JPH02293385A - 付着性にすぐれたダイヤモンド被覆焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭化タングステンを主成分とするセラミック
ス焼結体の基材の表面にダイヤモンド及び／又はダイヤ
モンド状カーボンの被膜を形成させてなる付着性にすぐ
れたダイヤモンド被覆焼結体及びその製造方法に関し、
具体的には，例えば切削工具材料．耐摩耗工具材料又は
装飾用材料などを主体に、電気産業．電子産業，精密機
器産業．１工務機器産業などに用いられる部品用材科と
して適する付着性にすぐれたダイヤモンド被覆焼結体及
びその製造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来から金属．合金又はセラミックスなどの焼結体でな
る基材の表面にダイヤモンド及び／又はダイヤモンド状
カーボンの被膜を形成してなるダイヤモンド被覆焼結体
の実用化への検討が行われている。このダイヤモンド被
覆焼結体は、ダイヤモンドが他の物質との濡れ性に劣る
ことから，ダイヤモンド及び／又はダイヤモンド状カー
ボンの被膜を基材の表面に、いかにすれば密着性及び付
着性を高めた状態に被覆することができるかという問題
が最大の課題となっている。特に、旋削玉具，フライス
工具．ドリル．エンドミルなどの切削Ｌ具材料の場合は
、最も苛酷な条件で用いられるために被膜と基材との密
着性や付着性が一層市要な問題となる． ダイヤモンドの被膜と基材との密着性を高めて，切削工
具材料として用いることが可能なダイヤモンド被膜焼結
体が多数提案されており、その内、基材の材質の方向か
ら検討した代表例として，特開昭６２−　５７１３０２
号公報，特開昭６２−　１６６９０４号公報及び特開昭
６３−　９９１０２号公報があり、基材の表面の加工歪
から検討した代表例として特公昭６４−　４５８６号公
報がある。

（発明が解決しようとする問題点） 特開昭６２−　　５７８０２号公報には，気相により硬
質炭素薄膜を基材表面に析出させて被覆した硬質炭素被
覆部品の該硬質炭素薄膜と基材との中間にＬＣを主成分
とするＷとＣの化合物薄膜の中間層を厚さ０．１　μｍ
以上存在させてなる硬質炭素被覆品品が開示されている
。この同公報による発明は、超硬合今やセラミックスで
なる基材の表面にＣＶＤ法（化′？蒸着法）やｐｖｏ法
（物理蒸着法）でもってＬＣを主成分とするＷとＣの化
合物薄膜の中間層を被覆すると硬質炭素とＷ２Ｃの界面
にはＷＣでなる拡散中間層が形成され、その結果付着強
度の向上を達成できたというものであるけれども，ＣＶ
Ｄ法やＰＶＤ法でもって中間層を形成した後，別の反応
容器で硬質炭素薄膜を被覆するという玉程の煩雑さがあ
ること、及び中間層の表面に不純物が付着しやすいこと
から中間層と硬質炭素薄膜との密着性が劣るという問題
がある。

特開昭６２−　１６６９０４号公報には，窒化ケイ素，
炭化ケイ素．酸化ジルコニウム，酸化アルミニウムを主
成分とするセラミックス焼結体を基材とし、その表面に
減圧下で硬質炭素の薄膜を０．５〜５０μｍ被覆してな
るセラミックス焼結体加工用硬質炭素膜被覆切削工具が
開示されている。この同公報の発明は，変形抵抗の高い
セラミックスを基材とし，その表面に硬質炭素の薄膜を
形成させることにより、難削材であるファインセラミッ
クスの切削加工を可能にしたというものであるけれど、
例えば硬質炭素の薄膜中にダイヤモンドの含有晴が多く
なればなるほど基材と薄膜との密着性が劣下し、逆にダ
イヤモンドの含有量が減少すればするほど耐摩耗性が低
下するという問題がある。

特開昭６３−　９９１０２号公報には、タングステンを
基材とし，該基材にダイヤモンドを　１〜　１００μｍ
被覆してなる被覆タングステン工具が開示されている．
この同公報の発明は、超硬合金やセラミックスの基材表
面にダイヤモンド薄膜を形成した従来のダイヤモンド被
覆工具が薄膜と基材との接着強度に問題があったのに対
し、タングステンを基Ｈにすることにより接着強度の問
題を解決したというものであるけれども，タングステン
自体が軟質であることから塑性変形しやすく，切削工具
として用いても短寿命であるという問題がある。

特公昭６４−　４５８６号公報には．ダイヤモンドの被
膜を形成するための超硬合金の基材表面に研削砥石によ
り加Ｔ歪を加え、加玉歪付与前と加工歪付与後における
それぞれの加工歪をＷ　Ｃ　（＋００１結晶面のＸ線回
折線の半価幅として求め、その比を一定の値にした超硬
合金の基材表面にダイヤモンドの被膜を形成させるとい
う方法が開示されている。この同公報の発明は，前処理
として、一定ｆの加工歪を加えた超硬合金の基材表面に
ダイヤモンドの被膜を析出させると，ダイヤモンドの結
晶核が著しく増大し、その結果微細組織の被膜になり、
かつ被膜と基材との密着性がすぐれるというものである
けれども、基材である超硬合全中にＦｅ族金属を含んで
いるために，ダイヤモンドの気相合成時の初期にグラフ
ァイトが生成しやすくてダイヤモンドの合成を阻害する
こと、又、たとえダイヤモンドの被膜を形成したとして
も高温で使用した場合にはダイヤモンドがグラファイト
に変態して耐摩耗性が劣化してしまうという問題がある
． 本発明は、−ｌ二記のような問題点を解決したもので，
具体的には、炭化タングステンを主成分とする硬質相か
らなる焼結体の基材表面にダイヤモンドの被膜を形成し
てなるダイヤモンド被覆焼結体の被膜の表面からのＣｒ
−Ｋａ線によるＷＣ１１００）面におけるＸ線回折線の
半価幅を規定することによって、被膜と基材との付着性
をすぐれるようにしたダイヤモンド被覆焼結体及びその
製造方法の提供を目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは，気相合成法で形成するダイヤモンドの被
膜を基材に被覆する場合、基材の種類．被膜の厚さ及び
被膜の形成条件における被膜の基材への耐剥離性につい
て検討していた所、炭化タングステンを主成分とする硬
質相でなる焼結体の基材の表面にダイヤモンドの被膜を
形成したダイヤモンド被覆焼結体において、被膜を形成
する前の基材の表面における歪の大きさ，及び被膜の形
成条件により被膜の基材への耐剥離性が異なること、又
この耐剥離性がダイヤモンド被覆焼結体の被膜の表面か
らのＣｒ−Ｋａ線で測定して得たＷ　Ｃ　［１００１面
におけるＸ線回折線の゛ｈ価幅と相関関係にあるという
知見を得たものである．この知見に基づいて、本発明を
完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の付着性にすぐれたダイヤモンド被覆
焼結体は、炭化タングステンを主成分とする硬質相と不
可避不純物とでなる焼結体の基材の表面にダイヤモンド
及び／又はダイヤモンド状カーボンの被膜を形成してな
るダイヤモンド被覆焼結体であって、該ダイヤモンド被
覆焼結体の該被膜而からのＣｒ−Ｋａ線によるＷ　Ｃ　
（１００１面におけるＸ線回折線の半価幅が２０で０．
２　　　〜０．４゜であることを特徴とする被覆焼結体
である． この本発明のダイヤモンド被覆焼結体における硬質相は
、炭化タングステンのみからなる場合、又は炭化タング
ステンが硬質相中の少なくとも５０ｖｏｊ２％含有し、
他に周期律表４ａ．　５ａ，　６ａ族金属の炭化物．炭
窒化物及びこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種を
含有している場合である．これらの内，特に硬質相が９
０ｖｏｆｌ％以上の炭化タングステンでなる場合、例え
ば肛又はｗｃ−　ｗ．ｃでなる炭化タングステンのみか
らなる場合、もしくはこれらの炭化タングステン９０ｖ
ｏＡ％以上と残り炭化モリブデンとからなるＷＣ−Ｍｏ
．Ｃ，　ＷＣ−ＬＣ　−Ｍｏ．Ｃあるいは胃Ｃ　−　（
１１．　１ｏｌｅでなる場合は、被膜と基材との密着性
がすぐれると共に、基材の強度もすぐれるので好ましい
ことである． 本発明のダイヤモンド被覆焼結体における基材は、前述
の硬質相の他に不可避不純物が混在しており，この不可
避不純物としては主として出発物質中に含有している不
純物と、出発物質の混合粉砕玉程中に混入してくる不純
物とがあり、後者の不可避不純物としては，混合容器又
はボールなどから混入してくる、例えばＣｏ．　Ｎｉ．
　Ｆｅ．　Ｌ　Ｃｒ．Ｍｏなどがあり、これらの不可避
不純物が基材中に０．　５ｖｏβ％以下含有している場
合でも基材と被膜との密着性の低下が少なく、かえって
基材の強度を補うという効果もあることから実用可能で
ある。これらの基材は、この基材の表面から内部に向っ
て多くともｌＯμｍまでの表面層に存在する炭化タング
ステンの粒径がこの表面層を除いた、さらに基村内部に
存在する炭化タングステンの平均粒径に比べて微細であ
る構成にすると、基材と被膜との密着性がよりすぐれる
こと，及び被膜の膜質を高めることから，特に好ましい
ことである。

又、表面層中の炭化タングステンの粒径が１．０μｍ以
下、好ましくは０．５μｍ以下の場合には基材と被膜と
の密着性がより一層すぐれる傾向になることから好まし
いことである． 本発明のダイヤモンド被覆焼結体における被膜は、電気
抵抗．光透過率．硬度などがダイヤモンドの性質又はダ
イヤモンドに近い性質を示すもので，具体的には、ラマ
ン分光分析した場合にダイヤモンドのラマン線であると
いわれている１３３３ｃ＃−１にピークを示すものであ
る。さらに詳述すると，この被膜はダイヤモンドのみか
らなる場合．又はダイヤモンドと他に非品質カーボンや
ガラス状カーボンなどを含有している場合、もしくはダ
イヤモンドが含有していなくても従来からダイヤモンド
に近い性質を示すものであるといわれているダイヤモン
ド状カーボンからなる場合がある。

特に、前述の表面層を有する基材に形成された被膜の場
合には、ラマン分光分析におけるダイヤモンドのラマン
線であるといわれている１３３３ｃｒｏ−’のピークが
明確に表われた膜質のすぐれたものになる。この被膜の
厚さは、用途及び形状によって異なり，特に耐衝撃性よ
りも耐すきとり摩耗性を市要視するような用途には，例
えば３〜１０μｍ厚さが好ましく，切削工具材料として
の用途には、０。５〜７μｍ厚さが好ましく、切削工具
材料の中でもフライス用切削玉貝のように耐衝撃性を巾
要視する用途及びドリルやエンドミル、あるいは耐摩耗
工具材料の中のスリッター，切断刃．裁断刃などのよう
に鋭角な切刃を有する用途には、例えば０．５〜３μｍ
厚さと、被膜を薄くする構成にすることが好ましいこと
である． 本発明のダイヤモンド被覆焼結体における半価幅は、ク
ロムターゲット．グラファイト単結晶のモノクロメータ
を用いたディフラクトメー夕により．被膜の表面からＣ
ｒ−Ｋａ線でもってＷＣ（１００１面におけるＸ線回折
線を測定し、この回折線のバックグランドとＷ　Ｃ　（
１００１面の回折線ピークとの１７２の高さの部分の回
折線の幅をもって求めたものである。このようにして求
めた半価幅が０．２°〜０、４゜を外れると，被膜の基
材への耐剥離性が低下する．この半価幅の意味すること
は、明確ではないけれども基材の表面層の残留歪竜及び
基材の表面層中のＷＣ粒径などにより変動するものと考
えられる． 本発明のダイヤモンド被覆焼結体は、炭化タングステン
を主成分とする硬質相を形成するための出発物質を従来
の粉末冶金法でもって焼結体とし，この焼結体の基材を
焼肌面の状態又は基材の表面に一定晴の加工歪を加えた
状態にした後に、従来のマイロク波プラズマ，高周波プ
ラズマ又は熱フィラメントによるプラズマ中でのダイヤ
モンドの合成方法の内、合成条件を選定してダイヤモン
ドの被膜を基材の表面に形成させることにより得ること
ができるけれども、次の方法で行うと被膜の形成前にお
ける基材の表面層の歪の大きさに関係なく基材と被膜と
の付着性がよりすぐれること及び製造が容易で、かつ安
定して作製することができるので好ましいことである。

すなわち，本発明の付着性にすぐれたダイヤモンド被覆
焼結体の製造方法は，炭化タングステンを１成分とする
硬質相と不可避不純物とでなる焼結体の基材を反応容器
内に設置し、該反応容器内を脱炭性雰囲気でもって昇温
して、該基材の表面層を脱炭した後、気相合成法により
ダイヤモンド及び／又はダイヤモンド状カーボンの被膜
を該基材の表面に形成すると共に，該表面層を炭化タン
グステンを主成分とする層にして得るダイヤモンド披環
焼結体の製造方法であって，該ダイヤモンド被覆焼結体
の該被膜面からのＣｒ−Ｋａ線によるＷ　Ｃ　＋１００
）而におけるＸ線回折線の半価幅が２０でＱ．２°〜０
．４＠になることを特徴とする方法である。

この本発明のダイヤモンド被覆焼結体の製造方法におけ
る基材は、炭化タングステンを主成分とする出発物質を
混合粉砕後，ホットプレス焼結、又は清通焼結後に熱間
静水圧処理（ＩＩＩＰ処理）することにより緻密な焼結
体にすることができる．こうして得た基材をダイヤモン
ドの気相合成用の反応容器に設置し、この反応容器内を
脱炭性雰囲気でもって芹温して基材の表面から多くとも
１０μｍの内部までの表面層を脱炭した後、気相合成法
によるダイヤモンド被覆処理を行って，１度脱炭した表
面層を再品出した炭化タングステン又は炭化タングステ
ンを主成分とする炭化物の層にすると共に、この表面層
上にダイヤモンド及び／又はダイヤモンド状カーボンの
被膜を形成する方法である。

このように基材の表面層を脱炭した後．被膜を施すこと
により１ク度表面層を炭化物として形成される１ｒ＃品
出炭化タングステンは，表面層よりも基村内部の炭化タ
ングステンに比べて微細粒径にすることができる。

本発明のダイヤモンド被覆焼結体の製造方法における反
応容器内を脱炭性雰囲気にする場合は，種々のガス雰囲
気による方法で行うことができるが，後玉程である被膜
の形成工程を連続的に行うために，例えば水素ガスと酸
素ガスとの混合ガス，又は水素ガスと酸素ガスと炭素の
供給源となりうるガスとの混合ガスからなる雰囲気であ
ることが好ましく、水素ガスと１！！素ガスとの混合ガ
スの場合には．混合割合によっては爆発が起こるので注
意する必要があり，特に酸素ガス　０．１〜５ｖｏｌ％
と、残り水素ガスとの比率でなる脱炭性雰囲気でなる場
合は、安全性が高いこと、微細粒の炭化物でなる表面層
になること，及び表面層と被膜との耐剥離性にもすぐれ
ていることから好ましいことである。ここでいう炭素の
供給源となりうるガスとは、例えばメタン．エタン．ブ
ロバン．ブタン．メタノール．エタノール．プロバノー
ル．ブタノール．メチルエーテル．エチルエーテルなど
の炭素と水素又は炭素と水素と酸素の含有した有機化合
物を挙げることができる．この脱炭性雰囲気てもって界
温する場合は、基材の温度を５００〜１２００℃でプラ
ズマ化処理をすることが好ましいことである。このとき
のプラズマ化処理は，従来のマイロク波や高周波もしく
は熱フィラメント法などで行うことができ、このプラズ
マ化処理状態でもって同一反応容器中で引続き従来の気
相合成法によるダイヤモンド被覆処理を行うと，表面層
と被膜間への不純物の付着が殆どないことから好ましい
ことである。

（作用） 本発明の付着性にすぐれたダイヤモンド被覆焼結体は、
基材中の炭化タングステンが被膜との付着性を高める作
用をしていると共に，特に基材の表面層に残留している
適正な歪場、基材の表面層に存在する炭化タングステン
の粒径及び表面層の表面状態が被膜の基材への耐剥離性
を高めるという作用をしているものである。

本発明の付着性にすぐれたダイヤモンド被覆焼結体の製
造方法は，脱炭性雰囲気での処理工程と気相合成法によ
るダイヤモンド被覆処理工程による熱処理が基材の表面
層を焼鈍する効果となり、基材の表面層に残留しつる歪
量のυ１御が容易であること、脱炭性雰囲気での処理工
程とダイヤモンド被覆処理工程により微細粒でｍ品出し
た炭化物，特に炭化タングステンでなる表面層が形成さ
れること、またプラズマ処理中での脱炭性雰囲気とプラ
ズマ処理中でのダイヤモンド被覆処理とを同−反応容器
中で連続的に行うことができ、その結果表面層と被膜と
の界面に不純物を生じ難くし、しかもダイヤモンドの核
生成の促進を高め、緻密で微細粒でなる被膜を生成しや
すくしているものである．特に、本発明の製造方法によ
ると、被膜の形成前における基材表面状態、例えば焼結
条件で生じる基材の焼肌而に存在する歪の大きさや基材
の表面を研削などで加工したときの加工歪の大きさにＥ
Ｗを受けることなく、付着性のすぐれたダイヤモンド被
覆焼結体が得られるものである． （天施例） 実施例１ ｗＣ粉末．　Ｍｏ＊Ｃ粉末を出発物質として用いて超硬
合金製ボールと共に湿式でボールミル混合粉砕及び乾燥
後、真空中でホットプレス焼結し、乎均粒径３．０μｍ
のＷＣを主成分とする硬質相の焼結体を得た．この基材
の表面を第ｌ表に示すような焼肌而又は研削面にした後
、下記（＾）の脱炭性雰囲気条件でもって脱炭処理し、
引続き同一反応容器の中で下記（Ｂｌのダイヤモンド被
覆処理条件でもって第１表に示した各試料を得た．（本
発明品２のみ９５ｖｏｆｌ％ＷＣ−５ｖｏｊ２％Ｍｏ＊
Ｃ配合組成、他は１００％ＷＣ配合組成） （＾）脱炭性雰囲気条件 ガス組成　　　　９９ｖｏｎ％ｌ．−１ｖｏＲ％０８ガ
ス圧力　　　　６０　Ｔｏｒｒ 基材温度　　　　９３０℃ マイロク波出力　Ｑ．７ｋｗ 処理時間　　　　３０　ｍｉｎ ＋Ｂ）ダイヤモンド被覆処理条件 ガス組成　　　　９８ｖｎｆｉ％ＩＩｓ−２ｖｏｌ％Ｃ
１１４ガス圧力　　　　８０　Ｔｏｒｒ 基材温度　　　　１０６０　　℃ マイロク波出力　１．０　ｋｍ 処理時間　　　　１２０　ｗｉｎ 次に，第１表に示したそれぞれの試料の基材の表面層．
ダイヤモ：ｌドの被膜の状態を金属顕微鏡．走査型電子
顕微鏡で調べて、その結果を第１表に併記した。また、
第１表のそれぞれの試料をダイヤモンドの被膜の表面か
らＣｒ−Ｋａ線によるＦ記ＴＣＩ　条件でもってｘＩａ
回折を行い、ＷＣ（１００）而のＸ線回折線の゛ｉ価幅
を求めて、その結果を第２表に示した。

Ｉｃｌ　Ｘ線回折条件 ターゲット　　　　　Ｃｒ 管電圧　　　　　　４５　ｋｖ 管電流　　　　　　３０　ｍ＾ スケールレジン　　４００　ｃｐｓ 時定数　　　　　　　１　ｓｅｃ 走査速度　　　　　１／４゜／＋ｉｎ チャート速度　　　　１０　　ｍｍ／ＩＩｉｎ発散スリ
ット（ＤＳ）　　　ｌ゜ 受光スリット（ＲＳＩ　　　　　　　Ｏ．３　　゜Ｒ．
Ｓ．Ｍ　　　　　Ｏ．８゜　（モノクロメータ一側》 Ｓ．Ｓビ 走査範囲　　　　　５５°〜　６０゜ さらに、第！表のそれぞれの試料を用いて，下記（０１
　条件でもって切削試験を行い、その時の甲均逃げ面摩
耗！ｌ　（Ｖ＠ｌ及びその損傷状態を調べて、その結果
を第２表に併記した． ＋０１　！削試験条件 被削材 チップ形状 切削速度 送　　り 切込み隨 切削時間 硬質カーボン ＳＰＧＮ　１２０３０８ ５０　ｍ／ＩＩＩｉｎ ０．１　ｍａｄ／ｒｅｖ Ｉ　ｍ＋＋＋ ６０　ｗｉｎ （発明の効果） 以４−の結果から、本発明の付着性にすぐれたダイヤモ
ンド被覆焼結体は，本発明から外れた比較のダイヤモン
ド被覆焼結体に比べて，被膜の基材への付着性がすぐれ
ていること、切削工具材料として用いた場合に、被膜の
耐剥離性が著しくすぐれていること、その結果耐摩耗性
及び耐欠損性にすぐれるという効果があり、耐摩耗性に
おいて約２．７〜６．８倍もすぐれるという効果がある
。

また，本発明の付着性にすぐれたダイヤモンド被｝υ焼
結体の製造方法は，被膜の成形前における基Ｈの表面層
の歪の大きさに殆んど影響を受けなくなること，及び被
膜の成形後には微細粒の炭化タングステンでなる表面層
を有する基材となること．この結果被膜と基材への付着
性をより一層高めるという効果がある。

特許出願人　東芝タンガロイ株式会社

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化タングステンを主成分とする硬質相と不可避
   不純物とでなる焼結体の基材の表面にダイヤモンド及び
   ／又はダイヤモンド状カーボンの被膜を形成してなるダ
   イヤモンド被覆焼結体であって、該ダイヤモンド被覆焼
   結体の該被膜の表面からのＣｒ−Ｋα線によるＷＣ（１
   ００）面におけるＸ線回折線の半価幅が２θで０．２°
   〜０．４°であることを特徴とする付着性にすぐれたダ
   イヤモンド被覆焼結体。
2. （２）上記硬質相は、９０ｖｏｌ％以上の炭化タングス
   テンでなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の付着性にすぐれたダイヤモンド被覆焼結体。
3. （３）上記基材は、該基材の表面から内部へ向って多く
   とも１０μｍまでの表面層における炭化タングステンの
   粒径が該表面層よりも内部に存在する炭化タングステン
   の平均粒径に比べて微細であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の付着性にすぐれたダイ
   ヤモンド被覆焼結体。
4. （４）上記被膜は、０．５〜１０μｍ厚さでなることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項，第２項又は第３項記
   載の付着性にすぐれたダイヤモンド被覆焼結体。
5. （５）炭化タングステンを主成分とする硬質相と不可避
   不純物とでなる焼結体の基材を反応容器内に設置し、該
   反応容器内を脱炭性雰囲気でもって昇温して、該基材の
   表面層を脱炭した後、気相合成法によりダイヤモンド及
   び／又はダイヤモンド状カーボンの被膜を該基材の表面
   に形成すると共に、該表面層を炭化タングステンを主成
   分とする層にして得るダイヤモンド被覆焼結体の製造方
   法であって、該ダイヤモンド被覆焼結体の該被膜の表面
   からのＣｒ−Ｋα線によるＷＣ（１００）面におけるＸ
   線回折線の半価幅が２θで０．２°〜０．４°になるこ
   とを特徴とする付着性にすぐれたダイヤモンド被覆焼結
   体の製造方法。
6. （６）上記脱炭性雰囲気は、水素ガスと酸素ガスとの混
   合ガス、又は水素ガスと酸素ガスと炭素の供給源となり
   うるガスとの混合ガスからなることを特徴とする特許請
   求の範囲第４項記載の付着性にすぐれたダイヤモンド被
   覆焼結体の製造方法。