の「Ｈ」は、Ｈｅａｔ（加
熱）の意味である。
試験前の試料に対するもので、図中Ａ０は、シランによ
る処理をしないシリカ粉末そのものについてのものであ
る。また、図２〜図５は、上記加熱試験後のものに対す
るものであるが、このうち図２は、Ａ１（メチルトリメ
トキシシラン）で処理したもの、図３は、Ａ２（ｎ−ヘ
キシルトリメトキシシラン）で処理したもの、図４は、
Ａ３（フェニルトリメトキシシラン）で処理したもの、
また、図５は、Ａ４（ヘキサメチルジシラザン）で処理
した試料についてのものである。なお、図２〜図５中、
符号Ａ１Ｈ、Ａ２Ｈ・・・中の「Ｈ」は、Ｈｅａｔ（加
熱）の意味である。
【００２５】シリカ粉末表面のＯＨ基と結合したシラン
化合物の有機官能基による吸収は、３０００（ｃｍ-1）
付近に現れるが、図１から明らかなとおり、シラン処理
をしていないシリカについては、当然のことながら、こ
こでの吸収はなく、一方、Ａ１〜Ａ４で処理し、上記加
熱試験前のシリカでは何れも明確な吸収が見られる。
化合物の有機官能基による吸収は、３０００（ｃｍ-1）
付近に現れるが、図１から明らかなとおり、シラン処理
をしていないシリカについては、当然のことながら、こ
こでの吸収はなく、一方、Ａ１〜Ａ４で処理し、上記加
熱試験前のシリカでは何れも明確な吸収が見られる。
【００２６】これに対して、図２〜図５から明らかなと
おり、加熱試験後のシリカでは、シランの種類如何によ
り、明確な相違が認められる。すなわち、Ａ２及びＡ３
では、上記加熱試験後、３０００（ｃｍ-1）付近での吸
収は完全に消失しているのに対し、Ａ１及びＡ４では、
この波長での吸収はそのまま残っており、これは、上記
加熱による影響をほとんど受けていないことは明らかで
あり、その結合を実質上そのまま保持していることが認
められる。
おり、加熱試験後のシリカでは、シランの種類如何によ
り、明確な相違が認められる。すなわち、Ａ２及びＡ３
では、上記加熱試験後、３０００（ｃｍ-1）付近での吸
収は完全に消失しているのに対し、Ａ１及びＡ４では、
この波長での吸収はそのまま残っており、これは、上記
加熱による影響をほとんど受けていないことは明らかで
あり、その結合を実質上そのまま保持していることが認
められる。
【００２７】《実施例２》次に、以上実施例１で得た４
種のシランで処理したシリカ粉末をフッ素樹脂に混練し
て得たサンプルにつき、観察を行った。フッ素樹脂とし
て、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パ−フルオロア
ルキルビニルエ−テル）とＥＴＦＥ（エチレン−テトラ
フルオロエチレン共重合体）とを用意し、このそれぞれ
に上記４種のシランで処理したシリカ粉末を、押出機を
用いて混練し、合計８個のそれぞれの混練物を調製し
た。その量的割合は、これらフッ素樹脂１００重量部に
対して、何れもシリカ粉末を５重量部とした。
種のシランで処理したシリカ粉末をフッ素樹脂に混練し
て得たサンプルにつき、観察を行った。フッ素樹脂とし
て、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パ−フルオロア
ルキルビニルエ−テル）とＥＴＦＥ（エチレン−テトラ
フルオロエチレン共重合体）とを用意し、このそれぞれ
に上記４種のシランで処理したシリカ粉末を、押出機を
用いて混練し、合計８個のそれぞれの混練物を調製し
た。その量的割合は、これらフッ素樹脂１００重量部に
対して、何れもシリカ粉末を５重量部とした。
【００２８】次いで、上記それぞれの混練物を約３８０
°Ｃに加熱して流動状態とし、ノズル口径４ｍｍの押出
成形機にかけ、直径２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断して、
ペレット状の成形物を得た。これで得た合計８種のペレ
ット成形物を目視により観察したところ、カップリング
剤として、Ａ１（メチルトリメトキシシラン）及びＡ４
（ヘキサメチルジシラザン）で処理したシリカ粉末を用
いたフッ素樹脂原料（ＰＦＡ及びＥＴＦＥ）は、ペレッ
ト生産時において目ヤニやストランド切れは認められな
かった。またこのペレットでフィルムを製造したとこ
ろ、均一性の高いフィルムが得られた。
°Ｃに加熱して流動状態とし、ノズル口径４ｍｍの押出
成形機にかけ、直径２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断して、
ペレット状の成形物を得た。これで得た合計８種のペレ
ット成形物を目視により観察したところ、カップリング
剤として、Ａ１（メチルトリメトキシシラン）及びＡ４
（ヘキサメチルジシラザン）で処理したシリカ粉末を用
いたフッ素樹脂原料（ＰＦＡ及びＥＴＦＥ）は、ペレッ
ト生産時において目ヤニやストランド切れは認められな
かった。またこのペレットでフィルムを製造したとこ
ろ、均一性の高いフィルムが得られた。
【００２９】一方、カップリング剤として、Ａ２（ｎ−
ヘキシルトリメトキシシラン）及びＡ３（フェニルトリ
メトキシシラン）で処理したシリカ粉末を用いたフッ素
樹脂原料は、ペレット生産時において、ＰＦＡ及びＥＴ
ＦＥの何れの場合も、目ヤニの発生及びストランド切れ
が認められた。また、このペレットでフィルムを製造し
たところ、凝集したシリカの粒子が多く現れ、多数の穴
が発生した。
ヘキシルトリメトキシシラン）及びＡ３（フェニルトリ
メトキシシラン）で処理したシリカ粉末を用いたフッ素
樹脂原料は、ペレット生産時において、ＰＦＡ及びＥＴ
ＦＥの何れの場合も、目ヤニの発生及びストランド切れ
が認められた。また、このペレットでフィルムを製造し
たところ、凝集したシリカの粒子が多く現れ、多数の穴
が発生した。
【００３０】
【発明の効果】本発明は、フッ素系樹脂用フィラ−及び
顔料の表面をメチルトリメトキシシラン又はヘキサメチ
ルジシラザン等によって処理することにより、これをフ
ッ素系樹脂に配合するに際し、これに対する分散性を大
幅に改善し、またこれを配合したフッ素系樹脂組成物を
フィルム、シ−ト、その他の形状に成形するに際して、
穴あきや粒子凝集による不均一性等の発生を防止するこ
とがで、均一性の高い成形品が得られる。
顔料の表面をメチルトリメトキシシラン又はヘキサメチ
ルジシラザン等によって処理することにより、これをフ
ッ素系樹脂に配合するに際し、これに対する分散性を大
幅に改善し、またこれを配合したフッ素系樹脂組成物を
フィルム、シ−ト、その他の形状に成形するに際して、
穴あきや粒子凝集による不均一性等の発生を防止するこ
とがで、均一性の高い成形品が得られる。
【図１】シランカップリング剤で表面処理をしたシリカ
粉末について、耐熱試験を行う前の赤外分光スペクトル
を示す図。
粉末について、耐熱試験を行う前の赤外分光スペクトル
を示す図。
【図２】Ａ１シランカップリング剤で表面処理をしたシ
リカ粉末について、耐熱試験を行う前（Ａ１）と耐熱試
験を行った後（Ａ１Ｈ）の赤外分光スペクトルを示す
図。
リカ粉末について、耐熱試験を行う前（Ａ１）と耐熱試
験を行った後（Ａ１Ｈ）の赤外分光スペクトルを示す
図。
【図３】Ａ２シランカップリング剤で表面処理をしたシ
リカ粉末について、耐熱試験を行う前（Ａ２）と耐熱試
験を行った後（Ａ２Ｈ）の赤外分光スペクトルを示す
図。
リカ粉末について、耐熱試験を行う前（Ａ２）と耐熱試
験を行った後（Ａ２Ｈ）の赤外分光スペクトルを示す
図。
【図４】Ａ３シランカップリング剤で表面処理をしたシ
リカ粉末について、耐熱試験を行う前（Ａ３）と耐熱試
験を行った後（Ａ３Ｈ）の赤外分光スペクトルを示す
図。
リカ粉末について、耐熱試験を行う前（Ａ３）と耐熱試
験を行った後（Ａ３Ｈ）の赤外分光スペクトルを示す
図。
【図５】Ａ４シランカップリング剤で表面処理をしたシ
リカ粉末について、耐熱試験を行う前（Ａ４）と耐熱試
験を行った後（Ａ４Ｈ）の赤外分光スペクトルを示す
図。
リカ粉末について、耐熱試験を行う前（Ａ４）と耐熱試
験を行った後（Ａ４Ｈ）の赤外分光スペクトルを示す
図。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年４月２３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】フィラ−又は顔料を配合したフッ素系樹
脂組成物
脂組成物
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フィラ−又は顔料を配
合してなるフッ素系樹脂組成物に関し、さらに具体的に
は、表面処理を施してなるフィラ−又は顔料を配合して
なるフッ素系樹脂組成物に関する。
合してなるフッ素系樹脂組成物に関し、さらに具体的に
は、表面処理を施してなるフィラ−又は顔料を配合して
なるフッ素系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素系樹脂は、耐熱性、耐候性、耐薬
品性に優れ、また非粘着性であり、さらには透明性が高
い等、優れた特性を有することから、樹脂被覆等用とし
て、例えば、各種電気器具、食品容器、厨房機器、建築
材、金属構造材、反応器等の化学容器、事務用品、陶磁
器、その他の諸種の用途に供されているが、そのフッ素
系樹脂自体の特性について改良をすることは勿論、これ
らの用途等如何によっては、さらに耐摩耗性、色調等の
外観、耐腐食性等、より高度な性能が要求されるように
なってきている。
品性に優れ、また非粘着性であり、さらには透明性が高
い等、優れた特性を有することから、樹脂被覆等用とし
て、例えば、各種電気器具、食品容器、厨房機器、建築
材、金属構造材、反応器等の化学容器、事務用品、陶磁
器、その他の諸種の用途に供されているが、そのフッ素
系樹脂自体の特性について改良をすることは勿論、これ
らの用途等如何によっては、さらに耐摩耗性、色調等の
外観、耐腐食性等、より高度な性能が要求されるように
なってきている。
【０００３】これらの要求を満たすため、フッ素系樹脂
に対し、例えば、マイカ、シリカ、酸化鉄、タルク、チ
タン酸カリウム等を配合し、耐衝撃性を向上させたり、
カ−ボン、顔料被覆マイカ等の顔料を配合してその色
調、外観を改善すること等が行われている。
に対し、例えば、マイカ、シリカ、酸化鉄、タルク、チ
タン酸カリウム等を配合し、耐衝撃性を向上させたり、
カ−ボン、顔料被覆マイカ等の顔料を配合してその色
調、外観を改善すること等が行われている。
【０００４】しかし、フッ素系樹脂は、それ自体（１）
表面エネルギ−が低く、また（２）その成形温度が高い
ため、これら配合材料とのなじみが薄く、その分散性が
きわめて悪い。また一度これに分散させたものでも、再
ペレット化や押出成形といった加熱加工工程で粒子が二
次凝集を起こし、そのためその材料を配合したフッ素系
樹脂製品に目ヤニ等の欠陥が発生した。また、フィルム
等の成形ができなかったり、品質が低下するといった諸
問題が生じる。
表面エネルギ−が低く、また（２）その成形温度が高い
ため、これら配合材料とのなじみが薄く、その分散性が
きわめて悪い。また一度これに分散させたものでも、再
ペレット化や押出成形といった加熱加工工程で粒子が二
次凝集を起こし、そのためその材料を配合したフッ素系
樹脂製品に目ヤニ等の欠陥が発生した。また、フィルム
等の成形ができなかったり、品質が低下するといった諸
問題が生じる。
【０００５】これらの欠点を解消するための一つの方向
として、配合材料に対し、予めフルオロ炭化水素基等の
直鎖又は側鎖を有するカップリング剤により表面処理を
施こし、その分散性をこれによって改善する試みがなさ
れているが、前述のとおり、フッ素樹脂の成形温度が高
いため、そのようなカップリング剤では、その成形等の
工程で熱分解を起こして炭化し、カップリング剤として
の役目を果たし得ないばかりでなく、その樹脂膜の透明
性をも低下させてしまう。
として、配合材料に対し、予めフルオロ炭化水素基等の
直鎖又は側鎖を有するカップリング剤により表面処理を
施こし、その分散性をこれによって改善する試みがなさ
れているが、前述のとおり、フッ素樹脂の成形温度が高
いため、そのようなカップリング剤では、その成形等の
工程で熱分解を起こして炭化し、カップリング剤として
の役目を果たし得ないばかりでなく、その樹脂膜の透明
性をも低下させてしまう。
【０００６】例えば特開昭５９−１３６３５５号公報に
は、そのカップリング剤として「分子鎖中にフロロアル
キル鎖を含むシラノ−ルオリゴマ−との反応によって得
られるシロキサン重合体」を使用することが、また特開
平４−２７２９７３号公報では、そのカップリング剤と
して、ＣＦ3・（ＣＦ2）7・（ＣＨ2）2・ＳｉＣｌ3、Ｃ
Ｆ 3 （ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＭｅ）3、等のシラン
化合物を用いることが提案されている。
は、そのカップリング剤として「分子鎖中にフロロアル
キル鎖を含むシラノ−ルオリゴマ−との反応によって得
られるシロキサン重合体」を使用することが、また特開
平４−２７２９７３号公報では、そのカップリング剤と
して、ＣＦ3・（ＣＦ2）7・（ＣＨ2）2・ＳｉＣｌ3、Ｃ
Ｆ 3 （ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＭｅ）3、等のシラン
化合物を用いることが提案されている。
【０００７】しかし、これらは、何れもその側鎖にフル
オロ炭化水素基を含むもので、そのカップリング剤用化
合物としての一つの方向を示唆するものではあるが、耐
熱性が必ずしも十分ではなく、しかも比較的多くの炭素
原子を含むものが多いため、その樹脂の種類如何にもよ
るが、４００℃にも及ぶフッ素系樹脂の成形温度で分解
し、炭化して多量の炭素を生じてしまい、これによって
その樹脂の透明性を低下させる可能性がある。そればか
りでなくフッ素系樹脂への分散性をも阻害し、再ペレッ
ト化や押出成形といった加熱加工工程において、製品に
発生する目ヤニやフィルム生産時に発生する穴あき等を
防止するといった効果も必ずしも十分なものとは云えな
かった。
オロ炭化水素基を含むもので、そのカップリング剤用化
合物としての一つの方向を示唆するものではあるが、耐
熱性が必ずしも十分ではなく、しかも比較的多くの炭素
原子を含むものが多いため、その樹脂の種類如何にもよ
るが、４００℃にも及ぶフッ素系樹脂の成形温度で分解
し、炭化して多量の炭素を生じてしまい、これによって
その樹脂の透明性を低下させる可能性がある。そればか
りでなくフッ素系樹脂への分散性をも阻害し、再ペレッ
ト化や押出成形といった加熱加工工程において、製品に
発生する目ヤニやフィルム生産時に発生する穴あき等を
防止するといった効果も必ずしも十分なものとは云えな
かった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、このよう
な事実を前提に、これら諸問題を解決すべく、鋭意検討
を重ねた結果、そのカップリング剤として、上述のよう
な、その側鎖にフルオロ炭化水素基を有しない、特定の
シラン系化合物を用いることにより、これが、そのよう
に高い成形温度においても熱分解して炭化することがな
く、フッ素系樹脂に対するフィラ−又は顔料の分散性を
きわめて良好に保持し得ることを見出し、本発明に到達
するに至ったものである。
な事実を前提に、これら諸問題を解決すべく、鋭意検討
を重ねた結果、そのカップリング剤として、上述のよう
な、その側鎖にフルオロ炭化水素基を有しない、特定の
シラン系化合物を用いることにより、これが、そのよう
に高い成形温度においても熱分解して炭化することがな
く、フッ素系樹脂に対するフィラ−又は顔料の分散性を
きわめて良好に保持し得ることを見出し、本発明に到達
するに至ったものである。
【０００９】すなわち、本発明は、特定のシランカップ
リング剤を用いて表面処理してなるフィラ−又は顔料を
配合してなるフッ素系樹脂組成物であり、フッ素系樹脂
の加熱成形時においても、充分な耐熱性を有しており、
処理面の熱分解や分散不良の起こらない高性能のフッ素
樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
リング剤を用いて表面処理してなるフィラ−又は顔料を
配合してなるフッ素系樹脂組成物であり、フッ素系樹脂
の加熱成形時においても、充分な耐熱性を有しており、
処理面の熱分解や分散不良の起こらない高性能のフッ素
樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、メチルトリメ
トキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のようにケイ
素と結合するメチル基を有するシランカップリング剤に
よって表面処理してなるフィラ−又は顔料を配合してな
るフッ素系樹脂組成物を提供するものである。
トキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のようにケイ
素と結合するメチル基を有するシランカップリング剤に
よって表面処理してなるフィラ−又は顔料を配合してな
るフッ素系樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】本発明において使用し得る上記「ケイ素と
結合するメチル基を有するシランカップリング剤」とし
ては、上記メチルトリメトキシシラン及びヘキサメチル
ジシラザンのほか、メチルトリエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメ
チルジクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン又はトリメチルクロロシランを挙
げることができる。
結合するメチル基を有するシランカップリング剤」とし
ては、上記メチルトリメトキシシラン及びヘキサメチル
ジシラザンのほか、メチルトリエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメ
チルジクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン又はトリメチルクロロシランを挙
げることができる。
【００１２】ここで、そのフッ素系樹脂用フィラ−又は
顔料としては、例えば、マイカ、シリカ、酸化鉄、タル
ク、チタン酸カリウム、カ−ボン、チタン白、顔料被覆
マイカ等が使用し得るが、これら例示のものとは限ら
ず、無機系のフィラ−又は顔料であれば何れも使用する
ことができる。
顔料としては、例えば、マイカ、シリカ、酸化鉄、タル
ク、チタン酸カリウム、カ−ボン、チタン白、顔料被覆
マイカ等が使用し得るが、これら例示のものとは限ら
ず、無機系のフィラ−又は顔料であれば何れも使用する
ことができる。
【００１３】また、本発明でその対象とするフッ素系樹
脂としては、その代表例として、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオ
ロエチレン−パ−フルオロアルキルビニルエ−テル共重
合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共
重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン
（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレ
ン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）等を挙げることができる。
脂としては、その代表例として、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオ
ロエチレン−パ−フルオロアルキルビニルエ−テル共重
合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共
重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン
（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレ
ン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）等を挙げることができる。
【００１４】しかし、これらとは限らず、他のフッ素系
樹脂も使用することができ、またこれらの単独とは限ら
ず、複数種を混合した混合物として、さらには異種の樹
脂を含む混合物として用いることができる。
樹脂も使用することができ、またこれらの単独とは限ら
ず、複数種を混合した混合物として、さらには異種の樹
脂を含む混合物として用いることができる。
【００１５】また、本発明に係る、メチルトリメトキシ
シラン、ヘキサメチルジシラザン等によって表面処理し
てなるフィラ−又は顔料を配合してなるフッ素系樹脂組
成物は、その成形温度において、そのように配合された
メチルトリメトキシシラン又はヘキサメチルジシラザン
等によって表面処理してなるフィラ−又は顔料を変質さ
せることなく、その用途如何等に応じ、フィルム状、シ
−ト状、その他の形状に成形することができる。
シラン、ヘキサメチルジシラザン等によって表面処理し
てなるフィラ−又は顔料を配合してなるフッ素系樹脂組
成物は、その成形温度において、そのように配合された
メチルトリメトキシシラン又はヘキサメチルジシラザン
等によって表面処理してなるフィラ−又は顔料を変質さ
せることなく、その用途如何等に応じ、フィルム状、シ
−ト状、その他の形状に成形することができる。
【００１６】さらに、フッ素系樹脂用フィラ−又はフッ
素系樹脂用顔料に対するメチルトリメトキシシラン、ヘ
キサメチルジシラザン等による表面処理の仕方として
は、（１）これらメチルトリメトキシシラン、ヘキサメ
チルジシラザン等を、水又はエチルアルコ−ル、アセト
ン、ｎ−ヘキサン等の適当な有機溶剤に溶解して溶液と
し、これにフッ素系樹脂用フィラ−又は顔料を粉末状と
して混合分散させた後、乾燥させる態様、（２）フッ素
系樹脂用フィラ−を処理剤蒸気又はミスト状で懸垂状態
に保って処理する態様、その他諸種の態様を採ることが
できる。
素系樹脂用顔料に対するメチルトリメトキシシラン、ヘ
キサメチルジシラザン等による表面処理の仕方として
は、（１）これらメチルトリメトキシシラン、ヘキサメ
チルジシラザン等を、水又はエチルアルコ−ル、アセト
ン、ｎ−ヘキサン等の適当な有機溶剤に溶解して溶液と
し、これにフッ素系樹脂用フィラ−又は顔料を粉末状と
して混合分散させた後、乾燥させる態様、（２）フッ素
系樹脂用フィラ−を処理剤蒸気又はミスト状で懸垂状態
に保って処理する態様、その他諸種の態様を採ることが
できる。
【００１７】これらのシラン化合物のうち、例えば、ヘ
キサメチルジシラザンの場合には、前処理として加水分
解の必要がないため、溶剤を使用することなく適用する
ことが可能である。また上述のとおり、メチルトリメト
キシシランは、溶剤として水を使用することができるた
め、その取扱いが容易であるが、その表面処理後、使用
溶媒を除去するときの利点を重視する場合には、エチル
アルコ−ル等、有機溶剤を用いるのが有利である。
キサメチルジシラザンの場合には、前処理として加水分
解の必要がないため、溶剤を使用することなく適用する
ことが可能である。また上述のとおり、メチルトリメト
キシシランは、溶剤として水を使用することができるた
め、その取扱いが容易であるが、その表面処理後、使用
溶媒を除去するときの利点を重視する場合には、エチル
アルコ−ル等、有機溶剤を用いるのが有利である。
【００１８】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
がこの実施例に限定されないことは勿論である。
がこの実施例に限定されないことは勿論である。
【００１９】《実施例１》まず、フッ素系樹脂用配合材
料としてシリカ粉末（比表面積、８０ｍ2 ／ｇ）を用意
した。一方、カップリング剤として、メチルトリメトキ
シシラン（以下、Ａ１と指称する）、ｎ−ヘキシルトリ
メトキシシラン（以下、Ａ２と指称する）、フェニルト
リメトキシシラン（以下、Ａ３と指称する）及びヘキサ
メチルジシラザン（以下、Ａ４と指称する）を用意し
た。
料としてシリカ粉末（比表面積、８０ｍ2 ／ｇ）を用意
した。一方、カップリング剤として、メチルトリメトキ
シシラン（以下、Ａ１と指称する）、ｎ−ヘキシルトリ
メトキシシラン（以下、Ａ２と指称する）、フェニルト
リメトキシシラン（以下、Ａ３と指称する）及びヘキサ
メチルジシラザン（以下、Ａ４と指称する）を用意し
た。
【００２０】次いで、これらを、Ａ１は蒸留水に、Ａ２
及びＡ３は、酢酸でｐＨを３．８に調整した水溶液に溶
解させた。また、Ａ４は、加水分解の必要がなく、ニ−
トで使用した。なお、これら４つの成分のうち、ｎ−ヘ
キシルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシ
ランは、比較のためのものである。
及びＡ３は、酢酸でｐＨを３．８に調整した水溶液に溶
解させた。また、Ａ４は、加水分解の必要がなく、ニ−
トで使用した。なお、これら４つの成分のうち、ｎ−ヘ
キシルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシ
ランは、比較のためのものである。
【００２１】これに引続き、混合容器中で、上記シリカ
粉末を高速攪拌し、上記のとおり調製された各シラン溶
液を噴霧した。その後、乾燥処理により溶媒等を除去す
るとともに、反応を完結させることにより、各シランで
被覆されたシリカ微粉末を製造した。
粉末を高速攪拌し、上記のとおり調製された各シラン溶
液を噴霧した。その後、乾燥処理により溶媒等を除去す
るとともに、反応を完結させることにより、各シランで
被覆されたシリカ微粉末を製造した。
【００２２】次に、以上の処理で得た各シランで被覆さ
れたシリカ微粉末につき、耐熱性の評価を行うため、そ
れぞれを電気炉に入れて加熱した。電気炉での加熱温度
は、４５０℃として実施した。フッ素樹脂の成形温度
は、通常、高くても４２０℃程度であるが、この試験で
は、その一応の上限をもみるため、さらに苛酷な温度条
件としたものである。
れたシリカ微粉末につき、耐熱性の評価を行うため、そ
れぞれを電気炉に入れて加熱した。電気炉での加熱温度
は、４５０℃として実施した。フッ素樹脂の成形温度
は、通常、高くても４２０℃程度であるが、この試験で
は、その一応の上限をもみるため、さらに苛酷な温度条
件としたものである。
【００２３】上記加熱試験を３０分間継続した後、加熱
を終了し、自然冷却により常温まで戻し、各シリカ微粉
末につき、それぞれ、上記加熱処理前のものと、加熱後
のものとを試料とし、これらについて赤外線分光分析計
（日本電子社製、ＪＩＲ−５４００）を使用して赤外線
分光分析を行い、拡散反射法により測定した。この結果
を図１〜図５に示す。
を終了し、自然冷却により常温まで戻し、各シリカ微粉
末につき、それぞれ、上記加熱処理前のものと、加熱後
のものとを試料とし、これらについて赤外線分光分析計
（日本電子社製、ＪＩＲ−５４００）を使用して赤外線
分光分析を行い、拡散反射法により測定した。この結果
を図１〜図５に示す。
【００２４】これら図１〜図５のうち、図１は上記加熱
試験前の試料に対するもので、図中Ａ０は、シランによ
る処理をしないシリカ粉末そのものについてのものであ
る。また、図２〜図５は、上記加熱試験後のものに対す
るものであるが、このうち図２は、Ａ１（メチルトリメ
トキシシラン）で処理したもの、図３は、Ａ２（ｎ−ヘ
キシルトリメトキシシラン）で処理したもの、図４は、
Ａ３（フェニルトリメトキシシラン）で処理したもの、
また、図５は、Ａ４（ヘキサメチルジシラザン）で処理
した試料についてのものである。なお、図２〜図５中、
符号Ａ１Ｈ、Ａ２Ｈ・・・中の「Ｈ」は、Ｈｅａｔ（加
熱）の意味である。
試験前の試料に対するもので、図中Ａ０は、シランによ
る処理をしないシリカ粉末そのものについてのものであ
る。また、図２〜図５は、上記加熱試験後のものに対す
るものであるが、このうち図２は、Ａ１（メチルトリメ
トキシシラン）で処理したもの、図３は、Ａ２（ｎ−ヘ
キシルトリメトキシシラン）で処理したもの、図４は、
Ａ３（フェニルトリメトキシシラン）で処理したもの、
また、図５は、Ａ４（ヘキサメチルジシラザン）で処理
した試料についてのものである。なお、図２〜図５中、
符号Ａ１Ｈ、Ａ２Ｈ・・・中の「Ｈ」は、Ｈｅａｔ（加
熱）の意味である。
【００２５】シリカ粉末表面のＯＨ基と結合したシラン
化合物の有機官能基による吸収は、３０００（ｃｍ-1）
付近に現れるが、図１から明らかなとおり、シラン処理
をしていないシリカについては、当然のことながら、こ
こでの吸収はなく、一方、Ａ１〜Ａ４で処理し、上記加
熱試験前のシリカでは何れも明確な吸収が見られる。
化合物の有機官能基による吸収は、３０００（ｃｍ-1）
付近に現れるが、図１から明らかなとおり、シラン処理
をしていないシリカについては、当然のことながら、こ
こでの吸収はなく、一方、Ａ１〜Ａ４で処理し、上記加
熱試験前のシリカでは何れも明確な吸収が見られる。
【００２６】これに対して、図２〜図５から明らかなと
おり、加熱試験後のシリカでは、シランの種類如何によ
り、明確な相違が認められる。すなわち、Ａ２及びＡ３
では、上記加熱試験後、３０００（ｃｍ-1）付近での吸
収は完全に消失しているのに対し、Ａ１及びＡ４では、
この波長での吸収はそのまま残っており、これは、上記
加熱による影響をほとんど受けていないことは明らかで
あり、その結合を実質上そのまま保持していることが認
められる。
おり、加熱試験後のシリカでは、シランの種類如何によ
り、明確な相違が認められる。すなわち、Ａ２及びＡ３
では、上記加熱試験後、３０００（ｃｍ-1）付近での吸
収は完全に消失しているのに対し、Ａ１及びＡ４では、
この波長での吸収はそのまま残っており、これは、上記
加熱による影響をほとんど受けていないことは明らかで
あり、その結合を実質上そのまま保持していることが認
められる。
【００２７】《実施例２》次に、以上実施例１で得た４
種のシランで処理したシリカ粉末をフッ素樹脂に混練し
て得たサンプルにつき、観察を行った。フッ素樹脂とし
て、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パ−フルオロア
ルキルビニルエ−テル共重合体）とＥＴＦＥ（エチレン
−テトラフルオロエチレン共重合体）とを用意し、この
それぞれに上記４種のシランで処理したシリカ粉末を、
押出機を用いて混練し、合計８個のそれぞれの混練物を
調製した。その量的割合は、これらフッ素樹脂１００重
量部に対して、何れもシリカ粉末を５重量部とした。
種のシランで処理したシリカ粉末をフッ素樹脂に混練し
て得たサンプルにつき、観察を行った。フッ素樹脂とし
て、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パ−フルオロア
ルキルビニルエ−テル共重合体）とＥＴＦＥ（エチレン
−テトラフルオロエチレン共重合体）とを用意し、この
それぞれに上記４種のシランで処理したシリカ粉末を、
押出機を用いて混練し、合計８個のそれぞれの混練物を
調製した。その量的割合は、これらフッ素樹脂１００重
量部に対して、何れもシリカ粉末を５重量部とした。
【００２８】次いで、上記それぞれの混練物を約３８０
℃に加熱して流動状態とし、ノズル口径４ｍｍの押出成
形機にかけ、直径２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断して、ペ
レット状の成形物を得た。これで得た合計８種のペレッ
ト成形物を目視により観察したところ、カップリング剤
として、Ａ１（メチルトリメトキシシラン）及びＡ４
（ヘキサメチルジシラザン）で処理したシリカ粉末を用
いたフッ素樹脂原料（ＰＦＡ及びＥＴＦＥ）は、ペレッ
ト生産時において目ヤニやストランド切れは認められな
かった。またこのペレットでフィルムを製造したとこ
ろ、均一性の高いフィルムが得られた。
℃に加熱して流動状態とし、ノズル口径４ｍｍの押出成
形機にかけ、直径２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断して、ペ
レット状の成形物を得た。これで得た合計８種のペレッ
ト成形物を目視により観察したところ、カップリング剤
として、Ａ１（メチルトリメトキシシラン）及びＡ４
（ヘキサメチルジシラザン）で処理したシリカ粉末を用
いたフッ素樹脂原料（ＰＦＡ及びＥＴＦＥ）は、ペレッ
ト生産時において目ヤニやストランド切れは認められな
かった。またこのペレットでフィルムを製造したとこ
ろ、均一性の高いフィルムが得られた。
【００２９】一方、カップリング剤として、Ａ２（ｎ−
ヘキシルトリメトキシシラン）及びＡ３（フェニルトリ
メトキシシラン）で処理したシリカ粉末を用いたフッ素
樹脂原料は、ペレット生産時において、ＰＦＡ及びＥＴ
ＦＥの何れの場合も、目ヤニの発生及びストランド切れ
が認められた。また、このペレットでフィルムを製造し
たところ、凝集したシリカの粒子が多く現れ、多数の穴
が発生した。
ヘキシルトリメトキシシラン）及びＡ３（フェニルトリ
メトキシシラン）で処理したシリカ粉末を用いたフッ素
樹脂原料は、ペレット生産時において、ＰＦＡ及びＥＴ
ＦＥの何れの場合も、目ヤニの発生及びストランド切れ
が認められた。また、このペレットでフィルムを製造し
たところ、凝集したシリカの粒子が多く現れ、多数の穴
が発生した。
【００３０】
【発明の効果】本発明は、フッ素系樹脂用フィラ−及び
顔料の表面をメチルトリメトキシシラン又はヘキサメチ
ルジシラザン等によって処理することにより、これをフ
ッ素系樹脂に配合するに際し、これに対する分散性を大
幅に改善し、またこれを配合したフッ素系樹脂組成物を
フィルム、シ−ト、その他の形状に成形するに際して、
穴あきや粒子凝集による不均一性等の発生を防止するこ
とができ、均一性の高い成形品が得られる。
顔料の表面をメチルトリメトキシシラン又はヘキサメチ
ルジシラザン等によって処理することにより、これをフ
ッ素系樹脂に配合するに際し、これに対する分散性を大
幅に改善し、またこれを配合したフッ素系樹脂組成物を
フィルム、シ−ト、その他の形状に成形するに際して、
穴あきや粒子凝集による不均一性等の発生を防止するこ
とができ、均一性の高い成形品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シランカップリング剤で表面処理をしたシリカ
粉末について、耐熱試験を行う前の赤外分光スペクトル
を示す図。
粉末について、耐熱試験を行う前の赤外分光スペクトル
を示す図。
【図２】Ａ１シランカップリング剤で表面処理をしたシ
リカ粉末について、耐熱試験を行う前（Ａ１）と耐熱試
験を行った後（Ａ１Ｈ）の赤外分光スペクトルを示す
図。
リカ粉末について、耐熱試験を行う前（Ａ１）と耐熱試
験を行った後（Ａ１Ｈ）の赤外分光スペクトルを示す
図。
【図３】Ａ２シランカップリング剤で表面処理をしたシ
リカ粉末について、耐熱試験を行う前（Ａ２）と耐熱試
験を行った後（Ａ２Ｈ）の赤外分光スペクトルを示す
図。
リカ粉末について、耐熱試験を行う前（Ａ２）と耐熱試
験を行った後（Ａ２Ｈ）の赤外分光スペクトルを示す
図。
【図４】Ａ３シランカップリング剤で表面処理をしたシ
リカ粉末について、耐熱試験を行う前（Ａ３）と耐熱試
験を行った後（Ａ３Ｈ）の赤外分光スペクトルを示す
図。
リカ粉末について、耐熱試験を行う前（Ａ３）と耐熱試
験を行った後（Ａ３Ｈ）の赤外分光スペクトルを示す
図。
【図５】Ａ４シランカップリング剤で表面処理をしたシ
リカ粉末について、耐熱試験を行う前（Ａ４）と耐熱試
験を行った後（Ａ４Ｈ）の赤外分光スペクトルを示す
図。
リカ粉末について、耐熱試験を行う前（Ａ４）と耐熱試
験を行った後（Ａ４Ｈ）の赤外分光スペクトルを示す
図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/20 Ｚ 8413−4Ｆ // Ｂ３２Ｂ 27/30 Ｄ 8115−4Ｆ Ｃ０９Ｃ 3/12 ＰＣＨ
Claims (4)
- 【請求項１】ケイ素と結合するメチル基を有するシラン
カップリング剤によって表面処理してなるフィラ−又は
顔料を配合してなるフッ素系樹脂組成物。 - 【請求項２】ケイ素と結合するメチル基を有するシラン
カップリング剤がメチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチル
ジトリメトキシシラン、ジメチルジトリエトキシシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン又はトリメチルクロロシ
ランである請求項１記載のフッ素系樹脂組成物。 - 【請求項３】フィラ−又は顔料がマイカ、シリカ、酸化
鉄、タルク、チタン酸カリウム、カ−ボン、チタン白、
顔料被覆マイカである請求項１記載のフッ素系樹脂組成
物。 - 【請求項４】フッ素系樹脂組成物がフィルム状又はシ−
ト状の形状である請求項１記載のフッ素系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21485293A JP3411342B2 (ja) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | フィラ−又は顔料を配合したフッ素系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21485293A JP3411342B2 (ja) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | フィラ−又は顔料を配合したフッ素系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753910A true JPH0753910A (ja) | 1995-02-28 |
| JP3411342B2 JP3411342B2 (ja) | 2003-05-26 |
Family
ID=16662619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21485293A Expired - Fee Related JP3411342B2 (ja) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | フィラ−又は顔料を配合したフッ素系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3411342B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997012944A1 (en) * | 1995-10-03 | 1997-04-10 | Videojet Systems International, Inc | Treatment of transition metal containing pigments with chelating or silylating compounds |
| US5849074A (en) * | 1996-07-19 | 1998-12-15 | Videojet Systems International, Inc. | Method for preparing magnetic ink and dry pigment particles used therefor |
| US5855661A (en) * | 1995-10-03 | 1999-01-05 | Videojet Systems International, Inc. | Pigment dispersion |
| US5865885A (en) * | 1996-10-08 | 1999-02-02 | Videojet Systems International, Inc. | Hydrophilic treatment of pigments |
| US5889090A (en) * | 1994-02-28 | 1999-03-30 | E. I. Dupont Denemours & Company | Processibility and lacing resistance when silanized pigments are incorporated in polymers |
| US6179907B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-01-30 | Marconi Data Systems Inc. | Black iron oxide with improved heat stability and method of preparing same |
| US6235829B1 (en) | 1998-07-24 | 2001-05-22 | Marconi Data Systems Inc. | Modification of chargeable pigment particles |
| EP1160296A4 (en) * | 1998-12-16 | 2002-07-10 | Daikin Ind Ltd | COMPOSITION FOR COATING MATERIAL MADE OF POWDERED FLUORINE RESIN |
| WO2008129901A1 (ja) * | 2007-04-13 | 2008-10-30 | Asahi Glass Company, Limited | 疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法 |
| JP2015010229A (ja) * | 2013-07-01 | 2015-01-19 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | フッ素化ポリマー系皮膜及びその施工方法 |
-
1993
- 1993-08-06 JP JP21485293A patent/JP3411342B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5959004A (en) * | 1994-02-28 | 1999-09-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processibility and lacing resistance when silanized pigments are incorporated in polymers |
| US5889090A (en) * | 1994-02-28 | 1999-03-30 | E. I. Dupont Denemours & Company | Processibility and lacing resistance when silanized pigments are incorporated in polymers |
| US5855661A (en) * | 1995-10-03 | 1999-01-05 | Videojet Systems International, Inc. | Pigment dispersion |
| WO1997012944A1 (en) * | 1995-10-03 | 1997-04-10 | Videojet Systems International, Inc | Treatment of transition metal containing pigments with chelating or silylating compounds |
| US5922121A (en) * | 1995-10-03 | 1999-07-13 | Videojet Systems International, Inc. | Hydrophobic treatment of pigments |
| US5849074A (en) * | 1996-07-19 | 1998-12-15 | Videojet Systems International, Inc. | Method for preparing magnetic ink and dry pigment particles used therefor |
| US5865885A (en) * | 1996-10-08 | 1999-02-02 | Videojet Systems International, Inc. | Hydrophilic treatment of pigments |
| US6179907B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-01-30 | Marconi Data Systems Inc. | Black iron oxide with improved heat stability and method of preparing same |
| US6235829B1 (en) | 1998-07-24 | 2001-05-22 | Marconi Data Systems Inc. | Modification of chargeable pigment particles |
| EP1160296A4 (en) * | 1998-12-16 | 2002-07-10 | Daikin Ind Ltd | COMPOSITION FOR COATING MATERIAL MADE OF POWDERED FLUORINE RESIN |
| US6743842B1 (en) | 1998-12-16 | 2004-06-01 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorine-containing resin powder coating composition |
| WO2008129901A1 (ja) * | 2007-04-13 | 2008-10-30 | Asahi Glass Company, Limited | 疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法 |
| JPWO2008129901A1 (ja) * | 2007-04-13 | 2010-07-22 | 旭硝子株式会社 | 疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法 |
| US8282991B2 (en) | 2007-04-13 | 2012-10-09 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles comprising primary and secondary hydrophobizing steps |
| JP2015010229A (ja) * | 2013-07-01 | 2015-01-19 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | フッ素化ポリマー系皮膜及びその施工方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3411342B2 (ja) | 2003-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5560845A (en) | Laser marking of fluoropolymer composition | |
| CA2181432C (en) | Improved processibility and lacing resistance when silanized pigments are incorporated in polymers | |
| CN1070513C (zh) | 复合材料及包含此材料的模制品 | |
| JP3411342B2 (ja) | フィラ−又は顔料を配合したフッ素系樹脂組成物 | |
| JP2010540404A (ja) | 有機溶媒中のナノ粒子分散液 | |
| CN1529734A (zh) | 激光标记使用的颜料和组合物 | |
| JP6441791B2 (ja) | 変色を低減させるためのフッ素化ポリマー樹脂の前処理およびフッ素化の利用 | |
| JP2015516029A (ja) | 変色を低減するための酸化剤を利用するフッ素化ポリマー樹脂処理 | |
| JP2015516028A (ja) | フッ素化ポリマー樹脂変色を低減させるための酸化剤を利用するフッ素化ポリマー分散体処理 | |
| CN1423819A (zh) | 金属线导体被覆工艺 | |
| CN107903498B (zh) | 一种有卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法和应用 | |
| JP7611225B2 (ja) | 高無機充填剤含有量およびヒドロキシル官能性有機ポリシロキサンを含むｐｖｃ配合物 | |
| Wu et al. | The surface modification of diatomite, thermal, and mechanical properties of poly (vinyl chloride)/diatomite composites | |
| CN106674705A (zh) | 一种无机纳米颗粒/聚乙烯共聚物复合材料的制备方法 | |
| FR2601377A1 (fr) | Composition durcissable en un elastomere silicone, cet elastomere et conducteur electrique isole avec cet elastomere | |
| JPH07165986A (ja) | フッ素系樹脂用酸化亜鉛顔料及びフッ素系樹脂組成物 | |
| JP3340529B2 (ja) | フッ素系樹脂用酸化チタン紫外線遮蔽剤及びこれを配合したフッ素系樹脂組成物 | |
| WO2008088138A1 (en) | The restoring method of waste polyvinyl chloride | |
| CN103360661B (zh) | 一种耐油电缆护套料 | |
| JP6052094B2 (ja) | ポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物の製造方法及びこれを含む樹脂組成物の製造方法 | |
| JPH0753780A (ja) | フッ素系樹脂用フィラ−及び顔料 | |
| CN100347091C (zh) | 超微粒子混晶氧化物及其制造方法和用途 | |
| CN1910705A (zh) | 填充的全氟聚合物 | |
| US7544387B2 (en) | Additive package for thermoplastic condensation polymers | |
| CN107266915A (zh) | 一种抗老化密封圈用硅橡胶复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090320 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090320 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100320 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110320 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |