JPH0754704B2 - アルカリ電池用亜鉛合金粉末およびその製造方法 - Google Patents
アルカリ電池用亜鉛合金粉末およびその製造方法Info
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- JPH0754704B2 JPH0754704B2 JP4059265A JP5926592A JPH0754704B2 JP H0754704 B2 JPH0754704 B2 JP H0754704B2 JP 4059265 A JP4059265 A JP 4059265A JP 5926592 A JP5926592 A JP 5926592A JP H0754704 B2 JPH0754704 B2 JP H0754704B2
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- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルカリ電池用亜鉛合金
粉末およびその製造方法に関し、詳しくは鉄の含有量が
１ｐｐｍ以下で、かつ特定の添加元素を含有することに
より、水素ガスの発生を抑制し、電池の耐洩液性を向上
させた無汞化アルカリ電池用亜鉛合金粉末およびその製
造方法に関する。
粉末およびその製造方法に関し、詳しくは鉄の含有量が
１ｐｐｍ以下で、かつ特定の添加元素を含有することに
より、水素ガスの発生を抑制し、電池の耐洩液性を向上
させた無汞化アルカリ電池用亜鉛合金粉末およびその製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ電池の負極活物質に使用されて
いる汞化亜鉛粉末中の水銀は、亜鉛の腐食による水素ガ
スの発生を抑制し、これに起因する電池の洩液を防止す
る目的から、アルカリ電池の負極活物質に不可欠な成分
と考えられていた。
いる汞化亜鉛粉末中の水銀は、亜鉛の腐食による水素ガ
スの発生を抑制し、これに起因する電池の洩液を防止す
る目的から、アルカリ電池の負極活物質に不可欠な成分
と考えられていた。
【０００３】しかし、環境対策の面から水銀の低減が求
められており、このため亜鉛に鉛、さらにはアルミニウ
ム、ビスマス、インジウム等を添加元素として加えるこ
とにより、水銀の含有量を１０重量％から１重量％前後
まで大幅に低減させても、水素ガスの発生を抑制するこ
とが可能となった。
められており、このため亜鉛に鉛、さらにはアルミニウ
ム、ビスマス、インジウム等を添加元素として加えるこ
とにより、水銀の含有量を１０重量％から１重量％前後
まで大幅に低減させても、水素ガスの発生を抑制するこ
とが可能となった。
【０００４】しかるに、さらなる社会的要請として、負
極活物質中の水銀含有量を０重量％、換言すれば無汞化
とすることが近年求められている。このように負極活物
質を無汞化とすると情況は大幅に異なり、上記のような
添加元素を加えたとしても、水素ガス発生量を所定のレ
ベルまで抑制することは困難であった。すなわち、従来
より種々の添加元素を加えた負極活物質としての亜鉛合
金粉末が提案されているが（例えば特公平２−２２９８
４号公報、特開昭６１−１５３９５０号公報）、これら
は水銀含有量が１重量％またはそれ以下でも所期の水素
ガス発生の抑制は達成できるものの、無汞化ではその実
現ができなかった。
極活物質中の水銀含有量を０重量％、換言すれば無汞化
とすることが近年求められている。このように負極活物
質を無汞化とすると情況は大幅に異なり、上記のような
添加元素を加えたとしても、水素ガス発生量を所定のレ
ベルまで抑制することは困難であった。すなわち、従来
より種々の添加元素を加えた負極活物質としての亜鉛合
金粉末が提案されているが（例えば特公平２−２２９８
４号公報、特開昭６１−１５３９５０号公報）、これら
は水銀含有量が１重量％またはそれ以下でも所期の水素
ガス発生の抑制は達成できるものの、無汞化ではその実
現ができなかった。
【０００５】一方、亜鉛中の不純物の含有量を低減する
ことによって、水素ガスの発生を抑制し、かつ放電性能
を向上させる試みはなされており、例えば特開昭６２−
１２３６５３号公報には、鉄やクロム等の不純物を低減
することが記載されており、同公報第４頁第１表におい
ては、鉛、インジウムおよびアルミニウムを一定量含有
し、かつ水銀を１重量％含有する汞化亜鉛合金粉末を用
いた負極活物質においては、鉄を１０ｐｐｍ程度に低減
することによって、水素ガスの発生を抑制しつつ放電性
能が向上している。
ことによって、水素ガスの発生を抑制し、かつ放電性能
を向上させる試みはなされており、例えば特開昭６２−
１２３６５３号公報には、鉄やクロム等の不純物を低減
することが記載されており、同公報第４頁第１表におい
ては、鉛、インジウムおよびアルミニウムを一定量含有
し、かつ水銀を１重量％含有する汞化亜鉛合金粉末を用
いた負極活物質においては、鉄を１０ｐｐｍ程度に低減
することによって、水素ガスの発生を抑制しつつ放電性
能が向上している。
【０００６】しかしながら、水銀含有量が０重量％の亜
鉛合金粉末では、上記のように不純物の含有量を１０ｐ
ｐｍ程度に低減し、かつ鉛等の添加元素を含有させても
所望の水素ガスの発生を抑制する効果は得られなかっ
た。
鉛合金粉末では、上記のように不純物の含有量を１０ｐ
ｐｍ程度に低減し、かつ鉛等の添加元素を含有させても
所望の水素ガスの発生を抑制する効果は得られなかっ
た。
【０００７】このように、負極活物質を無汞化とするこ
とは、水銀含有量が０．６〜１重量％という低汞化の場
合と根本的に異なる困難さを伴ない、無汞化の亜鉛合金
粉末を負極活物質として用い、水素ガスの発生を抑制
し、ひいては耐洩液性を向上させたアルカリ電池は未だ
得らていない。
とは、水銀含有量が０．６〜１重量％という低汞化の場
合と根本的に異なる困難さを伴ない、無汞化の亜鉛合金
粉末を負極活物質として用い、水素ガスの発生を抑制
し、ひいては耐洩液性を向上させたアルカリ電池は未だ
得らていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の課題を解決すべくなされたもので、無汞化におい
て、水素ガス発生を大幅に抑制すると共に、放電性能を
実用的な水準に保持し得るアルカリ電池用亜鉛合金粉末
およびその製造方法を提供することを目的とし、無水銀
アルカリ電池の耐洩液性を向上させることを最終的な目
的とする。
技術の課題を解決すべくなされたもので、無汞化におい
て、水素ガス発生を大幅に抑制すると共に、放電性能を
実用的な水準に保持し得るアルカリ電池用亜鉛合金粉末
およびその製造方法を提供することを目的とし、無水銀
アルカリ電池の耐洩液性を向上させることを最終的な目
的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この目的
に沿って鋭意研究の結果、不純物としての鉄の含有量が
極めて少ない亜鉛を用い、これに特定の添加元素を加え
ることにより、両者の相乗効果によって上記目的が達成
されることを知見し、本発明に到達した。
に沿って鋭意研究の結果、不純物としての鉄の含有量が
極めて少ない亜鉛を用い、これに特定の添加元素を加え
ることにより、両者の相乗効果によって上記目的が達成
されることを知見し、本発明に到達した。
【００１０】すなわち、本発明の無汞化アルカリ電池用
亜鉛合金粉末は、下記（１）〜（６）：（１）ビスマス
を０．０１〜０．５重量％、インジウム０．０１〜０．
５重量％、鉛を０．０１〜０．５重量％、（２）ビスマ
スを０．０１〜０．５重量％、インジウムを０．０１〜
０．５重量％、カルシウムを０．００５〜０．５重量
％、（３）鉛を０．０１〜０．５重量％およびビスマ
ス、アルミニウム、カルシウムから選ばれる少なくとも
１種を合計０〜１．０重量％、（４）カルシウムを０．
００５〜０．５重量％、ビスマスを０．０１〜０．５重
量％およびアルミニウムを０〜０．５重量％、（５）鉛
を０．０１〜０．５重量％、インジウムを０．０１〜
０．５重量％、カルシウムを０．０１〜０．５重量％お
よびアルミニウムを０〜０．５重量％、（６）鉛を０．
０１〜０．５重量％、インジウムを０．０１〜０．５重
量％、カルシウムを０．０１重量％未満およびアルミニ
ウムを０．０１〜０．５重量％、から選択される成分と
残部が鉄を１ｐｐｍ以下含有した亜鉛とからなることを
特徴とする。
亜鉛合金粉末は、下記（１）〜（６）：（１）ビスマス
を０．０１〜０．５重量％、インジウム０．０１〜０．
５重量％、鉛を０．０１〜０．５重量％、（２）ビスマ
スを０．０１〜０．５重量％、インジウムを０．０１〜
０．５重量％、カルシウムを０．００５〜０．５重量
％、（３）鉛を０．０１〜０．５重量％およびビスマ
ス、アルミニウム、カルシウムから選ばれる少なくとも
１種を合計０〜１．０重量％、（４）カルシウムを０．
００５〜０．５重量％、ビスマスを０．０１〜０．５重
量％およびアルミニウムを０〜０．５重量％、（５）鉛
を０．０１〜０．５重量％、インジウムを０．０１〜
０．５重量％、カルシウムを０．０１〜０．５重量％お
よびアルミニウムを０〜０．５重量％、（６）鉛を０．
０１〜０．５重量％、インジウムを０．０１〜０．５重
量％、カルシウムを０．０１重量％未満およびアルミニ
ウムを０．０１〜０．５重量％、から選択される成分と
残部が鉄を１ｐｐｍ以下含有した亜鉛とからなることを
特徴とする。
【００１１】本発明においては、鉄の含有量が１ｐｐｍ
以下であることが必要である。鉄の含有量が１ｐｐｍを
超えた場合には水素ガスの発生を抑制する効果が小さ
い。ここでいう鉄の含有量１ｐｐｍ以下とは、亜鉛と鉄
との分離操作を用いずに、通常の分析手段であるＩＣＰ
や原子吸光度法を使用した場合の分析限界値以下を意味
する。従来、このような鉄の含有量の低い亜鉛または亜
鉛合金粉末を負極活物質として用いることは行なわれて
おらず、またそのような報告も知られていない。高純度
の亜鉛地金については特殊な用途、例えば半導体用に特
別に帯域溶融法等の方法を用いて作ることはできるが、
価格的にも高価で、とても乾電池用の原料として使用で
きるものではない。また合金粉末として用いた例も見当
たらない。工業的量産物として得られる亜鉛インゴット
のうち、最高純度とされる精留亜鉛においても、日本工
業規格の鉄濃度は２０ｐｐｍ以下であり、そのうち不純
物レベルの特に低いものでも鉄濃度は一般的には２ｐｐ
ｍ以上である。また、電気亜鉛も同じレベルである。
以下であることが必要である。鉄の含有量が１ｐｐｍを
超えた場合には水素ガスの発生を抑制する効果が小さ
い。ここでいう鉄の含有量１ｐｐｍ以下とは、亜鉛と鉄
との分離操作を用いずに、通常の分析手段であるＩＣＰ
や原子吸光度法を使用した場合の分析限界値以下を意味
する。従来、このような鉄の含有量の低い亜鉛または亜
鉛合金粉末を負極活物質として用いることは行なわれて
おらず、またそのような報告も知られていない。高純度
の亜鉛地金については特殊な用途、例えば半導体用に特
別に帯域溶融法等の方法を用いて作ることはできるが、
価格的にも高価で、とても乾電池用の原料として使用で
きるものではない。また合金粉末として用いた例も見当
たらない。工業的量産物として得られる亜鉛インゴット
のうち、最高純度とされる精留亜鉛においても、日本工
業規格の鉄濃度は２０ｐｐｍ以下であり、そのうち不純
物レベルの特に低いものでも鉄濃度は一般的には２ｐｐ
ｍ以上である。また、電気亜鉛も同じレベルである。
【００１２】また、本発明では、上記（１）〜（６）か
ら選択される成分を含有する。各成分元素の含有量が上
記範囲を逸脱した場合には、所期の水素ガスの発生を抑
制する効果が得られなかったり、実用的な放電性能が維
持できないという問題が生じる。このような成分以外の
添加元素、例えば従来より負極活物質として用いられる
亜鉛合金粉末に含有されるアルミニウム、ビスマス、カ
ルシウム等を仮に単独で含有させても上記した本願発明
の効果は得られない。
ら選択される成分を含有する。各成分元素の含有量が上
記範囲を逸脱した場合には、所期の水素ガスの発生を抑
制する効果が得られなかったり、実用的な放電性能が維
持できないという問題が生じる。このような成分以外の
添加元素、例えば従来より負極活物質として用いられる
亜鉛合金粉末に含有されるアルミニウム、ビスマス、カ
ルシウム等を仮に単独で含有させても上記した本願発明
の効果は得られない。
【００１３】次に、本発明の製造方法について説明す
る。本発明では、鉄の含有量が１ｐｐｍ以下の亜鉛を用
いる。このような鉄含有量の低い亜鉛としては、電解法
による析離亜鉛や蒸留法による亜鉛から得られた亜鉛イ
ンゴットが挙げられる。従来においては、析離亜鉛を塩
化アンモニウム等のフラックスと共に溶融し、鋳型に鋳
造した亜鉛インゴットを負極活物質の亜鉛原料として用
いていた。このような亜鉛インゴットでは鉄の含有量を
１ｐｐｍ以下とすることができない。その理由は、亜鉛
の溶融工程で浮いたドロス分を除去するが、その除去工
程で一部分回収される亜鉛を溶融部に戻す。このドロス
分除去工程で通常、分離装置からの鉄分の混入があるか
らである。また、溶湯ポンプ、鋳型、環境からの鉄分の
混入も予測される。
る。本発明では、鉄の含有量が１ｐｐｍ以下の亜鉛を用
いる。このような鉄含有量の低い亜鉛としては、電解法
による析離亜鉛や蒸留法による亜鉛から得られた亜鉛イ
ンゴットが挙げられる。従来においては、析離亜鉛を塩
化アンモニウム等のフラックスと共に溶融し、鋳型に鋳
造した亜鉛インゴットを負極活物質の亜鉛原料として用
いていた。このような亜鉛インゴットでは鉄の含有量を
１ｐｐｍ以下とすることができない。その理由は、亜鉛
の溶融工程で浮いたドロス分を除去するが、その除去工
程で一部分回収される亜鉛を溶融部に戻す。このドロス
分除去工程で通常、分離装置からの鉄分の混入があるか
らである。また、溶湯ポンプ、鋳型、環境からの鉄分の
混入も予測される。
【００１４】この鉄含有量の低い亜鉛の溶湯中で、上記
した（１）〜（６）に示される各添加元素を所定範囲の
含有量となるように溶解する。そして、次にアトマイズ
法によって粉体化し、さらに篩分けして亜鉛合金粉末を
得る。この際の溶融およびアトマイズ雰囲気中の鉄の含
有量を０．００９ｍｇ／ｍ3以下とすることが、水素ガ
ス発生の抑制効果をさらに向上させるといった見地から
望ましい。また、得られた亜鉛合金粉末を磁力選別する
ことも同様の観点から望ましい。
した（１）〜（６）に示される各添加元素を所定範囲の
含有量となるように溶解する。そして、次にアトマイズ
法によって粉体化し、さらに篩分けして亜鉛合金粉末を
得る。この際の溶融およびアトマイズ雰囲気中の鉄の含
有量を０．００９ｍｇ／ｍ3以下とすることが、水素ガ
ス発生の抑制効果をさらに向上させるといった見地から
望ましい。また、得られた亜鉛合金粉末を磁力選別する
ことも同様の観点から望ましい。
【００１５】このような従来法と本願発明の亜鉛合金粉
末の製造方法の相違を示したフローシートを図１に示
す。このようにして得られた亜鉛合金粉末中の鉄の含有
量は、上述したように１ｐｐｍ以下であり、この亜鉛合
金粉末は耐洩液性の許容上限である約３００μｌ／ｄａ
ｙ・ｃｅｌｌ（単３型）以下に水素ガスの発生を抑制す
ることができる。
末の製造方法の相違を示したフローシートを図１に示
す。このようにして得られた亜鉛合金粉末中の鉄の含有
量は、上述したように１ｐｐｍ以下であり、この亜鉛合
金粉末は耐洩液性の許容上限である約３００μｌ／ｄａ
ｙ・ｃｅｌｌ（単３型）以下に水素ガスの発生を抑制す
ることができる。
【００１６】従来、亜鉛の腐食による水素ガスの発生機
構については、巨視的なガス量の測定や推測による結晶
構造の関係が論じられるだけで、実際にガスの発生部位
にまで立入って解明されたことがなかった。そのことが
種々出願された技術が無水銀電池に対して実用に耐えな
かった原因ではないかと考えた本願発明者等は、ガス発
生場所の顕微鏡観察とＥＰＭＡ分析とを入念に行なうこ
とによって、亜鉛粉末中に含まれる不可避不純物として
の鉄あるいはその酸化物、合金等の微粒子が、亜鉛粒子
間および／または表面に存在する場合に、その微粒子が
水素ガスの発生源になることを突きとめた。
構については、巨視的なガス量の測定や推測による結晶
構造の関係が論じられるだけで、実際にガスの発生部位
にまで立入って解明されたことがなかった。そのことが
種々出願された技術が無水銀電池に対して実用に耐えな
かった原因ではないかと考えた本願発明者等は、ガス発
生場所の顕微鏡観察とＥＰＭＡ分析とを入念に行なうこ
とによって、亜鉛粉末中に含まれる不可避不純物として
の鉄あるいはその酸化物、合金等の微粒子が、亜鉛粒子
間および／または表面に存在する場合に、その微粒子が
水素ガスの発生源になることを突きとめた。
【００１７】すなわち、亜鉛粉末をアルカリ電池の電解
液と同様な水酸化カリウム水溶液中に浸漬し、連続的に
ガスが発生する特定の部位があることを光学顕微鏡で観
察した。次に、比較的大粒子や細い棒状あるいは板状の
亜鉛を用いて同様にガス発生状態を観察した。そして、
長時間にわたり同一場所からガスが発生する場所がある
ことを確認して継続ガス発生箇所に鋭利な器具を用いて
印を付した。次に、上記亜鉛をＥＭＰＡにて組成分析を
行なった。
液と同様な水酸化カリウム水溶液中に浸漬し、連続的に
ガスが発生する特定の部位があることを光学顕微鏡で観
察した。次に、比較的大粒子や細い棒状あるいは板状の
亜鉛を用いて同様にガス発生状態を観察した。そして、
長時間にわたり同一場所からガスが発生する場所がある
ことを確認して継続ガス発生箇所に鋭利な器具を用いて
印を付した。次に、上記亜鉛をＥＭＰＡにて組成分析を
行なった。
【００１８】その結果、ガスの連続発生箇所は必ず０．
５〜５μｍの主として鉄を含む微粒子が偏在することが
判明した。鉄以外の成分としては場合によりクロム、ニ
ッケル、銀、イオウ、酸素が検出された。このことから
ガス発生は主として鉄または酸化鉄の粒子が極く微量混
在していることによりなされることが判明した。
５〜５μｍの主として鉄を含む微粒子が偏在することが
判明した。鉄以外の成分としては場合によりクロム、ニ
ッケル、銀、イオウ、酸素が検出された。このことから
ガス発生は主として鉄または酸化鉄の粒子が極く微量混
在していることによりなされることが判明した。
【００１９】表１に示されるように、０．１〜数ｍｍの
平均粒径を有する各種の粒子を亜鉛粉末あるいは亜鉛板
に１〜数ｐｐｍ程度の濃度になるように添加し、水酸化
カリウム水溶液中でガス発生の情況を観察した。結果を
表１に示した。
平均粒径を有する各種の粒子を亜鉛粉末あるいは亜鉛板
に１〜数ｐｐｍ程度の濃度になるように添加し、水酸化
カリウム水溶液中でガス発生の情況を観察した。結果を
表１に示した。
【００２０】
【表１】
【００２１】この表１の結果から、鉄、酸化鉄、ステン
レスの粒子がガス発生の中心となることが判った。この
ように、ガス発生源は、微粒子、それも主として鉄系の
粒子であることが判った。
レスの粒子がガス発生の中心となることが判った。この
ように、ガス発生源は、微粒子、それも主として鉄系の
粒子であることが判った。
【００２２】そこで、本発明では、鉄の含有量を極めて
微量にすると共に、特定の添加元素を一定量含有させ
る。このことによって、両者の相乗効果によって、水素
ガスの発生が抑制される。
微量にすると共に、特定の添加元素を一定量含有させ
る。このことによって、両者の相乗効果によって、水素
ガスの発生が抑制される。
【００２３】
【実施例】以下、実施例および比較例に基づいて本発明
を具体的に説明する。
を具体的に説明する。
【００２４】実施例１〜３６および比較例１〜７ 雰囲気中の鉄含有量が０．００５ｍｇ／ｍ3の室内にお
いて、鉄の含有量が１ｐｐｍ以下である電解析離亜鉛を
約５００℃で溶融し、これに表２〜３に示す各元素の所
定量を添加して亜鉛合金溶湯を作成した。なお、比較例
１は元素を添加しなかった。
いて、鉄の含有量が１ｐｐｍ以下である電解析離亜鉛を
約５００℃で溶融し、これに表２〜３に示す各元素の所
定量を添加して亜鉛合金溶湯を作成した。なお、比較例
１は元素を添加しなかった。
【００２５】次に、これを同一の雰囲気中で直接高圧ア
ルゴンガス（噴出圧５ｋｇ／ｃｍ2）を使って粉体化
し、得られた亜鉛合金粉末を５０〜１５０メッシュの粒
度に篩い分けした。
ルゴンガス（噴出圧５ｋｇ／ｃｍ2）を使って粉体化
し、得られた亜鉛合金粉末を５０〜１５０メッシュの粒
度に篩い分けした。
【００２６】さらに、磁石を用いて磁力選別を行ない遊
離鉄粉を除去した。得られた亜鉛合金粉末の鉄含有量は
いずれも１ｐｐｍ以下であった。
離鉄粉を除去した。得られた亜鉛合金粉末の鉄含有量は
いずれも１ｐｐｍ以下であった。
【００２７】ここで、濃度４０％の水酸化カリウム水溶
液に酸化亜鉛を飽和させたものに、ゲル化剤としてカル
ボキシメチルセルロースとポリアクリル酸ソーダを１．
０％程度加えて電解液を作成した。
液に酸化亜鉛を飽和させたものに、ゲル化剤としてカル
ボキシメチルセルロースとポリアクリル酸ソーダを１．
０％程度加えて電解液を作成した。
【００２８】負極活物質として上記亜鉛合金粉末を用
い、この亜鉛合金粉末３．０ｇを電解液１．５ｇと混合
してゲル状化したものをそのまま負極材とし、図２に示
すアルカリマンガン電池を作成した。
い、この亜鉛合金粉末３．０ｇを電解液１．５ｇと混合
してゲル状化したものをそのまま負極材とし、図２に示
すアルカリマンガン電池を作成した。
【００２９】このアルカリマンガン電池を２５％部分放
電させた後、亜鉛合金粉末の腐食による発生する水素ガ
ス発生量を測定し、得られた結果を表２〜３に示した。
なお、２５％部分放電するのは、無水銀のアルカリマン
ガン電池を構成し、０．９Ｖまでの放電時間を１００％
とした場合、２５％部分放電あたりが水素ガス発生速度
が最大となるからであり、１Ω、１１分の放電条件をも
って２５％部分放電とした。
電させた後、亜鉛合金粉末の腐食による発生する水素ガ
ス発生量を測定し、得られた結果を表２〜３に示した。
なお、２５％部分放電するのは、無水銀のアルカリマン
ガン電池を構成し、０．９Ｖまでの放電時間を１００％
とした場合、２５％部分放電あたりが水素ガス発生速度
が最大となるからであり、１Ω、１１分の放電条件をも
って２５％部分放電とした。
【００３０】図２のアルカリマンガン電池は、正極缶
１、正極２、負極（ゲル状化した亜鉛合金粉末）３、セ
パレーター４、封口体５、負極底板６、負極集電体７、
キャップ８、熱収縮性樹脂チューブ９、絶縁リング１
０，１１、外装缶１２で構成されている。
１、正極２、負極（ゲル状化した亜鉛合金粉末）３、セ
パレーター４、封口体５、負極底板６、負極集電体７、
キャップ８、熱収縮性樹脂チューブ９、絶縁リング１
０，１１、外装缶１２で構成されている。
【００３１】比較例８〜２９ 鉄の含有量が１ｐｐｍ以下の電解析離亜鉛を通常の通り
一旦鋳込んだ亜鉛インゴットを出発原料として、鉄の含
有量が５ｍｇ／ｍ3の雰囲気中で約５００℃で溶融し、
これに表３に示す各元素の所定量を添加して亜鉛合金溶
湯を作成した。
一旦鋳込んだ亜鉛インゴットを出発原料として、鉄の含
有量が５ｍｇ／ｍ3の雰囲気中で約５００℃で溶融し、
これに表３に示す各元素の所定量を添加して亜鉛合金溶
湯を作成した。
【００３２】次に、これを同一の雰囲気中で高圧アルゴ
ンガス（噴出圧５ｋｇ／ｃｍ2）を使って粉体化し、得
られた亜鉛亜鉛合金粉末を５０〜１５０メッシュの粒度
に篩い分けした。
ンガス（噴出圧５ｋｇ／ｃｍ2）を使って粉体化し、得
られた亜鉛亜鉛合金粉末を５０〜１５０メッシュの粒度
に篩い分けした。
【００３３】得られた亜鉛合金粉末の鉄含有量はいずれ
も３ｐｐｍであった。なお、ここでは磁力選別を行なわ
なかった。
も３ｐｐｍであった。なお、ここでは磁力選別を行なわ
なかった。
【００３４】この亜鉛合金粉末を用い、実施例１と同様
に図２に示すアルカリ電池を作成し、２５％部分放電を
行ない、水素ガス発生量を測定した。その結果を表３に
示す。
に図２に示すアルカリ電池を作成し、２５％部分放電を
行ない、水素ガス発生量を測定した。その結果を表３に
示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】表２〜３に示されるように、鉄の含有量が
１ｐｐｍ以下で、しかも特定の組成を有する実施例１〜
３６の亜鉛合金粉末は、いずれも水素ガス発生量が耐洩
液性の許容上限である約３００μｌ／ｄａｙ・ｃｅｌｌ
（単３型）以下である。これに対して比較例１〜７の亜
鉛合金粉末は、鉄の含有量が１ｐｐｍ以下であるにも拘
らず、組成が本発明で規定する範囲を逸脱することか
ら、水素ガス発生を抑制する効果が認められない。さら
に、比較例８〜２９の亜鉛合金粉末は、鉄の含有量が３
ｐｐｍであるため、組成が本発明で規定する範囲に含ま
れるか否かを問わず、水素ガス発生を抑制する効果が認
められない。
１ｐｐｍ以下で、しかも特定の組成を有する実施例１〜
３６の亜鉛合金粉末は、いずれも水素ガス発生量が耐洩
液性の許容上限である約３００μｌ／ｄａｙ・ｃｅｌｌ
（単３型）以下である。これに対して比較例１〜７の亜
鉛合金粉末は、鉄の含有量が１ｐｐｍ以下であるにも拘
らず、組成が本発明で規定する範囲を逸脱することか
ら、水素ガス発生を抑制する効果が認められない。さら
に、比較例８〜２９の亜鉛合金粉末は、鉄の含有量が３
ｐｐｍであるため、組成が本発明で規定する範囲に含ま
れるか否かを問わず、水素ガス発生を抑制する効果が認
められない。
【００３８】この実施例および比較例の亜鉛合金粉末に
ついて、各元素の含有量および鉄の含有量と水素ガス発
生量の関係ををプロットし、その結果を図３〜１３に示
した。なお、各図において、丸で囲んだ数字は実施例ナ
ンバー、四角で囲んだ数字は比較例ナンバーをそれぞれ
示す。
ついて、各元素の含有量および鉄の含有量と水素ガス発
生量の関係ををプロットし、その結果を図３〜１３に示
した。なお、各図において、丸で囲んだ数字は実施例ナ
ンバー、四角で囲んだ数字は比較例ナンバーをそれぞれ
示す。
【００３９】この結果から明らかなように、各実施例は
各比較例に比べて水素ガス発生量が大幅に低減してい
る。
各比較例に比べて水素ガス発生量が大幅に低減してい
る。
【００４０】実施例３７〜４０ 磁力選別を行なわなかった以外は、すべて実施例１２と
同様の組成、条件で亜鉛合金粉末を得た（実施例３
７）。またに溶融、アトマイズ雰囲気を鉄の含有量が５
ｍｇ／ｍ3の雰囲気中で行なった以外は、すべて実施例
１２と同様の組成、条件で亜鉛合金粉末を得た（実施例
３８）。
同様の組成、条件で亜鉛合金粉末を得た（実施例３
７）。またに溶融、アトマイズ雰囲気を鉄の含有量が５
ｍｇ／ｍ3の雰囲気中で行なった以外は、すべて実施例
１２と同様の組成、条件で亜鉛合金粉末を得た（実施例
３８）。
【００４１】同様に、磁力選別を行なわなかった以外
は、すべて実施例２７と同様の組成、条件で亜鉛合金粉
末を得た（実施例３９）。また、溶融、アトマイズ雰囲
気を鉄の含有量が５ｍｇ／ｍ3の雰囲気中で行なった以
外は、すべて実施例２７と同様の組成、条件で亜鉛合金
粉末を得た（実施例４０）。
は、すべて実施例２７と同様の組成、条件で亜鉛合金粉
末を得た（実施例３９）。また、溶融、アトマイズ雰囲
気を鉄の含有量が５ｍｇ／ｍ3の雰囲気中で行なった以
外は、すべて実施例２７と同様の組成、条件で亜鉛合金
粉末を得た（実施例４０）。
【００４２】このようにして得られた亜鉛合金粉末の鉄
含有量はいずれも１ｐｐｍ以下であった。この亜鉛合金
粉末を用い、実施例１と同様に図２に示すアルカリ電池
を作成し、２５％部分放電を行ない、水素ガス発生量を
測定した。その結果を表４に示す。
含有量はいずれも１ｐｐｍ以下であった。この亜鉛合金
粉末を用い、実施例１と同様に図２に示すアルカリ電池
を作成し、２５％部分放電を行ない、水素ガス発生量を
測定した。その結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
【００４４】この表４から判るように、実施例３７〜３
８は実施例１２とほぼ同様の結果が、また実施例３９〜
４０は実施例２７とほぼ同様の結果がそれぞれ得られ
た。
８は実施例１２とほぼ同様の結果が、また実施例３９〜
４０は実施例２７とほぼ同様の結果がそれぞれ得られ
た。
【００４５】実験例 実施例２および比較例１１の亜鉛合金粉末に、水銀１重
量％、１０重量％含有されるようにそれぞれ汞化し、汞
化亜鉛合金粉末を得た。
量％、１０重量％含有されるようにそれぞれ汞化し、汞
化亜鉛合金粉末を得た。
【００４６】この汞化亜鉛合金粉末を用い、実施例１と
同様に図１に示すアルカリ電池を作成し、２５％部分放
電を行ない、水素ガス発生量を測定した。その結果を実
施例２および比較例１１の値と共にプロットして図１４
に示す。
同様に図１に示すアルカリ電池を作成し、２５％部分放
電を行ない、水素ガス発生量を測定した。その結果を実
施例２および比較例１１の値と共にプロットして図１４
に示す。
【００４７】この図１４に示されるように、鉄の含有量
が３ｐｐｍの場合には、水銀含有量が１重量％以上で耐
洩液性の許容上限を下回るのに対し、鉄の含有量が１ｐ
ｐｍ以下では水銀の含有の有無に拘らず、耐洩液性の許
容上限を下回る。
が３ｐｐｍの場合には、水銀含有量が１重量％以上で耐
洩液性の許容上限を下回るのに対し、鉄の含有量が１ｐ
ｐｍ以下では水銀の含有の有無に拘らず、耐洩液性の許
容上限を下回る。
【００４８】また、実施例１２および比較例１６の亜鉛
合金粉末についても同様の試験を行なったが、ほぼ同様
の結果が得られた。
合金粉末についても同様の試験を行なったが、ほぼ同様
の結果が得られた。
【００４９】
【発明の効果】以上説明のごとく、鉄の含有量が１ｐｐ
ｍ以下の亜鉛と特定の添加元素を溶湯中で溶解し、該溶
湯を直接アトマイズすることによって、鉄の含有量が１
ｐｐｍ以下であるアルカリ電池用亜鉛合金粉末が得られ
る。
ｍ以下の亜鉛と特定の添加元素を溶湯中で溶解し、該溶
湯を直接アトマイズすることによって、鉄の含有量が１
ｐｐｍ以下であるアルカリ電池用亜鉛合金粉末が得られ
る。
【００５０】この亜鉛合金粉末は、無汞化であるにも拘
らず、アルカリ電池の負極活物質に用いることにより、
水素ガス発生を大幅に抑制すると共に、放電性能を実用
的な水準に保持し得る。また、水銀が含有されていない
ため、この亜鉛合金粉末を負極活物質として用いたアル
カリ電池は社会的ニーズにも沿ったものである。
らず、アルカリ電池の負極活物質に用いることにより、
水素ガス発生を大幅に抑制すると共に、放電性能を実用
的な水準に保持し得る。また、水銀が含有されていない
ため、この亜鉛合金粉末を負極活物質として用いたアル
カリ電池は社会的ニーズにも沿ったものである。
【図１】 従来法と本願発明の亜鉛合金粉末の製造方法
を示したフローシート。
を示したフローシート。
【図２】 本発明に係わるアルカリマンガン電池の側断
面図を示す。
面図を示す。
【図３〜１３】 実施例および比較例における亜鉛合金
粉末の各元素の含有量および鉄の含有量と水素ガス発生
量の関係を示すグラフ。
粉末の各元素の含有量および鉄の含有量と水素ガス発生
量の関係を示すグラフ。
【図１４】 亜鉛合金粉末中の水銀含有量と水素ガス発
生量との関係を示すグラフ。
生量との関係を示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 富子 広島県竹原市竹原町1436−３三井金属鉱業 株式会社内 (72)発明者 浅岡 準一 大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産 業株式会社内 (72)発明者 土田 周二 大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産 業株式会社内
Claims (10)
- 【請求項１】 ビスマスを０．０１〜０．５重量％、イ
ンジウム０．０１〜０．５重量％、鉛を０．０１〜０．
５重量％、残部が随伴不純物である鉄を１ｐｐｍ以下含
有した亜鉛とからなることを特徴とする無汞化アルカリ
電池用亜鉛合金粉末。 - 【請求項２】 ビスマスを０．０１〜０．５重量％、イ
ンジウムを０．０１〜０．５重量％、カルシウムを０．
００５〜０．５重量％、残部が随伴不純物である鉄を１
ｐｐｍ以下含有した亜鉛とからなることを特徴とする無
汞化アルカリ電池用亜鉛合金粉末。 - 【請求項３】 鉛を０．０１〜０．５重量％およびビス
マス、アルミニウム、カルシウムから選ばれる少なくと
も１種を合計０〜１．０重量％、残部が随伴不純物であ
る鉄を１ｐｐｍ以下含有した亜鉛とからなることを特徴
とする無汞化アルカリ電池用亜鉛合金粉末。 - 【請求項４】 カルシウムを０．００５〜０．５重量
％、ビスマスを０．０１〜０．５重量％およびアルミニ
ウムを０〜０．５重量％、残部が随伴不純物である鉄を
１ｐｐｍ以下含有した亜鉛とからなることを特徴とする
無汞化アルカリ電池用亜鉛合金粉末。 - 【請求項５】 鉛を０．０１〜０．５重量％、インジウ
ムを０．０１〜０．５重量％、カルシウムを０．０１〜
０．５重量％およびアルミニウムを０〜０．５重量％、
残部が随伴不純物である鉄を１ｐｐｍ以下含有した亜鉛
とからなることを特徴とする無汞化アルカリ電池用亜鉛
合金粉末。 - 【請求項６】 鉛を０．０１〜０．５重量％、インジウ
ムを０．０１〜０．５重量％、カルシウムを０．０１重
量％未満およびアルミニウムを０．０１〜０．５重量
％、残部が随伴不純物である鉄を１ｐｐｍ以下含有した
亜鉛とからなることを特徴とする無汞化アルカリ電池用
亜鉛合金粉末。 - 【請求項７】 鉄を１ｐｐｍ以下含有した電解析離亜鉛
と、下記（１）〜（６）： （１）ビスマスを０．０１〜０．５重量％、インジウム
０．０１〜０．５重量％、鉛を０．０１〜０．５重量
％、 （２）ビスマスを０．０１〜０．５重量％、インジウム
を０．０１〜０．５重量％、カルシウムを０．００５〜
０．５重量％、 （３）鉛を０．０１〜０．５重量％およびビスマス、ア
ルミニウム、カルシウムから選ばれる少なくとも１種を
合計０〜１．０重量％、 （４）カルシウムを０．００５〜０．５重量％、ビスマ
スを０．０１〜０．５重量％およびアルミニウムを０〜
０．５重量％、 （５）鉛を０．０１〜０．５重量％、インジウムを０．
０１〜０．５重量％、カルシウムを０．０１〜０．５重
量％およびアルミニウムを０〜０．５重量％、 （６）鉛を０．０１〜０．５重量％、インジウムを０．
０１〜０．５重量％、カルシウムを０．０１重量％未満
およびアルミニウムを０．０１〜０．５重量％、 のいずれかの含有割合となるように、上記添加元素を溶
解し、該溶湯を直接アトマイズすることを特徴とする、
随伴不純物である鉄を１ｐｐｍ以下含有する無汞化アル
カリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法。 - 【請求項８】 前記溶解およびアトマイズ雰囲気中の鉄
含有量が０．００９ｍｇ／ｍ3以下である請求項７に記
載のアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法。 - 【請求項９】 得られたアトマイズ粉を磁力選別する請
求項７または８に記載のアルカリ電池用亜鉛合金粉末の
製造方法。 - 【請求項１０】 請求項１〜６のいずれかに記載の亜鉛
合金粉末を負極活物質として用いたアルカリ電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4059265A JPH0754704B2 (ja) | 1991-02-19 | 1992-02-14 | アルカリ電池用亜鉛合金粉末およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-45333 | 1991-02-19 | ||
| JP3-45332 | 1991-02-19 | ||
| JP4533291 | 1991-02-19 | ||
| JP4533391 | 1991-02-19 | ||
| JP4059265A JPH0754704B2 (ja) | 1991-02-19 | 1992-02-14 | アルカリ電池用亜鉛合金粉末およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0586430A JPH0586430A (ja) | 1993-04-06 |
| JPH0754704B2 true JPH0754704B2 (ja) | 1995-06-07 |
Family
ID=27292193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4059265A Expired - Fee Related JPH0754704B2 (ja) | 1991-02-19 | 1992-02-14 | アルカリ電池用亜鉛合金粉末およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0754704B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP3370486B2 (ja) | 1995-07-21 | 2003-01-27 | 松下電器産業株式会社 | アルカリ電池 |
| JP2001250544A (ja) * | 2000-03-07 | 2001-09-14 | Dowa Mining Co Ltd | アルカリ電池用亜鉛合金粉末及びその製造方法 |
| US6602629B1 (en) * | 2000-05-24 | 2003-08-05 | Eveready Battery Company, Inc. | Zero mercury air cell |
| JP2002025552A (ja) * | 2000-07-12 | 2002-01-25 | Fdk Corp | アルカリ電池用負極亜鉛基合金粉体及びこの粉体を用いたアルカリ電池 |
| JP2009064756A (ja) | 2007-09-10 | 2009-03-26 | Panasonic Corp | アルカリ乾電池 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6177257A (ja) * | 1984-09-21 | 1986-04-19 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 亜鉛アルカリ電池 |
| JPS61116755A (ja) * | 1984-11-12 | 1986-06-04 | Mitsubishi Metal Corp | アルカリマンガン電池用亜鉛粉末及びアルカリマンガン電池 |
| JPS62123656A (ja) * | 1985-11-25 | 1987-06-04 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 亜鉛アルカリ電池 |
| JPH02284355A (ja) * | 1989-04-24 | 1990-11-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリーマンガン電池 |
| JP2715161B2 (ja) * | 1989-11-08 | 1998-02-18 | 三井金属鉱業株式会社 | アルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法 |
-
1992
- 1992-02-14 JP JP4059265A patent/JPH0754704B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0586430A (ja) | 1993-04-06 |
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