JPH075406B2

JPH075406B2 - 付着性にすぐれたダイヤモンド被覆焼結体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH075406B2
Application number: JP1110992A
Authority: JP
Inventors: 浩介西条; 優八木; 邦夫渋木; 孟史貞広
Original assignee: 東芝タンガロイ株式会社
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1989-04-28
Publication date: 1995-01-25
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPH02293385A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、炭化タングステンを主成分とするセラミック
ス焼結体の基材の表面にダイヤモンド及び／又はダイヤ
モンド状カーボンの被膜を形成させてなる付着性にすぐ
れたダイヤモンド被覆焼結体及びその製造方法に関し、
具体的には、例えば切削工具材料，耐摩耗工具材料又は
装飾用材料などを主体に、電気産業，電子産業，精密機
器産業，事務機器産業などに用いられる部品用材料とし
て適する付着性にすぐれたダイヤモンド被覆焼結体及び
その製造方法に関するものである。

（従来の技術）従来から金属，合金又はセラミックスなどの焼結体でな
る基材の表面にダイヤモンド及び／又はダイヤモンド状
カーボンの被膜を形成してなるダイヤモンド被覆焼結体
の実用化への検討が行われている。このダイヤモンド被
覆焼結体は、ダイヤモンドが他の物質との濡れ性に劣る
ことから、ダイヤモンド及び／又はダイヤモンド状カー
ボンの被膜を基材の表面に、いかにすれば密着性及び付
着性を高めた状態に被覆することができるかという問題
が最大の課題となっている。特に、旋削工具，フライス
工具，ドリル，エンドミルなどの切削工具材料の場合
は、最も苛酷な条件で用いられるために被膜と基材との
密着性や付着性が一層重要な問題となる。

ダイヤモンドの被膜と基材との密着性を高めて、切削工
具材料として用いることが可能なダイヤモンド被膜焼結
体を多数提案されており、その内、基材の材質の方向か
ら検討した代表例として、特開昭62−57802号公報，特
開昭62−166904号公報及び特開昭63−99102号公報があ
り、基材の表面の加工歪から検討した代表例として特公
昭64−4586号公報がある。

（発明が解決しようとする問題点）特開昭62−57802号公報には、気相により硬質炭素薄膜
を基材表面に析出させて被覆した硬質炭素被覆部品の該
硬質炭素薄膜と基材との中間にW₂Cを主成分とするＷと
Ｃの化合物薄膜の中間層を厚さ0.1μｍ以上存在させて
なる硬質炭素被覆部品が開示されている。この同公報に
よる発明は、超硬合金やセラミックスでなる基材の表面
にCVD法（化学蒸着法）やPVD法（物理蒸着法）でもって
W₂Cを主成分とするＷとＣの化合物薄膜の中間層を被覆
すると硬質炭素とW₂Cの界面にはWCでなる拡散中間層が
形成され、その結果付着強度の向上を達成できたという
ものであるけれども、CVD法やPVD法でもって中間層を形
成した後、別の反応容器で硬質炭素薄膜を被覆するとい
う工程の煩雑さがあること、及び中間層の表面に不純物
が付着しやすいことから中間層と硬質炭素薄膜との密着
性が劣るという問題がある。

特開昭62−166904号公報には、窒化ケイ素，炭化ケイ
素，酸化ジルコニウム，酸化アルミニウムを主成分とす
るセラミックス焼結体を基材とし、その表面に減圧下で
硬質炭素の薄膜を0.5〜50μｍ被覆してなるセラミック
ス焼結体加工用硬質炭素膜被覆切削工具が開示されてい
る。この同公報の発明は、変形抵抗の高いセラミックス
を基材とし、その表面に硬質炭素の薄膜を形成させるこ
とにより、難削材であるファインセラミックスの切削加
工を可能にしたというものであるけれど、例えば硬質炭
素の薄膜中にダイヤモンドを含有量が多くなればなるほ
ど基材と薄膜との密着性が劣化し、逆にダイヤモンドの
含有量が減少すればするほど耐摩耗性が低下するという
問題がある。

特開昭63−99102号公報には、タングステンを基材と
し、該基材にダイヤモンドを１〜100μｍ被覆してなる
被覆タングステン工具が開示されている。この同公報の
発明は、超硬合金やセラミックスの基材表面にダイヤモ
ンド薄膜を形成した従来のダイヤモンド被覆工具が薄膜
と基材との接着強度に問題があったのに対し、タングス
テンを基材にすることにより接着強度の問題を解決した
というものであるけれども、タングステン自体が軟質で
あることから塑性変形しやすく、切削工具として用いて
も短寿命であるという問題がある。

特開昭64−4586号公報には、ダイヤモンドの被膜を形成
するための超硬合金の基材表面に研削砥石により加工歪
を加え、加工歪付与前と加工歪付与後におけるそれぞれ
の加工歪をWC（100）結晶面のＸ線回折線の半価幅とし
て求め、その比を一定の値にした超硬合金の基材表面に
ダイヤモンドの被膜を形成させるという方法が開示され
ている。この同公報の発明は、前処理として、一定量の
加工歪を加えた超合金の基表面にダイヤモンドの被膜を
析出させると、ダイヤモンドの結晶核が著しく増大し、
その結果微細組織の被膜になり、かつ被膜と基材との密
着性がすぐれるというものであるけれども、基材である
超硬合金中にFe族金属を含んでいるために、ダイヤモン
ドの気相合成時の初期にグラファイトが生成しやすくて
ダイヤモンドの合成を阻害すること、又、たとえばダイ
ヤモンドの被膜を形成したとしても高温で使用した場合
にはダイヤモンドがグラファイトに変態して耐摩耗性が
劣化してまうという問題がある。

本発明は、上記のような問題点を解決したもので、具体
的には、炭化タングステンを主成分とする硬質相からな
る焼結体の基材表面にダイヤモンドの被膜を形成してな
るダイヤモンド被覆焼結体の被膜の表面からのCr−Ｋα
線によるWC（100）面におけるＸ線回折線の半価幅を規
定することによって、被膜と基材との付着性をすぐれる
ようにしたダイヤモンド被覆焼結体及びその製造方法の
提供を目的とするものである。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、気相合成法で形成するダイヤモンドの被
膜を基材に被覆する場合、基材の種類，被膜の厚さ及び
被膜の形成条件における被膜の基材への耐剥離性につい
て検討していた所、炭化タングステンを主成分とする硬質相でなる焼結体の
基材の表面にダイヤモンドの被膜を形成したダイヤモン
ド被覆焼結体において、被膜を形成する前の基材の表面
における歪の大きさ、及び被膜の形成条件により被膜の
基材への耐剥離性が異なること、又この耐剥離性がダイ
ヤモンド被覆焼結体の被膜の表面からのCr−Ｋα線で測
定して得たWC（100）面におけるＸ線回折線の半価幅と
相関関係にあるという知見を得たものである。この知見
に基づいて、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の付着性にすぐれたダイヤモンド被覆
焼結体は、炭化タングステンを主成分とする硬質相と不
可避不純物とでなる焼結体の基材の表面にダイヤモンド
及び／又はダイヤモンド状カーボンの被膜を形成してな
るダイヤモンド被覆焼結体であって、該ダイヤモンド被
覆焼結体の該被膜の表面からのCr−Ｋα線によるWC（10
0）面におけるＸ線回折線の半価幅が２θで0.2゜〜0.4
゜であることを特徴とする被覆焼結体である。

この本発明のダイヤモンド被覆焼結体における硬質相
は、炭化タングステンのみからなる場合、又は炭化タン
グステンが硬質相中の少なくとも50vol％含有し、他に
周期律表4a,5a,6a族金属の炭化物，炭素化物及びこれら
の相互固溶体の中の少なくとも１種を含有している場合
である。これらの内、特に硬質相が90vol％以上の炭化
タングステンである場合、例えばWC又はWC−W₂Cでなる
炭化タングステンのみからなる場合、もしくはこれらの
炭化タングステン90vol％以上と残り炭化モリブデンと
からなるWC−Mo₂C,WC−W₂C−Mo₂CあるいはWC−（W,Mo）
Ｃでなる場合は、被膜と基材との密着性がすぐれると共
に、基材の強度もすぐれるので好ましいことである。

本発明のダイヤモンド被覆焼結体における基材は、前述
の硬質相の他に不可避不純物が混在しており、この不可
避不純物としては主として出発物質中に含有している不
純物と、出発物質の混合粉砕工程中に混入してくる不純
物とがあり、後者の不可避不純物としては、混合容器又
はボールなどから混入してくる、例えばCo,Ni,Fe,W,Cr,
Moなどがあり、これらの不可避不純物が基材中に0.5vol
％以下含有している場合でも基材と被膜との密着性の低
下が少なく、かえって基材の強度を補うという効果もあ
ることから実用可能である。これらの基材は、この基材
の表面から内部に向って多くとも10μｍまでの表面層に
存在する炭化タングステンの粒径がこの表面層を除い
た、さらに基材内部に存在する炭化タングステンの平均
粒径に比べて微細である構成にすると、基材と被膜との
密着性がよりすぐれること、及び被膜の膜質を高めるこ
とから、特に好ましいことである。

又、表面層中の炭化タングステンの粒径が1.0μｍ以
下、好ましくは0.5μｍ以下の場合には基材と被膜との
密着性がより一層すぐれる傾向になることから好ましい
ことである。

本発明のダイヤモンド被覆焼結体における被膜は、電気
抵抗，光透過率，硬度などがダイヤモンドの性質又はダ
イヤモンドに近い性質を示すもので、具体的には、ラマ
ン分光分析した場合にダイヤモンドのラマン線であると
いわれている1333cm^-1にピークを示すものである。さら
に詳述すると、この被膜はダイヤモンドのみからなる場
合、又はダイヤモンドと他に非晶質カーボンやガラス状
カーボンなどを含有している場合、もしくはダイヤモン
ドが含有していなくても従来からダイヤモンドに近い性
質を示すものであるといわれているダイヤモンド状カー
ボンからなる場合がある。特に、前述の表面層を有する
基材に形成された被膜の場合には、ラマン分光分析にお
けるダイヤモンドのラマン線であるといわれている1333
cm^-1のピークが明確に表われた膜質のすぐれたものにな
る。この被膜の厚さは、用途及び形状によって異なり、
特に耐衝撃性よりも耐すきとり摩耗性を重要視するよう
な用途には、例えば３〜10μｍ厚さが好ましく、切削工
具材料として用途には、0.5〜７μｍ厚さが好ましく、
切削工具材料の中でもフライス用切削工具のように耐衝
撃性を重要視する用途及びドリルやエンドミル、あるい
は耐摩耗工具材料のスリッター，切断刃，裁断刃などの
ように鋭角な切刃を有する用途には、例えば0.5〜３μ
ｍ厚さと、被膜を薄くする構成にすることが好ましいこ
とである。

本発明のダイヤモンド被覆焼結体における半価幅は、ク
ロムターゲット，グラファイト単結晶のモノクロメータ
を用いたディフラクトメータにより、被膜の表面からCr
−Ｋα線でもってWC（100）面におけるＸ線回折線を測
定し、この回折線のバックグランドとWC（100）面の回
折線ピークとの1/2の高さの部分の回折線の幅をもって
求めたものである。このようにして求めた半価幅が0.2
゜〜0.4を外れると、被膜の基材への耐剥離性が低下す
る。この半価幅の意味することは、明確ではないけれど
も基材の表面層の残留歪量及び基材の表面層中のWC粒径
などにより変動するものと考えられる。

本発明のダイヤモンド被覆焼結体は、炭化タングステン
を主成分とする硬質相を形成するための出発物質を従来
の粉末治金法でもって焼結体とし、この焼結体の基材を
焼肌面の状態又は基材の表面に一定量の加工歪を加えた
状態にした後に、従来のマイクロ波プラズマ，高周波プ
ラズマ又は熱フイラメントによるプラズマ中でのダイヤ
モンドの合成方法の内、合成条件を選定してダイヤモン
ドの被膜を基材の表面に形成させることにより得ること
ができるけれども、次の方法で行うと被膜の形成前にお
ける基材の表面層の歪の大きさに関係なく基材と被膜と
の付着性がよりすぐれること及び製造が容易で、かつ安
定して作製することができるので好ましいことである。

すなわち、本発明の付着性にすぐれたダイヤモンド被覆
焼結体の製造方法は、炭化タングステンを主成分とする
硬質相と不可避不純物とでなる焼結体の基材を反応容器
内に設置し、該反応容器内を脱炭性雰囲気でもって昇温
して、該基材の表面層を脱炭した後、気相合成法により
ダイヤモンド及び／又はダイヤモンド状カーボンの被膜
を該基材の表面に形成すると共に、該表面層を炭化タン
グステンを主成分とする層にして得るダイヤモンド被覆
焼結体の製造方法であって、該ダイヤモンド被覆焼結体
の該被膜面からのCr−Ｋα線によるWC（100）面におけ
るＸ線回折線の半価幅が２θで0.2゜〜0.4゜になること
を特徴とする方法である。

この本発明のダイヤモンド被覆焼結体の製造方法におけ
る基材は、炭化ステンを主成分とする出発物質を混合粉
砕後、ホットプレス焼結、又は普通焼結後に熱間静水圧
処理（HIP処理）することにより緻密な焼結体にするこ
とができる。こうして得た基材をダイヤモンドの気相合
成用の反応容器に設置し、この反応容器内を脱炭性雰囲
気でもって昇温して基材の表面から多くとも10μｍの内
部までの表面層を逸脱した後、気相合成法によるダイヤ
モンド被覆処理を行って、１度脱炭した表面層を再晶出
した炭化タングステン又は炭化タングステンを主成分と
する炭化物の層にすると共に、この表面層上にダイヤモ
ンド及び／又はダイヤモンド状カーボンの被膜を形成す
る方法である。

このように基材の表面層を脱炭した後、被膜を施すこと
により再度表面層を炭化物として形成される再晶出炭化
タングステンは、表面層よりも基材内部の炭化タングス
テンに比べて微細粒径にすることができる。

本発明のダイヤモンド被覆焼結体の製造方法における反
応容器内を脱炭性雰囲気にする場合は、種々のガス雰囲
気による方法で行うことができるが、後工程である被膜
の形成工程を連続的に行うために、例えば水素ガスと酸
素ガスとの混合ガス、又は水素ガスと酸素ガスと炭素の
供給源となりうるガスとの混合ガスからなる雰囲気であ
ることが好ましく、水素ガスと酸素ガスとの混合ガスの
場合には、混合割合によって爆発が起こるので注意する
必要があり、特に酸素ガス0.1〜5vol％と、残り水素ガ
スとの比率でなる脱炭性雰囲気でなる場合は、安全性が
高いこと、微細粒の炭化物でなる表面層になること、及
び表面層と被膜との耐剥離性にもすぐれていることから
好ましいことである。ここでいう炭素の供給源となりう
るガスとは、例えばメタン，エタン，プロパン，ブタ
ン，メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノー
ル，メチルエーテル，エチルエーテルなどの炭素と水素
又は炭素と水素との酸素の含有した有機化合物を挙げる
ことができる。この脱炭性雰囲気でもって昇温する場合
は、基材の温度を500〜1200℃でプラズマ化処理をする
ことが好ましいことである。このときのプラズマ化処理
は、従来のマイロク波や高周波もしくは熱フイラメント
法などで行うことができ、このプラズマ化処理状態でも
って同一反応容器中で引続き従来の気相合成法によるダ
イヤモンド被覆処理を行うと、表面層と被膜間への不純
物の付着が殆どないことから好ましいことである。

（作用）本発明の付着性にすぐれたダイヤモンド被覆焼結体は、
基材中の炭化タングステンが被膜との付着性を高める作
用をしていると共に、特に基材の表面層に残留している
適正な歪量、基材の表面層に存在する炭化タングステン
の粒径及び表面層の表面状態が被膜の基材への耐剥離性
を高めるという作用をしているものである。

本発明の付着性にすぐれたダイヤモンド被覆焼結体の製
造方法は、脱炭性雰囲気での処理工程と気相合成法によ
るダイヤモンド被覆処理工程による熱処理が基材の表面
層を焼鈍する効果となり、基材の表面層に残留しうる歪
量の制御が容易であること、脱炭性雰囲気での処理工程
とダイヤモンド被覆処理工程により微細粒で再晶出した
炭化物、特に炭化タングステンでなる表面層が形成され
ること、またプラズマ処理中での脱炭性雰囲気とプラズ
マ処理中でのダイヤモンド被覆処理とを同一反応容器中
で連続的に行うことができ、その結果表面層と被膜との
界面に不純物を生じ難くし、しかもダイヤモンドの核生
成の促進を高め、緻密で微細粒でなる被膜を生成しやす
くしているものである。特に、本発明の製造方法による
と、被膜の形成前における基材表面状態、例えば焼結条
件で生じる基材の焼肌面に存在する歪の大きさや基材の
表面を研削などで加工したときの加工歪の大きさに影響
を受けることなく、付着性のすぐれたダイヤモンド被覆
焼結体が得られるものである。

（実施例）実施例１ WC粉末,Mo₂C粉末を出発物質として用いて超硬合金製ボ
ールと共に湿式でボールミル混合粉砕及び乾燥後、真空
中でホットプレス焼結し、平均粒径3.0μｍのWCを主成
分とする硬質相の焼結体を得た。この基材の表面を第１
表に示すような焼肌面又は研削面にした後、下記（Ａ）
の脱炭性雰囲気条件でもって脱炭処理し、引続き同一反
応容器の中で下記（Ｂ）のダイヤモンド被覆処理条件で
もって第１表に示した各試料を得た。（本発明品２のみ
95vol％WC−5vol％Mo₂C配合組成、他は100％WC配合組
成）また、94wt％WC−6wt％Co組成超硬合金でなる焼肌
面状態の試料を比較品３の基材とし、同組成超硬合金
で、その表面を＃230のレジノイド砥石で研削した試料
を比較品４の基材とし、それぞれの基材表面に次の
（Ｂ）条件のダイヤモンド被覆処理を施して、約５μｍ
厚さのダイヤモンド被膜が被覆された比較品３及び比較
品４を得た。

（Ａ）脱炭性雰囲気条件ガス組成 99vol％H₂−vol％O₂ ガス圧力 60Torr 基材温度 930℃ マイロク波出力 0.7kw 処理時間 30min （Ｂ）ダイヤモンド被覆処理条件ガス組成 98vol％H₂−2vol％CH₄ ガス圧力 80Torr 基材温度 1060℃ マイロク波出力 1.0kw 処理時間 120min 次に、第１表に示したそれぞれの試料の基材の表面層，
ダイヤモンドの被膜の状態を金属顕微鏡，走査型電子顕
微鏡で調べて、その結果を第１表に併記した。また、第
１表のそれぞれの試料と比較品３および比較品４をダイ
ヤモンドの被膜の表面からCr−Ｋα線による下記（Ｃ）
条件でもってＸ線回折を行い、WC（100）面にＸ線回折
線の半価幅を求めて、その結果を第２表に示した。

（Ｃ）Ｘ線回折条件ターゲット Cr 管電圧 45kv 管電流 35mA スケールレジン 400cps 時定数 1ses 走査速度 1/4゜/min チャート速度 10mm/min 発散スリット（DS）１゜受光スリット（RS） 0.3゜ R.S.M 0.8゜（モノクロメータ側） S.S 1゜走査範囲 55゜〜60゜さらに、第１表のそれぞれの試料と比較品３および比較
品４を用いて、下記（Ｄ）条件でもって切削試験を行
い、その時の平均逃げ面摩耗量（V_B）及びその損傷状態
を調べて、その結果を第２表に併記した。

（Ｄ）旋削試験条件被削材硬質カーボンチップ形状 SPGN 120308 切削速度 50m/min 送り 0.1mm/rev 切込み量 1mm 切削時間 60min （発明の効果）以上の結果から、本発明の付着性にすぐれたダイヤモン
ド被覆焼結体は、本発明から外れた比較のダイヤモンド
被覆焼結体及び超硬合金の基材でなる比較品に比べて、
被膜の基材への付着性がすぐれていること、切削工具材
料として用いた場合に、被膜の耐剥離性が著しくすぐれ
ていること、その結果耐摩耗性及び耐欠損性にすぐれる
という効果があり、耐摩耗性において約2.7〜6.8倍もす
ぐれるという効果がある。

また、本発明の付着性にすぐれたダイヤモンド被覆焼結
体の製造方法は、被膜の成形前における基材の表面層の
歪の大きさに殆んど影響を受けなくなること、及び被膜
の成形後には微細粒の炭化タングステンでなる表面層を
有する基材となること、この結果被膜と基材への付着性
をより一層高めるという効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−100182（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−53269（ＪＰ，Ａ) 特公昭64−4586（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化タングステンを主成分とする硬質相と
不可避不純物とでなる焼結体の基材の表面にダイヤモン
ド及び／又はダイヤモンド状カーボンの被膜を形成して
なるダイヤモンド被覆焼結体であって、該ダイヤモンド
被覆焼結体の該被膜の表面からのCr−Ｋα線によるWC
（100）面におけるＸ線回折線の半価幅が２θで0.2゜〜
0.4゜であることを特徴とする付着性にすぐれたダイヤ
モンド被覆焼結体。
【請求項２】上記硬質相は、90vol％以上の炭化タング
ステンでなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の付着性にすぐれたダイヤモンド被覆焼結体。
【請求項３】上記基材は、該基材の表面から内部へ向っ
て多くとも10μｍまでの表面層における炭化タングステ
ンの粒径が該表面層よりも内部に存在する炭化タングス
テンの平均粒径に比べて微細であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項又は第２項記載の付着性にすぐれた
ダイヤモンド被覆焼結体。
【請求項４】上記被膜は、0.5〜10μｍ厚さでなること
を特徴とする特許請求の範囲第１項，第２項又は第３項
記載の付着性にすぐれたダイヤモンド被覆焼結体。
【請求項５】炭化タングステンを主成分とする硬質相と
不可避不純物とでなる焼結体の基材を反応容器内に設置
し、該反応容器内を脱炭性雰囲気でもって昇温して、該
基材の表面層を脱炭した後、気相合成法によりダイヤモ
ンド及び／又はダイヤモンド状カーボンの被膜を該基材
の表面に形成すると共に、該表面層を炭化タングステン
を主成分とする層にして得るダイヤモンド被覆焼結体の
製造方法であって、該ダイヤモンド被覆焼結体の該被膜
の表面からのCr−Ｋα線によるWC（100）面におけるＸ
線回折線の半価幅が２θで0.2゜〜0.4゜になることを特
徴とする付着性にすぐれたダイヤモンド被覆焼結体の製
造方法。
【請求項６】上記脱炭性雰囲気は、水素ガスと酸素ガス
との混合ガス、又は水素ガスと酸素ガスと炭素の供給源
となりうるガスとの混合ガスからなることを特徴とする
特許請求の範囲第４項記載の付着性にすぐれたダイヤモ
ンド被覆焼結体の製造方法。