JPH09302424A - 亜鉛−チタン母合金の製造方法およびマンガン乾電池 - Google Patents
亜鉛−チタン母合金の製造方法およびマンガン乾電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の鉛含量０.３〜０.５重量％の負極缶と
同等の加工性、機械的強度、及び耐腐食性を有する鉛減
量または鉛無添加の負極缶を使用したマンガン乾電池、
及びその亜鉛合金に添加する亜鉛ーチタン母合金の製造
法を提供する。 【解決手段】 スポンジチタンの添加量０．００１〜５
重量％、溶解温度５００〜７５０℃、溶製時間０．５〜
６時間として、亜鉛−チタン母合金を製造する。こうし
て製造された、金属チタン及びＺｎ−Ｔｉ原子比が１／
２以上の金属間化合物が組織中に殆ど残存しない亜鉛ー
チタン母合金を用いて負極亜鉛缶とする。負極缶の鉛含
量を０．００２〜０．４重量％または無添加とし、チタ
ン含量０．００１〜０．００５重量％で、随伴不純物で
ある鉄を５０ｐｐｍ以下としたマンガン乾電池。
同等の加工性、機械的強度、及び耐腐食性を有する鉛減
量または鉛無添加の負極缶を使用したマンガン乾電池、
及びその亜鉛合金に添加する亜鉛ーチタン母合金の製造
法を提供する。 【解決手段】 スポンジチタンの添加量０．００１〜５
重量％、溶解温度５００〜７５０℃、溶製時間０．５〜
６時間として、亜鉛−チタン母合金を製造する。こうし
て製造された、金属チタン及びＺｎ−Ｔｉ原子比が１／
２以上の金属間化合物が組織中に殆ど残存しない亜鉛ー
チタン母合金を用いて負極亜鉛缶とする。負極缶の鉛含
量を０．００２〜０．４重量％または無添加とし、チタ
ン含量０．００１〜０．００５重量％で、随伴不純物で
ある鉄を５０ｐｐｍ以下としたマンガン乾電池。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高耐食亜鉛めっき
や乾電池の負極亜鉛缶に用いる亜鉛合金に添加する亜鉛
−チタン母合金の製造方法、およびマンガン乾電池に関
する。
や乾電池の負極亜鉛缶に用いる亜鉛合金に添加する亜鉛
−チタン母合金の製造方法、およびマンガン乾電池に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来、マンガン乾電池の負極亜鉛缶の加
工性・機械的強度を高め、さらに負極の腐食、すなわち
電池の自己消耗を防止するために、一般的に負極亜鉛缶
を構成する亜鉛に０．３〜０．８重量％の鉛を添加して
いる。この鉛は、水銀、カドミウム同様、廃棄乾電池の
環境汚染問題で問題視されつつあり、減量または無添加
での生産が急務である。しかしながら、亜鉛中から鉛を
減量もしくは除去すると、負極亜鉛缶の加工性、機械的
強度が急激に低下し、さらに亜鉛の腐食が起こりやすく
なることが知られている。
工性・機械的強度を高め、さらに負極の腐食、すなわち
電池の自己消耗を防止するために、一般的に負極亜鉛缶
を構成する亜鉛に０．３〜０．８重量％の鉛を添加して
いる。この鉛は、水銀、カドミウム同様、廃棄乾電池の
環境汚染問題で問題視されつつあり、減量または無添加
での生産が急務である。しかしながら、亜鉛中から鉛を
減量もしくは除去すると、負極亜鉛缶の加工性、機械的
強度が急激に低下し、さらに亜鉛の腐食が起こりやすく
なることが知られている。
【０００３】この問題点のうち、亜鉛の腐食性に関する
問題点を解決するための手段として、亜鉛合金中にマン
ガン、インジウム、ビスマス等の金属を添加すること
は、既に知られている（特公昭５０−１１５７６号公
報、他）。しかし、インジウム、ビスマスなどの金属を
亜鉛中に添加し耐腐食性を付与すると、従来の鉛を単独
で添加した亜鉛合金より作製した負極亜鉛缶と比べる
と、その加工性、機械的強度は鉛の添加量の減少ととも
に損なわれる傾向にある。
問題点を解決するための手段として、亜鉛合金中にマン
ガン、インジウム、ビスマス等の金属を添加すること
は、既に知られている（特公昭５０−１１５７６号公
報、他）。しかし、インジウム、ビスマスなどの金属を
亜鉛中に添加し耐腐食性を付与すると、従来の鉛を単独
で添加した亜鉛合金より作製した負極亜鉛缶と比べる
と、その加工性、機械的強度は鉛の添加量の減少ととも
に損なわれる傾向にある。
【０００４】この問題点を解決する方法として、亜鉛合
金中へのチタンの添加が報告されている（特開平７−９
４１９４号公報、特開平７−１５３４４９号公報）。こ
の亜鉛合金へのチタンの添加は、負極亜鉛缶の加工性、
機械的強度といった特性を改善する働きはあるが、ある
一定量以上の添加にともない亜鉛合金の耐腐食性、放電
性能に関しては悪化させるものである。また、Ｔｉの添
加方法により、ピット状腐食の発生原因、あるいは負極
亜鉛缶製缶時の加工不良の原因になりうる。
金中へのチタンの添加が報告されている（特開平７−９
４１９４号公報、特開平７−１５３４４９号公報）。こ
の亜鉛合金へのチタンの添加は、負極亜鉛缶の加工性、
機械的強度といった特性を改善する働きはあるが、ある
一定量以上の添加にともない亜鉛合金の耐腐食性、放電
性能に関しては悪化させるものである。また、Ｔｉの添
加方法により、ピット状腐食の発生原因、あるいは負極
亜鉛缶製缶時の加工不良の原因になりうる。
【０００５】従来より、亜鉛−チタン母合金の製造方法
としては、黒鉛坩堝を用いて溶解した７００〜７５０℃
の電気亜鉛（純度９９．９９重量％）中に、指定濃度に
なるよう板状またはボタン状チタンを添加し、溶解する
方法が提案されている。ところで、上記製造方法におい
ては、溶解するまでの時間が２．０重量％濃度で６時
間、５重量％濃度では９時間程度を要するという問題が
あった。さらに、溶解した時点で金属チタンおよびＺｎ
−Ｔｉ原子比が１／２以上の金属間化合物を組織中に残
存させないために、その溶製時間として、約２０時間程
度保持する必要があった。この結果、従来の亜鉛−チタ
ン母合金の製造方法は、亜鉛が溶解し、原料を添加した
ときから合金化するまでの時間（以下「溶製時間」とい
う。）が長く、コストが大幅にかかるという問題があ
る。
としては、黒鉛坩堝を用いて溶解した７００〜７５０℃
の電気亜鉛（純度９９．９９重量％）中に、指定濃度に
なるよう板状またはボタン状チタンを添加し、溶解する
方法が提案されている。ところで、上記製造方法におい
ては、溶解するまでの時間が２．０重量％濃度で６時
間、５重量％濃度では９時間程度を要するという問題が
あった。さらに、溶解した時点で金属チタンおよびＺｎ
−Ｔｉ原子比が１／２以上の金属間化合物を組織中に残
存させないために、その溶製時間として、約２０時間程
度保持する必要があった。この結果、従来の亜鉛−チタ
ン母合金の製造方法は、亜鉛が溶解し、原料を添加した
ときから合金化するまでの時間（以下「溶製時間」とい
う。）が長く、コストが大幅にかかるという問題があ
る。
【０００６】また、このような条件において製造しても
なお金属チタンおよびＺｎ−Ｔｉ原子比が１／２以上の
金属間化合物が組織中に残存するという問題があり、こ
のため負極亜鉛缶の製缶時において、加工不良を起こす
という問題もある。
なお金属チタンおよびＺｎ−Ｔｉ原子比が１／２以上の
金属間化合物が組織中に残存するという問題があり、こ
のため負極亜鉛缶の製缶時において、加工不良を起こす
という問題もある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題に鑑み、溶解しやすいチタン原料を用いて溶製時間
を短縮し、なおかつ金属チタンおよびＺｎ−Ｔｉ原子比
が１／２以上の金属間化合物が組織中に残存しない亜鉛
−チタン母合金の製造方法を提供することを目的とす
る。また、本発明は、亜鉛合金中の鉛添加量を減量もし
くは無添加にした場合でも、従来量の鉛を０．３〜０．
５重量％含有した負極亜鉛缶と同等の加工性、機械的強
度を保持し、さらに亜鉛の腐食防止という点でも同等以
上の特性を有する負極亜鉛缶を使用した水銀・カドミウ
ム無添加のマンガン乾電池を提供することを目的とす
る。
問題に鑑み、溶解しやすいチタン原料を用いて溶製時間
を短縮し、なおかつ金属チタンおよびＺｎ−Ｔｉ原子比
が１／２以上の金属間化合物が組織中に残存しない亜鉛
−チタン母合金の製造方法を提供することを目的とす
る。また、本発明は、亜鉛合金中の鉛添加量を減量もし
くは無添加にした場合でも、従来量の鉛を０．３〜０．
５重量％含有した負極亜鉛缶と同等の加工性、機械的強
度を保持し、さらに亜鉛の腐食防止という点でも同等以
上の特性を有する負極亜鉛缶を使用した水銀・カドミウ
ム無添加のマンガン乾電池を提供することを目的とす
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の亜鉛−チタン母合金の製造方法は、亜鉛を主体とす
る亜鉛−チタン母合金の製造方法において、原料となる
チタンにスポンジチタンを使用することを特徴とする。
亜鉛を主体とする第２の発明の亜鉛−チタン母合金の製
造方法は、上記スポンジチタンの添加量を０．００１〜
５重量％および溶解温度を５００〜７５０℃とし、溶製
時間を０．５〜６時間として、亜鉛−チタン母合金を製
造することを特徴とする。亜鉛を主体とする第３の発明
の亜鉛−チタン母合金の製造方法は、上記製造方法にお
いて、鉛、インジウム、ビスマス、マンガンのうち一種
または二種以上を０．００１〜１０重量％添加すること
を特徴とする。
明の亜鉛−チタン母合金の製造方法は、亜鉛を主体とす
る亜鉛−チタン母合金の製造方法において、原料となる
チタンにスポンジチタンを使用することを特徴とする。
亜鉛を主体とする第２の発明の亜鉛−チタン母合金の製
造方法は、上記スポンジチタンの添加量を０．００１〜
５重量％および溶解温度を５００〜７５０℃とし、溶製
時間を０．５〜６時間として、亜鉛−チタン母合金を製
造することを特徴とする。亜鉛を主体とする第３の発明
の亜鉛−チタン母合金の製造方法は、上記製造方法にお
いて、鉛、インジウム、ビスマス、マンガンのうち一種
または二種以上を０．００１〜１０重量％添加すること
を特徴とする。
【０００９】また、本発明のマンガン乾電池は、上記の
亜鉛を主体とする亜鉛−チタン母合金を負極亜鉛缶に用
いるものである。すなわち、金属間化合物Ｚｎ2Ｔｉ、
ＺｎＴｉ、ＺｎＴｉ2、および金属Ｔｉ相を含まない亜
鉛ーチタン合金を負極亜鉛缶とする。さらに、詳しく
は、本発明のマンガン乾電池は、有底円筒状の負極亜鉛
缶と、前記負極亜鉛缶の内部にセパレータを介して装填
された二酸化マンガンを活物質とする正極合剤を含み、
前記負極亜鉛缶が、０．００２〜０．４重量％の鉛、
０．００１〜０．００５重量％のチタンおよび残部が随
伴不純物である鉄を５０ｐｐｍ以下含有し、かつ金属間
化合物Ｚｎ2Ｔｉ、ＺｎＴｉ、ＺｎＴｉ2、および金属Ｔ
ｉ相を含まないことを特徴とする。また、本発明のマン
ガン乾電池は、有底円筒状の負極亜鉛缶と、前記負極亜
鉛缶の内部にセパレータを介して装填された二酸化マン
ガンを活物質とする正極合剤を含み、前記負極亜鉛缶
が、０．００１〜０．００５重量％のチタンおよび残部
が随伴不純物である鉄を５０ｐｐｍ以下含有し、かつ金
属間化合物Ｚｎ2Ｔｉ、ＺｎＴｉ、ＺｎＴｉ2、および金
属Ｔｉ相を含まないことを特徴とする。
亜鉛を主体とする亜鉛−チタン母合金を負極亜鉛缶に用
いるものである。すなわち、金属間化合物Ｚｎ2Ｔｉ、
ＺｎＴｉ、ＺｎＴｉ2、および金属Ｔｉ相を含まない亜
鉛ーチタン合金を負極亜鉛缶とする。さらに、詳しく
は、本発明のマンガン乾電池は、有底円筒状の負極亜鉛
缶と、前記負極亜鉛缶の内部にセパレータを介して装填
された二酸化マンガンを活物質とする正極合剤を含み、
前記負極亜鉛缶が、０．００２〜０．４重量％の鉛、
０．００１〜０．００５重量％のチタンおよび残部が随
伴不純物である鉄を５０ｐｐｍ以下含有し、かつ金属間
化合物Ｚｎ2Ｔｉ、ＺｎＴｉ、ＺｎＴｉ2、および金属Ｔ
ｉ相を含まないことを特徴とする。また、本発明のマン
ガン乾電池は、有底円筒状の負極亜鉛缶と、前記負極亜
鉛缶の内部にセパレータを介して装填された二酸化マン
ガンを活物質とする正極合剤を含み、前記負極亜鉛缶
が、０．００１〜０．００５重量％のチタンおよび残部
が随伴不純物である鉄を５０ｐｐｍ以下含有し、かつ金
属間化合物Ｚｎ2Ｔｉ、ＺｎＴｉ、ＺｎＴｉ2、および金
属Ｔｉ相を含まないことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明では、亜鉛を主体とする亜鉛−チタ
ン母合金の製造方法において、原料となるチタンとし
て、スポンジチタンを使用する。ここで、スポンジチタ
ンとは、ＪＩＳ「Ｈ２１５１」規定の製品で、四塩化チ
タンのマグネシウム還元法およびナトリウム還元法によ
る製品をいう。
に説明する。本発明では、亜鉛を主体とする亜鉛−チタ
ン母合金の製造方法において、原料となるチタンとし
て、スポンジチタンを使用する。ここで、スポンジチタ
ンとは、ＪＩＳ「Ｈ２１５１」規定の製品で、四塩化チ
タンのマグネシウム還元法およびナトリウム還元法によ
る製品をいう。
【００１１】また、使用するスポンジチタンの添加量は
０．００１〜５重量％とするのが好ましい。添加量とし
て、０．００１重量％未満の添加では、溶湯に添加する
母合金量が増加し好ましくなく、一方５重量％を越える
添加では、溶解が困難で製造コストの上昇や金属チタン
等が組織中に残存し、製缶時の加工不良を生じるおそれ
があり好ましくないからである。
０．００１〜５重量％とするのが好ましい。添加量とし
て、０．００１重量％未満の添加では、溶湯に添加する
母合金量が増加し好ましくなく、一方５重量％を越える
添加では、溶解が困難で製造コストの上昇や金属チタン
等が組織中に残存し、製缶時の加工不良を生じるおそれ
があり好ましくないからである。
【００１２】次に、溶解温度としては、５００〜７５０
℃とするのが好ましい。これは、溶解温度が５００℃未
満では、スポンジチタンが溶解しずらくなり、そのため
に未溶解なスポンジチタンや混合物としての金属チタン
等が多く残存するために好ましくないからである。一
方、溶解温度が７５０℃を越えると、亜鉛が気化するた
めに不活性ガスの注入法を用いたりする場合がある。ま
た用いない場合でも、チタンがより酸化しやすい状態な
ために、酸化物の生成を多くしてチタン中に窒素等をと
りこんだ状態を形成する。このために、混合物としての
金属チタン等がより多く残存するために好ましくないか
らである。
℃とするのが好ましい。これは、溶解温度が５００℃未
満では、スポンジチタンが溶解しずらくなり、そのため
に未溶解なスポンジチタンや混合物としての金属チタン
等が多く残存するために好ましくないからである。一
方、溶解温度が７５０℃を越えると、亜鉛が気化するた
めに不活性ガスの注入法を用いたりする場合がある。ま
た用いない場合でも、チタンがより酸化しやすい状態な
ために、酸化物の生成を多くしてチタン中に窒素等をと
りこんだ状態を形成する。このために、混合物としての
金属チタン等がより多く残存するために好ましくないか
らである。
【００１３】次に、溶製時間としては、０．５〜６時間
とするのが好ましい。これは、溶製時間が０．５時間未
満では、未溶解なスポンジチタンや混合物としての金属
チタン等が多く残存するために好ましくないからであ
る。一方、溶製時間が６時間を越えると、酸化物の生成
が多く発生するため、逆に混合物としての金属チタン、
金属間化合物Ｚｎ2Ｔｉ、ＺｎＴｉおよびＺｎＴｉ2等が
増えていく傾向を示し好ましくないからである。
とするのが好ましい。これは、溶製時間が０．５時間未
満では、未溶解なスポンジチタンや混合物としての金属
チタン等が多く残存するために好ましくないからであ
る。一方、溶製時間が６時間を越えると、酸化物の生成
が多く発生するため、逆に混合物としての金属チタン、
金属間化合物Ｚｎ2Ｔｉ、ＺｎＴｉおよびＺｎＴｉ2等が
増えていく傾向を示し好ましくないからである。
【００１４】また、溶解時においては、良く撹拌するこ
とにより添加したスポンジチタンが酸化しないようにす
るのがよい。また、必要に応じて、例えば鉛、インジウ
ム、ビスマスおよびマンガン等を適宜添加した母合金と
してもよい。
とにより添加したスポンジチタンが酸化しないようにす
るのがよい。また、必要に応じて、例えば鉛、インジウ
ム、ビスマスおよびマンガン等を適宜添加した母合金と
してもよい。
【００１５】以上のようにチタン原料として使用するス
ポンジチタンの溶解温度、濃度および溶製時間等の条件
を適切にして亜鉛−チタン母合金を製造すれば、亜鉛−
チタン母合金中に混合物として金属チタン相、および金
属間化合物Ｚｎ2Ｔｉ、ＺｎＴｉ、ＺｎＴｉ2の合計がφ
１０×５００ｍｍの円柱状インゴットの場合、その中心
軸に平行に切断した縦断面における顕微鏡観察におい
て、１０ｃｍ2当たりの残存数が４０コ以下であり、鉄
が０．１重量％以下となる。
ポンジチタンの溶解温度、濃度および溶製時間等の条件
を適切にして亜鉛−チタン母合金を製造すれば、亜鉛−
チタン母合金中に混合物として金属チタン相、および金
属間化合物Ｚｎ2Ｔｉ、ＺｎＴｉ、ＺｎＴｉ2の合計がφ
１０×５００ｍｍの円柱状インゴットの場合、その中心
軸に平行に切断した縦断面における顕微鏡観察におい
て、１０ｃｍ2当たりの残存数が４０コ以下であり、鉄
が０．１重量％以下となる。
【００１６】よって、上記条件によってスポンジチタン
を用いて亜鉛−チタン母合金を製造し、得られた母合金
を使用すれば、負極亜鉛缶の製缶時の加工不良が解消さ
れる。ここで、本発明の母合金の用途は、乾電池の負極
亜鉛缶の他に例えば高耐食性亜鉛めっき用の亜鉛合金添
加用としても有用である。
を用いて亜鉛−チタン母合金を製造し、得られた母合金
を使用すれば、負極亜鉛缶の製缶時の加工不良が解消さ
れる。ここで、本発明の母合金の用途は、乾電池の負極
亜鉛缶の他に例えば高耐食性亜鉛めっき用の亜鉛合金添
加用としても有用である。
【００１７】次に、本発明のマンガン乾電池の負極亜鉛
缶を構成する亜鉛合金について説明する。負極亜鉛缶を
構成する亜鉛合金は、０．００１〜０．００５重量％の
チタンを含有し、随伴不純物である鉄を５０ｐｐｍ以下
含有する。ここにおいて、前記負極亜鉛缶は、０．００
１〜０．０５重量％のインジウムおよび０．００１〜
０．０５重量％のビスマスからなる群より選択される少
なくとも一種を含有することが好ましい。また、前記負
極亜鉛缶中の随伴不純物である鉄の含有量は１５ｐｐｍ
以下であることが好ましい。
缶を構成する亜鉛合金について説明する。負極亜鉛缶を
構成する亜鉛合金は、０．００１〜０．００５重量％の
チタンを含有し、随伴不純物である鉄を５０ｐｐｍ以下
含有する。ここにおいて、前記負極亜鉛缶は、０．００
１〜０．０５重量％のインジウムおよび０．００１〜
０．０５重量％のビスマスからなる群より選択される少
なくとも一種を含有することが好ましい。また、前記負
極亜鉛缶中の随伴不純物である鉄の含有量は１５ｐｐｍ
以下であることが好ましい。
【００１８】亜鉛合金中のチタンは、主としてその添加
量の増加とともに合金の圧延性および機械的強度を向上
させる。また、チタンは、添加量が一定量を越えると合
金の耐腐食性を低下させる。さらにある放電様式で異常
放電を引き起こす。一方、インジウムおよびビスマス
は、添加量の増加とともに合金の耐腐食性を向上させる
が、合金の圧延性を低下させる。なお、鉛は、添加量の
増加とともに圧延性、耐腐食性を大きく向上させ、また
添加量１．０重量％程度を限度として機械的強度を向上
させる。したがって、鉛の添加量が少なくなると、負極
缶用亜鉛合金中に随伴する不純物である鉄の耐腐食性に
与える影響度は大きくなる。
量の増加とともに合金の圧延性および機械的強度を向上
させる。また、チタンは、添加量が一定量を越えると合
金の耐腐食性を低下させる。さらにある放電様式で異常
放電を引き起こす。一方、インジウムおよびビスマス
は、添加量の増加とともに合金の耐腐食性を向上させる
が、合金の圧延性を低下させる。なお、鉛は、添加量の
増加とともに圧延性、耐腐食性を大きく向上させ、また
添加量１．０重量％程度を限度として機械的強度を向上
させる。したがって、鉛の添加量が少なくなると、負極
缶用亜鉛合金中に随伴する不純物である鉄の耐腐食性に
与える影響度は大きくなる。
【００１９】さらに、前記負極亜鉛缶用亜鉛合金に含有
されるチタンは、金属チタンを亜鉛溶湯に直接浸漬する
ことでは添加できない。それはチタンの融点が亜鉛溶湯
温度に比べて高すぎるためであり、一般にこのような場
合には、上記のようにあらかじめ母合金を作製し、これ
を亜鉛溶湯に浸漬する方法をとる。本発明において、種
々のチタン濃度の亜鉛−チタン母合金による添加を試み
たが、チタン濃度が８重量％以上では亜鉛溶湯への溶解
に３０分以上を要し、この間の亜鉛溶湯中のチタン量が
制御できないことと、溶解時のチタンの酸化ロスが大き
くなり好ましくない。そのため母合金中のチタン濃度は
低いほど亜鉛用湯への添加は容易であるが、目標添加量
に対し必要な母合金の量が増え経済的に不利になる。以
上のことから本発明において、亜鉛−チタン母合金中の
チタン濃度は８重量％以下、望ましくは０．５重量％〜
５重量％である。
されるチタンは、金属チタンを亜鉛溶湯に直接浸漬する
ことでは添加できない。それはチタンの融点が亜鉛溶湯
温度に比べて高すぎるためであり、一般にこのような場
合には、上記のようにあらかじめ母合金を作製し、これ
を亜鉛溶湯に浸漬する方法をとる。本発明において、種
々のチタン濃度の亜鉛−チタン母合金による添加を試み
たが、チタン濃度が８重量％以上では亜鉛溶湯への溶解
に３０分以上を要し、この間の亜鉛溶湯中のチタン量が
制御できないことと、溶解時のチタンの酸化ロスが大き
くなり好ましくない。そのため母合金中のチタン濃度は
低いほど亜鉛用湯への添加は容易であるが、目標添加量
に対し必要な母合金の量が増え経済的に不利になる。以
上のことから本発明において、亜鉛−チタン母合金中の
チタン濃度は８重量％以下、望ましくは０．５重量％〜
５重量％である。
【００２０】さらに、発明者らは、亜鉛−チタン母合金
の製造条件により負極亜鉛缶の加工時の加工不良率が変
化することを見出した。その原因は、亜鉛−チタン間に
は多くの金属間化合物が生成するが、このうちＺｎ2Ｔ
ｉ、ＺｎＴｉ、ＺｎＴｉ2のようなＴｉ比の高い化合物
は融点が６５０℃以上と高く、亜鉛溶湯の中でも溶解せ
ずに残存し、負極亜鉛缶製缶時に加工不良を引き起こす
ことであった。また、金属チタンがそのまま母合金に混
入した場合も同様な問題が生じる。そこで、上記のよう
に亜鉛−チタン母合金の製造条件を種々検討した結果、
原料となるチタンには、スポンジチタンを使用し、添加
量０．００１〜５重量％において、溶解温度５００〜７
５０℃、溶解時間を０．５〜６時間とした製造条件で作
製した亜鉛−チタン母合金には、有害なチタン比の高い
化合物や金属チタンは含まれないか、含まれたとしても
負極亜鉛缶製缶時に有害とならない程度の微量で微小粒
子であることを見出した。
の製造条件により負極亜鉛缶の加工時の加工不良率が変
化することを見出した。その原因は、亜鉛−チタン間に
は多くの金属間化合物が生成するが、このうちＺｎ2Ｔ
ｉ、ＺｎＴｉ、ＺｎＴｉ2のようなＴｉ比の高い化合物
は融点が６５０℃以上と高く、亜鉛溶湯の中でも溶解せ
ずに残存し、負極亜鉛缶製缶時に加工不良を引き起こす
ことであった。また、金属チタンがそのまま母合金に混
入した場合も同様な問題が生じる。そこで、上記のよう
に亜鉛−チタン母合金の製造条件を種々検討した結果、
原料となるチタンには、スポンジチタンを使用し、添加
量０．００１〜５重量％において、溶解温度５００〜７
５０℃、溶解時間を０．５〜６時間とした製造条件で作
製した亜鉛−チタン母合金には、有害なチタン比の高い
化合物や金属チタンは含まれないか、含まれたとしても
負極亜鉛缶製缶時に有害とならない程度の微量で微小粒
子であることを見出した。
【００２１】本発明の組成の負極亜鉛缶を使用すること
により、負極亜鉛缶用亜鉛合金中の鉛添加量を減量した
場合でも、従来の負極亜鉛缶の材料である鉛を０．３〜
０．５重量％含有した亜鉛合金を使用して作製した負極
亜鉛缶と同等以上の加工性と機械的強度を得ることがで
きる。さらに、亜鉛の腐食防止についても同等、もしく
はそれ以上の効果が得られる。また、鉛を含有しない場
合でも本発明によれば、従来の負極亜鉛缶の材料である
鉛を０．３〜０．５重量％含有した亜鉛合金を使用して
作製した負極亜鉛缶と同等の加工性と機械的強度を得る
ことができる。さらに、亜鉛の腐食防止についても同等
の効果が得られる。
により、負極亜鉛缶用亜鉛合金中の鉛添加量を減量した
場合でも、従来の負極亜鉛缶の材料である鉛を０．３〜
０．５重量％含有した亜鉛合金を使用して作製した負極
亜鉛缶と同等以上の加工性と機械的強度を得ることがで
きる。さらに、亜鉛の腐食防止についても同等、もしく
はそれ以上の効果が得られる。また、鉛を含有しない場
合でも本発明によれば、従来の負極亜鉛缶の材料である
鉛を０．３〜０．５重量％含有した亜鉛合金を使用して
作製した負極亜鉛缶と同等の加工性と機械的強度を得る
ことができる。さらに、亜鉛の腐食防止についても同等
の効果が得られる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 《実施例１〜１６》ＪＩＳ「Ｈ２１０７」規定による電
気亜鉛（純度９９．９９重量％）地金組成の亜鉛を３０
番の黒鉛坩堝に入れ、電気炉中において６５０℃にて溶
解し、各０．５重量％濃度、１．０重量％濃度、２．０
重量％濃度および３．０重量％濃度になるようにスポン
ジチタンを添加した。このスポンジチタンの添加後、各
々０．５時間、１時間、２時間および４時間の溶製時間
後に、φ１０×５００ｍｍのインゴットケースに鋳込ん
だ。得られた円柱状インゴットの中心軸に平行な縦断面
を顕微鏡で観察し、１０ｃｍ2当たりの金属チタン等の
残存数を調査した。その結果を表１に示す。
気亜鉛（純度９９．９９重量％）地金組成の亜鉛を３０
番の黒鉛坩堝に入れ、電気炉中において６５０℃にて溶
解し、各０．５重量％濃度、１．０重量％濃度、２．０
重量％濃度および３．０重量％濃度になるようにスポン
ジチタンを添加した。このスポンジチタンの添加後、各
々０．５時間、１時間、２時間および４時間の溶製時間
後に、φ１０×５００ｍｍのインゴットケースに鋳込ん
だ。得られた円柱状インゴットの中心軸に平行な縦断面
を顕微鏡で観察し、１０ｃｍ2当たりの金属チタン等の
残存数を調査した。その結果を表１に示す。
【００２３】《比較例１〜３》ＪＩＳ「Ｈ２１０７」規
定による電気亜鉛（純度９９．９９重量％）地金組成の
亜鉛を３０番の黒鉛坩堝に入れ、電気炉中において６５
０℃にて溶解し、６．０重量％濃度になるようにスポン
ジチタンを添加した。この添加後、各々４時間、１６時
間および２４時間の溶製時間後に、φ１０×５００ｍｍ
のインゴットケースに鋳込んだ。得られた円柱状インゴ
ットの縦断面を顕微鏡で観察し、１０ｃｍ2当たりの金
属チタン等の残存数を調査した。その結果を表２に示
す。
定による電気亜鉛（純度９９．９９重量％）地金組成の
亜鉛を３０番の黒鉛坩堝に入れ、電気炉中において６５
０℃にて溶解し、６．０重量％濃度になるようにスポン
ジチタンを添加した。この添加後、各々４時間、１６時
間および２４時間の溶製時間後に、φ１０×５００ｍｍ
のインゴットケースに鋳込んだ。得られた円柱状インゴ
ットの縦断面を顕微鏡で観察し、１０ｃｍ2当たりの金
属チタン等の残存数を調査した。その結果を表２に示
す。
【００２４】《従来例１〜９》ＪＩＳ「Ｈ２１０７」規
定による電気亜鉛（純度９９．９９重量％）地金組成の
亜鉛を３０番の黒鉛坩堝に入れ、電気炉中において７５
０℃にて溶解し、各１．０重量％濃度、２．０重量％濃
度および５．０重量％濃度になるように板状チタンまた
はボタン状チタンを添加した。この添加後、各々４時
間、８時間および２４時間の溶製時間後に、φ１０×５
００ｍｍのインゴットケースに鋳込んだ。得られたイン
ゴットの縦断面を顕微鏡で観察し、１０ｃｍ2当たりの
金属チタン等の残存数を調査した。その結果を表２に示
す。
定による電気亜鉛（純度９９．９９重量％）地金組成の
亜鉛を３０番の黒鉛坩堝に入れ、電気炉中において７５
０℃にて溶解し、各１．０重量％濃度、２．０重量％濃
度および５．０重量％濃度になるように板状チタンまた
はボタン状チタンを添加した。この添加後、各々４時
間、８時間および２４時間の溶製時間後に、φ１０×５
００ｍｍのインゴットケースに鋳込んだ。得られたイン
ゴットの縦断面を顕微鏡で観察し、１０ｃｍ2当たりの
金属チタン等の残存数を調査した。その結果を表２に示
す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】表１および表２からわかるように、本発明
によれば金属チタン等の混入物のほとんどないチタン−
亜鉛母合金を製造することができる。
によれば金属チタン等の混入物のほとんどないチタン−
亜鉛母合金を製造することができる。
【００２８】《実施例１７》以下に示す試料Ｎｏ．１〜
試料Ｎｏ．６６で用いた亜鉛合金は、次の方法で溶製し
た。すなわち、黒鉛坩堝中にて所定量の亜鉛（純度９
９．９９重量％）を溶解し、４５０℃に保持した。これ
に鉛、インジウム、ビスマスの小片をこの順に、目標組
成に対し、添加歩留まり１００％として算出した量を溶
湯中に投入し、溶解するまで攪拌した。チタンはこの後
に亜鉛−３重量％チタンの母合金の小片を用い目標組成
に対し添加歩留まり９５重量％として算出した量を添加
し、溶解するまで攪拌した。チタン母合金溶解後、表面
に生成しているドロスを丁寧に除去し、４５０℃の溶湯
温度にて金型鋳造し、幅３００ｍｍ、長さ１５００ｍ
ｍ、厚さ１０ｍｍの形状の板を得た。これを２００℃に
て圧延し厚さ５ｍｍの板とした。上記方法で調整した亜
鉛合金の組成を表３〜５に示す。
試料Ｎｏ．６６で用いた亜鉛合金は、次の方法で溶製し
た。すなわち、黒鉛坩堝中にて所定量の亜鉛（純度９
９．９９重量％）を溶解し、４５０℃に保持した。これ
に鉛、インジウム、ビスマスの小片をこの順に、目標組
成に対し、添加歩留まり１００％として算出した量を溶
湯中に投入し、溶解するまで攪拌した。チタンはこの後
に亜鉛−３重量％チタンの母合金の小片を用い目標組成
に対し添加歩留まり９５重量％として算出した量を添加
し、溶解するまで攪拌した。チタン母合金溶解後、表面
に生成しているドロスを丁寧に除去し、４５０℃の溶湯
温度にて金型鋳造し、幅３００ｍｍ、長さ１５００ｍ
ｍ、厚さ１０ｍｍの形状の板を得た。これを２００℃に
て圧延し厚さ５ｍｍの板とした。上記方法で調整した亜
鉛合金の組成を表３〜５に示す。
【００２９】次に、各サンプルの表面を観察して圧延性
を評価した。圧延後、所定の大きさの丸形小片にプレス
で打ち抜いた。そして、この小片をインパクト成型法に
より、単１（Ｒ２０）サイズのマンガン乾電池用負極亜
鉛缶を作製した。このようにして作製した負極亜鉛缶の
機械的強度を比較するために、以下に示すような測定法
を用い、各組成の負極亜鉛缶の機械的強度を測定した。
図２に示すように各組成の負極亜鉛缶１０をＶブロック
１１上に設置し、負極亜鉛缶開口部から１０ｍｍの位置
に円錐状の端子１２を当てて押す。この端子の当たって
いる点の端子の移動方向の変位量と、この点に掛かる力
を記録計で記録する。単１（Ｒ２０）サイズの負極亜鉛
缶では、変位量が約４ｍｍでほぼ一定値を示すので、４
ｍｍ変位時に測定点に掛かる力を、便宜上、各負極亜鉛
缶の機械的強度とする。
を評価した。圧延後、所定の大きさの丸形小片にプレス
で打ち抜いた。そして、この小片をインパクト成型法に
より、単１（Ｒ２０）サイズのマンガン乾電池用負極亜
鉛缶を作製した。このようにして作製した負極亜鉛缶の
機械的強度を比較するために、以下に示すような測定法
を用い、各組成の負極亜鉛缶の機械的強度を測定した。
図２に示すように各組成の負極亜鉛缶１０をＶブロック
１１上に設置し、負極亜鉛缶開口部から１０ｍｍの位置
に円錐状の端子１２を当てて押す。この端子の当たって
いる点の端子の移動方向の変位量と、この点に掛かる力
を記録計で記録する。単１（Ｒ２０）サイズの負極亜鉛
缶では、変位量が約４ｍｍでほぼ一定値を示すので、４
ｍｍ変位時に測定点に掛かる力を、便宜上、各負極亜鉛
缶の機械的強度とする。
【００３０】次に、各組成の負極亜鉛缶の腐食防止の効
果を評価するために、各負極亜鉛缶を使用して電解液中
での水素ガス発生試験を行った。なお、ガス発生試験
は、電解液として塩化亜鉛３０重量％、塩化アンモニウ
ム１．９重量％以下のもの５ｍｌを用い、４５℃中で一
定重量に切断した負極亜鉛缶を電解液中に浸漬して、３
日間のガス発生量を測定するものである。各組成の亜鉛
合金の圧延性評価、缶の機械的強度、およびガス発生量
の測定結果を表３、表４および表５に示す。表中の圧延
性の欄の記号の意味は、次のとおりである。また、ガス
発生量は、１日当たりの平均値で表した。 ○：圧延片の全面良好 ×：圧延片の両側面部分に亀裂が発生 ××：全面に亀裂が発生し所定の厚さまで圧延できない
果を評価するために、各負極亜鉛缶を使用して電解液中
での水素ガス発生試験を行った。なお、ガス発生試験
は、電解液として塩化亜鉛３０重量％、塩化アンモニウ
ム１．９重量％以下のもの５ｍｌを用い、４５℃中で一
定重量に切断した負極亜鉛缶を電解液中に浸漬して、３
日間のガス発生量を測定するものである。各組成の亜鉛
合金の圧延性評価、缶の機械的強度、およびガス発生量
の測定結果を表３、表４および表５に示す。表中の圧延
性の欄の記号の意味は、次のとおりである。また、ガス
発生量は、１日当たりの平均値で表した。 ○：圧延片の全面良好 ×：圧延片の両側面部分に亀裂が発生 ××：全面に亀裂が発生し所定の厚さまで圧延できない
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】
【表５】
【００３４】表中の試料Ｎｏ．７〜１０および試料Ｎ
ｏ．１８〜２１からわかるように、インジウム単独また
はインジウムと鉛を含む亜鉛合金にチタンを添加する
と、負極亜鉛缶の機械的強度が向上することがわかる。
同様に、試料Ｎｏ．２７〜３０および試料Ｎｏ．３９〜
４２から、ビスマス単独またはビスマスと鉛を含む亜鉛
合金にチタンを添加すると、負極亜鉛缶の機械的強度が
向上することがわかる。次に、試料Ｎｏ．１〜５および
試料Ｎｏ．１３〜１７から、チタンを含む亜鉛合金にイ
ンジウムを添加することにより、水素ガス発生を抑制す
る効果が生じることがわかる。同様に、試料Ｎｏ.２２
〜２５および試料Ｎｏ.３３〜３８から、チタンを含む
亜鉛合金にビスマスを添加することにより、水素ガス発
生を抑制する効果が生じることがわかる。また、試料Ｎ
ｏ.４〜６および試料Ｎｏ.２４〜２６から、チタンの添
加により圧延性は向上するが、インジウムまたはビスマ
スの量が単独で０．１重量％以上になると、チタン添加
による圧延性向上効果が弱くなる。
ｏ．１８〜２１からわかるように、インジウム単独また
はインジウムと鉛を含む亜鉛合金にチタンを添加する
と、負極亜鉛缶の機械的強度が向上することがわかる。
同様に、試料Ｎｏ．２７〜３０および試料Ｎｏ．３９〜
４２から、ビスマス単独またはビスマスと鉛を含む亜鉛
合金にチタンを添加すると、負極亜鉛缶の機械的強度が
向上することがわかる。次に、試料Ｎｏ．１〜５および
試料Ｎｏ．１３〜１７から、チタンを含む亜鉛合金にイ
ンジウムを添加することにより、水素ガス発生を抑制す
る効果が生じることがわかる。同様に、試料Ｎｏ.２２
〜２５および試料Ｎｏ.３３〜３８から、チタンを含む
亜鉛合金にビスマスを添加することにより、水素ガス発
生を抑制する効果が生じることがわかる。また、試料Ｎ
ｏ.４〜６および試料Ｎｏ.２４〜２６から、チタンの添
加により圧延性は向上するが、インジウムまたはビスマ
スの量が単独で０．１重量％以上になると、チタン添加
による圧延性向上効果が弱くなる。
【００３５】以上の結果をまとめると、良好な圧延性を
保持するとともに、従来例の鉛を０．４重量％添加した
試料Ｎｏ．６９と比べて、負極亜鉛缶の機械的強度およ
びガス発生抑制効果が同等または以上を満足するのは、
インジウム０．００１〜０．０５重量％またはビスマス
０．００１〜０．０５重量％で、チタン０．００１〜
０．００５重量％の範囲である。この範囲を逸脱した場
合、すなわち添加量が少ない場合、前記亜鉛合金は柔ら
かく、添加量が多い場合は、前記亜鉛合金圧延時にもろ
くなり亀裂が生じる。さらには、ガス発生により電池保
存時の実用的な放電性能が維持できないという問題が生
じる。鉛を含む合金と鉛を含まない合金とを比較する
と、鉛を含まない合金は、水素ガス発生を抑制する効果
が若干劣るが、従来例の試料Ｎｏ．６９のそれと同等ま
たはそれ以上であり、機械的強度はこれを上回ってい
る。
保持するとともに、従来例の鉛を０．４重量％添加した
試料Ｎｏ．６９と比べて、負極亜鉛缶の機械的強度およ
びガス発生抑制効果が同等または以上を満足するのは、
インジウム０．００１〜０．０５重量％またはビスマス
０．００１〜０．０５重量％で、チタン０．００１〜
０．００５重量％の範囲である。この範囲を逸脱した場
合、すなわち添加量が少ない場合、前記亜鉛合金は柔ら
かく、添加量が多い場合は、前記亜鉛合金圧延時にもろ
くなり亀裂が生じる。さらには、ガス発生により電池保
存時の実用的な放電性能が維持できないという問題が生
じる。鉛を含む合金と鉛を含まない合金とを比較する
と、鉛を含まない合金は、水素ガス発生を抑制する効果
が若干劣るが、従来例の試料Ｎｏ．６９のそれと同等ま
たはそれ以上であり、機械的強度はこれを上回ってい
る。
【００３６】また試料Ｎｏ．４３〜４７の結果からわか
るように、インジウム、ビスマスが共存すると、いずれ
か一方が存在するものに比べて、水素ガス発生を抑制す
る効果が増す。また、インジウムとビスマスをそれぞれ
０．０５重量％添加した場合でも圧延性は良好であっ
た。
るように、インジウム、ビスマスが共存すると、いずれ
か一方が存在するものに比べて、水素ガス発生を抑制す
る効果が増す。また、インジウムとビスマスをそれぞれ
０．０５重量％添加した場合でも圧延性は良好であっ
た。
【００３７】一方、従来から亜鉛合金の随伴不純物であ
る鉄の含有量が、負極亜鉛缶の耐食性維持に大きな影響
を与えることは周知の事実であるが、この負極缶用亜鉛
合金の鉛を減量する中で、インジウム、ビスマスなどの
耐食性を向上させる金属の添加とともに、亜鉛合金中の
鉄の含有量を制御することが、大きなポイントとなって
くる。試料Ｎｏ．４８、３、４９〜５１は、亜鉛合金中
の鉛添加量を減量した場合の、鉄の含有量が、負極亜鉛
缶の耐食性に及ぼす影響を調べたもので、亜鉛合金中の
鉄の含有量が５０ｐｐｍを越えるとガス発生量が増加す
ることがわかる。したがって、負極亜鉛缶用亜鉛合金の
鉛添加量を減量する際の、亜鉛合金中の随伴不純物であ
る鉄の含有量は、５０ｐｐｍ以下が好ましい。鉄含有量
を１５ｐｐｍ以下に制御すると、さらに耐食性が向上す
る。また、試料Ｎｏ．５２、１５、５３〜５５の結果に
より、亜鉛合金中に鉛を添加しない場合、前記影響はさ
らに大きいことがわかる。
る鉄の含有量が、負極亜鉛缶の耐食性維持に大きな影響
を与えることは周知の事実であるが、この負極缶用亜鉛
合金の鉛を減量する中で、インジウム、ビスマスなどの
耐食性を向上させる金属の添加とともに、亜鉛合金中の
鉄の含有量を制御することが、大きなポイントとなって
くる。試料Ｎｏ．４８、３、４９〜５１は、亜鉛合金中
の鉛添加量を減量した場合の、鉄の含有量が、負極亜鉛
缶の耐食性に及ぼす影響を調べたもので、亜鉛合金中の
鉄の含有量が５０ｐｐｍを越えるとガス発生量が増加す
ることがわかる。したがって、負極亜鉛缶用亜鉛合金の
鉛添加量を減量する際の、亜鉛合金中の随伴不純物であ
る鉄の含有量は、５０ｐｐｍ以下が好ましい。鉄含有量
を１５ｐｐｍ以下に制御すると、さらに耐食性が向上す
る。また、試料Ｎｏ．５２、１５、５３〜５５の結果に
より、亜鉛合金中に鉛を添加しない場合、前記影響はさ
らに大きいことがわかる。
【００３８】これらの結果より各成分元素の含有量が上
記範囲内にあると、従来の鉛を０．３〜０．５重量％含
んだ負極亜鉛缶と同等以上の加工性、機械的強度を保持
し、さらに腐食防止という点でも同等またはそれ以上の
特性を有する。
記範囲内にあると、従来の鉛を０．３〜０．５重量％含
んだ負極亜鉛缶と同等以上の加工性、機械的強度を保持
し、さらに腐食防止という点でも同等またはそれ以上の
特性を有する。
【００３９】次に、チタンの含有量と電池性能との関係
について、さらに詳しく説明する。すなわち、チタンを
０．０１重量％以上添加すると、軽負荷間欠放電におい
て異常放電が発生する。
について、さらに詳しく説明する。すなわち、チタンを
０．０１重量％以上添加すると、軽負荷間欠放電におい
て異常放電が発生する。
【００４０】以下、図１に示す構成の単１サイズ（Ｒ２
０）のマンガン乾電池について、３９Ωの抵抗を負荷と
し、１日４時間放電し、２０時間休止というＪＩＳ規格
に定められた放電試験をした結果にもとづいて説明す
る。まず、図１に示すマンガン乾電池の構成例を説明す
る。１は二酸化マンガンを活物質とする正極合剤で、有
底円筒状の負極亜鉛缶３内にセパレータ２を介して装填
されている。正極合剤１の中央には正極集電体の炭素棒
５が挿入されている。４は負極亜鉛缶３の底部に挿入さ
れた底部絶縁紙である。負極亜鉛缶３の上部開口部はプ
ラスチック製のシーリング部材９により封口されてい
る。６は正極端子を兼ねるキャップ一体封口板、７は負
極端子板、８は外装缶を示す。
０）のマンガン乾電池について、３９Ωの抵抗を負荷と
し、１日４時間放電し、２０時間休止というＪＩＳ規格
に定められた放電試験をした結果にもとづいて説明す
る。まず、図１に示すマンガン乾電池の構成例を説明す
る。１は二酸化マンガンを活物質とする正極合剤で、有
底円筒状の負極亜鉛缶３内にセパレータ２を介して装填
されている。正極合剤１の中央には正極集電体の炭素棒
５が挿入されている。４は負極亜鉛缶３の底部に挿入さ
れた底部絶縁紙である。負極亜鉛缶３の上部開口部はプ
ラスチック製のシーリング部材９により封口されてい
る。６は正極端子を兼ねるキャップ一体封口板、７は負
極端子板、８は外装缶を示す。
【００４１】図３の実線は、通常のマンガン乾電池の典
型的な間欠放電カーブを示している。この電池の放電開
始直後、２時間後、および終了直前の電池電圧をそれぞ
れＥ１、Ｅ２、およびＥ３で示し、２０時間休止後に再
び放電を開始した直後の電池電圧をＥ４で示す。図３の
ように、放電の進行とともに電池電圧は、Ｅ１、Ｅ２、
Ｅ３と低くなり、休止後の電圧Ｅ４は、Ｅ３よりも高い
値まで復帰する。ところが、表６に示す通り、負極亜鉛
缶のチタン含有量が、０．００６重量％以上になると、
図３の破線に示すように、休止後の放電開始直後の電圧
Ｅ４’は、前回の放電終了直前の電圧Ｅ３’よりもさら
に低くなる。
型的な間欠放電カーブを示している。この電池の放電開
始直後、２時間後、および終了直前の電池電圧をそれぞ
れＥ１、Ｅ２、およびＥ３で示し、２０時間休止後に再
び放電を開始した直後の電池電圧をＥ４で示す。図３の
ように、放電の進行とともに電池電圧は、Ｅ１、Ｅ２、
Ｅ３と低くなり、休止後の電圧Ｅ４は、Ｅ３よりも高い
値まで復帰する。ところが、表６に示す通り、負極亜鉛
缶のチタン含有量が、０．００６重量％以上になると、
図３の破線に示すように、休止後の放電開始直後の電圧
Ｅ４’は、前回の放電終了直前の電圧Ｅ３’よりもさら
に低くなる。
【００４２】
【表６】
【００４３】このように休止後の電圧が復帰しないばか
りか下がってしまう異常放電が発生するのは、亜鉛缶表
面に導通の妨げとなる物質が生成したことによるものと
考えられる。Ｅ４’の下がり方が大きいと、試料Ｎｏ.
６３のように持続時間が著しく短くなる。この異常放電
の一例を図４に示す。この現象は、チタンの添加量の多
いところで発生する。すなわち、表６の試料Ｎｏ.１
８、１９、５６〜５９、試料Ｎｏ.６４、６５に示すよ
うに、チタン添加量０．００５重量％以下では、異常放
電は発生しない。試料Ｎｏ.６０〜６３、６６に示すよ
うに、チタン添加量０．００６重量％以上で異常放電が
発生する。上の例では、Ｚｎ−Ｔｉ−Ｉｎ合金、Ｚｎ−
Ｔｉ−Ｂｉ合金について説明したが、Ｚｎ−Ｔｉ−Ｉｎ
−Ｂｉ合金、およびこれらの合金に鉛を添加した合金に
おいても上記と同様な挙動が起こる。
りか下がってしまう異常放電が発生するのは、亜鉛缶表
面に導通の妨げとなる物質が生成したことによるものと
考えられる。Ｅ４’の下がり方が大きいと、試料Ｎｏ.
６３のように持続時間が著しく短くなる。この異常放電
の一例を図４に示す。この現象は、チタンの添加量の多
いところで発生する。すなわち、表６の試料Ｎｏ.１
８、１９、５６〜５９、試料Ｎｏ.６４、６５に示すよ
うに、チタン添加量０．００５重量％以下では、異常放
電は発生しない。試料Ｎｏ.６０〜６３、６６に示すよ
うに、チタン添加量０．００６重量％以上で異常放電が
発生する。上の例では、Ｚｎ−Ｔｉ−Ｉｎ合金、Ｚｎ−
Ｔｉ−Ｂｉ合金について説明したが、Ｚｎ−Ｔｉ−Ｉｎ
−Ｂｉ合金、およびこれらの合金に鉛を添加した合金に
おいても上記と同様な挙動が起こる。
【００４４】また、亜鉛−チタン母合金製造において、
Ｚｎ2Ｔｉ、ＺｎＴｉ、ＺｎＴｉ2、および金属Ｔｉ相を
含まない亜鉛−チタン母合金による製缶性の比較を実施
した。製造方法は、原料となるチタンには、スポンジチ
タンを使用し、製造条件としては、添加量０．００１〜
５重量％、溶解温度５００〜７５０℃、溶解時間を０．
５〜６時間の最適範囲を用いた製造法をＡとし、比較例
を製造法Ｂとする。
Ｚｎ2Ｔｉ、ＺｎＴｉ、ＺｎＴｉ2、および金属Ｔｉ相を
含まない亜鉛−チタン母合金による製缶性の比較を実施
した。製造方法は、原料となるチタンには、スポンジチ
タンを使用し、製造条件としては、添加量０．００１〜
５重量％、溶解温度５００〜７５０℃、溶解時間を０．
５〜６時間の最適範囲を用いた製造法をＡとし、比較例
を製造法Ｂとする。
【００４５】製造法Ａ ＪＩＳ Ｈ２１０７規定による電気亜鉛（純度９９．９
９重量％）地金組成の亜鉛を３０番の黒鉛坩堝内で電気
炉を用いて６５０℃にて溶解し、２．０重量％のスポン
ジチタンを添加した。４時間の溶製時間後、φ１０×５
００ｍｍのインゴットケースに鋳込み、それをチタン母
合金とした。 製造法Ｂ ＪＩＳ Ｈ２１０７規定による電気亜鉛（純度９９．９
９重量％）地金組成の亜鉛を３０番の黒鉛坩堝内で電気
炉を用いて７５０℃にて溶解し、２．０重量％の板状、
またはボタン状チタンを添加した。２４時間の溶製時間
後、φ１０×５００ｍｍのインゴットケースに鋳込み、
それをチタン母合金とした。
９重量％）地金組成の亜鉛を３０番の黒鉛坩堝内で電気
炉を用いて６５０℃にて溶解し、２．０重量％のスポン
ジチタンを添加した。４時間の溶製時間後、φ１０×５
００ｍｍのインゴットケースに鋳込み、それをチタン母
合金とした。 製造法Ｂ ＪＩＳ Ｈ２１０７規定による電気亜鉛（純度９９．９
９重量％）地金組成の亜鉛を３０番の黒鉛坩堝内で電気
炉を用いて７５０℃にて溶解し、２．０重量％の板状、
またはボタン状チタンを添加した。２４時間の溶製時間
後、φ１０×５００ｍｍのインゴットケースに鋳込み、
それをチタン母合金とした。
【００４６】上記製造法ＡおよびＢにより得た亜鉛−チ
タン母合金を適用して前記試料Ｎｏ．５７、５９、６
０、６２と同じ組成の合金試料を作製した。製造法Ａに
より得た亜鉛−チタン母合金を用いたものを試料Ｎｏ．
５７Ａ、５９Ａ、６０Ａ、６２Ａとし、製造法Ｂにより
得た亜鉛−チタン母合金を用いたものを試料Ｎｏ．５７
Ｂ、５９Ｂ、６０Ｂ、６２Ｂとする。これらの合金を用
いて単１サイズ（Ｒ２０）および単３サイズ（Ｒ６）の
負極亜鉛缶を製缶した際の異常発生率を表７に示す。
タン母合金を適用して前記試料Ｎｏ．５７、５９、６
０、６２と同じ組成の合金試料を作製した。製造法Ａに
より得た亜鉛−チタン母合金を用いたものを試料Ｎｏ．
５７Ａ、５９Ａ、６０Ａ、６２Ａとし、製造法Ｂにより
得た亜鉛−チタン母合金を用いたものを試料Ｎｏ．５７
Ｂ、５９Ｂ、６０Ｂ、６２Ｂとする。これらの合金を用
いて単１サイズ（Ｒ２０）および単３サイズ（Ｒ６）の
負極亜鉛缶を製缶した際の異常発生率を表７に示す。
【００４７】
【表７】
【００４８】表７の結果から明らかなように、製造法Ａ
を適用した合金にて製缶した負極亜鉛缶は、サイズにか
かわらず、すべて正常な加工性を示すが、製造法Ｂを適
用した合金にて製缶した負極亜鉛缶は、すべての例にお
いて、負極亜鉛缶のインパクト成型時に部分的に延性が
著しく悪い部分が発生し、表中に示すような頻度で正常
な缶に製缶できないものがあった。この製造法Ｂを適用
した合金で発生した異常缶の異常部分をマイクロＸ線で
調査すると、いずれの部分でもＺｎ2Ｔｉ、ＺｎＴｉ、
ＺｎＴｉ2のようなＴｉ比の高い化合物が検出された。
を適用した合金にて製缶した負極亜鉛缶は、サイズにか
かわらず、すべて正常な加工性を示すが、製造法Ｂを適
用した合金にて製缶した負極亜鉛缶は、すべての例にお
いて、負極亜鉛缶のインパクト成型時に部分的に延性が
著しく悪い部分が発生し、表中に示すような頻度で正常
な缶に製缶できないものがあった。この製造法Ｂを適用
した合金で発生した異常缶の異常部分をマイクロＸ線で
調査すると、いずれの部分でもＺｎ2Ｔｉ、ＺｎＴｉ、
ＺｎＴｉ2のようなＴｉ比の高い化合物が検出された。
【００４９】以上の結果から、原料となるチタンには、
スポンジチタンを使用し、添加量を０．００１〜５重量
％において、溶解温度５００〜７５０℃、溶解時間を
０．５〜６時間とした製造条件で作製した亜鉛−チタン
母合金を使用して作製した亜鉛合金を使用すると、従来
の鉛０．４重量％を含有した亜鉛合金と同等の加工性が
得られることがわかる。なお、鉛含有量の下限値である
０．００２重量％とは、一般的にマンガン乾電池の負極
亜鉛缶用原料として使用されている亜鉛（純度９９．９
９重量％）中に含有する不可避金属としての鉛含有量を
示している。
スポンジチタンを使用し、添加量を０．００１〜５重量
％において、溶解温度５００〜７５０℃、溶解時間を
０．５〜６時間とした製造条件で作製した亜鉛−チタン
母合金を使用して作製した亜鉛合金を使用すると、従来
の鉛０．４重量％を含有した亜鉛合金と同等の加工性が
得られることがわかる。なお、鉛含有量の下限値である
０．００２重量％とは、一般的にマンガン乾電池の負極
亜鉛缶用原料として使用されている亜鉛（純度９９．９
９重量％）中に含有する不可避金属としての鉛含有量を
示している。
【００５０】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、従来品に
較べて、溶製時間が短縮されると共に、金属チタンおよ
びＺｎ−Ｔｉ原子比が１／２以上の金属間化合物が組織
中にほとんど残存しない亜鉛−チタン母合金を提供する
ことができる。また、本発明によれば、電池製造時に必
要な負極亜鉛缶の機械的強度が従来の負極亜鉛缶と同等
以上で、しかも電池保存時の防食効果も従来の負極亜鉛
缶と同等またはそれ以上のレベルで維持し、かつ軽負荷
間欠放電において異常放電が発生しない、環境汚染の危
険性の少ない有用なマンガン乾電池を得ることができ
る。
較べて、溶製時間が短縮されると共に、金属チタンおよ
びＺｎ−Ｔｉ原子比が１／２以上の金属間化合物が組織
中にほとんど残存しない亜鉛−チタン母合金を提供する
ことができる。また、本発明によれば、電池製造時に必
要な負極亜鉛缶の機械的強度が従来の負極亜鉛缶と同等
以上で、しかも電池保存時の防食効果も従来の負極亜鉛
缶と同等またはそれ以上のレベルで維持し、かつ軽負荷
間欠放電において異常放電が発生しない、環境汚染の危
険性の少ない有用なマンガン乾電池を得ることができ
る。
【図１】本発明による円筒型マンガン乾電池の構成例を
示す半截断面図である。
示す半截断面図である。
【図２】本発明の実施例に用いた負極亜鉛缶の機械的強
度測定法を示す図である。
度測定法を示す図である。
【図３】マンガン乾電池の間欠放電試カーブを示すもの
で、異常放電を説明するための図である。
で、異常放電を説明するための図である。
【図４】異常放電を示す乾電池の典型的な間欠放電カー
ブを示す図である。
ブを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 6/06 Ｈ０１Ｍ 6/06 Ｚ (72)発明者 久保田 耕平 東京都中央区日本橋室町２丁目１番１号 三井金属鉱業株式会社内 (72)発明者 佐藤 光一 東京都中央区日本橋室町２丁目１番１号 三井金属鉱業株式会社内
Claims (11)
- 【請求項１】 亜鉛を主体とする亜鉛−チタン母合金の
製造方法において、原料となるチタンにスポンジチタン
を使用することを特徴とする亜鉛−チタン母合金の製造
方法。 - 【請求項２】 上記スポンジチタンの添加量を０．００
１〜５重量％、溶解温度を５００〜７５０℃、溶製時間
を０．５〜６時間として、亜鉛−チタン母合金を製造す
ることを特徴とする請求項１記載の亜鉛−チタン母合金
の製造方法。 - 【請求項３】 鉛、インジウム、ビスマス、およびマン
ガンからなる群より選ばれた少なくとも一種を０．００
１〜１０重量％添加することを特徴とする請求項１また
は２記載の亜鉛−チタン母合金の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方
法により製造された亜鉛−チタン母合金を用いて製造し
た有底円筒状のマンガン乾電池用負極亜鉛缶。 - 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方
法により製造された亜鉛−チタン母合金を負極亜鉛缶に
用いてなることを特徴とするマンガン乾電池。 - 【請求項６】 金属間化合物Ｚｎ2Ｔｉ、ＺｎＴｉ、Ｚ
ｎＴｉ2、および金属Ｔｉ相を含まない亜鉛ーチタン合
金からなる有底円筒状のマンガン乾電池用負極亜鉛缶。 - 【請求項７】 請求項６記載の負極亜鉛缶と、前記負極
亜鉛缶の内部にセパレータを介して装填された二酸化マ
ンガンを活物質とする正極合剤を含むマンガン乾電池。 - 【請求項８】 有底円筒状の負極亜鉛缶と、前記負極亜
鉛缶の内部にセパレータを介して装填された二酸化マン
ガンを活物質とする正極合剤を含むマンガン乾電池であ
って、前記負極亜鉛缶が、０．００２〜０．４重量％の
鉛、０．００１〜０．００５重量％のチタンおよび残部
が随伴不純物である鉄を５０ｐｐｍ以下含有し、かつ金
属間化合物Ｚｎ2Ｔｉ、ＺｎＴｉ、ＺｎＴｉ2、および金
属Ｔｉ相を含まないことを特徴とするマンガン乾電池。 - 【請求項９】 有底円筒状の負極亜鉛缶と、前記負極亜
鉛缶の内部にセパレータを介して装填された二酸化マン
ガンを活物質とする正極合剤を含むマンガン乾電池であ
って、前記負極亜鉛缶が、０．００１〜０．００５重量
％のチタンおよび残部が随伴不純物である鉄を５０ｐｐ
ｍ以下含有し、かつ金属間化合物Ｚｎ2Ｔｉ、ＺｎＴ
ｉ、ＺｎＴｉ2、および金属Ｔｉ相を含まないことを特
徴とするマンガン乾電池。 - 【請求項１０】 前記負極亜鉛缶が、０．００１〜０．
０５重量％のインジウムおよび０．００１〜０．０５重
量％のビスマスからなる群より選択される少なくとも一
種を含有する請求項８または９記載のマンガン乾電池。 - 【請求項１１】 前記負極亜鉛缶中の随伴不純物である
鉄の含有量が１５ｐｐｍ以下である請求項８〜１０のい
ずれか一つに記載のマンガン乾電池。
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8266201A JPH09302424A (ja) | 1996-03-14 | 1996-10-07 | 亜鉛−チタン母合金の製造方法およびマンガン乾電池 |
| DE69700792T DE69700792T2 (de) | 1996-03-14 | 1997-03-04 | Verfahren zur Herstellung ein Anodenbecher aus Zn-Legierung für eine Mangantrockenbatterie |
| EP97103524A EP0795617B1 (en) | 1996-03-14 | 1997-03-04 | Method of manufacturing an anode zinc can for a manganese dry battery |
| US08/811,910 US5853920A (en) | 1996-03-14 | 1997-03-05 | Method of manufacturing zinc-titanium mother alloy and manganese dry battery |
| PE1997000157A PE6898A1 (es) | 1996-03-14 | 1997-03-05 | Metodo de fabricacion de una aleacion madre de zinc-titanio y bateria seca de manganeso |
| PL97318896A PL187084B1 (pl) | 1996-03-14 | 1997-03-11 | Sposób wytwarzania puszki anodowej cynkowej dla baterii suchej manganowej |
| CA002199862A CA2199862C (en) | 1996-03-14 | 1997-03-12 | Method of manufacturing zinc-titanium mother alloy and manganese dry battery |
| MYPI97001045A MY115532A (en) | 1996-03-14 | 1997-03-12 | Method of manufacturing zinc-titanium mother alloy and manganese dry battery |
| IDP970817A ID16450A (id) | 1996-03-14 | 1997-03-13 | Metode untuk memproduksi paduan logam induk seng-titanium dan baterai kering mangan |
| KR1019970008666A KR100266736B1 (ko) | 1996-03-14 | 1997-03-14 | 아연티탄모합금의제조방법및망간건전지 |
| CN97109545A CN1081677C (zh) | 1996-03-14 | 1997-03-14 | 制造锌－钛母合金的方法和锰干电池 |
| BR9701297A BR9701297A (pt) | 1996-03-14 | 1997-03-14 | Processo de fabricação de uma liga-m e de zinco-titânio recipiente de anodo de zinco para uma bateria seca de manganês e bateria seca de manganês |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5722696 | 1996-03-14 | ||
| JP8-57226 | 1996-03-14 | ||
| JP8266201A JPH09302424A (ja) | 1996-03-14 | 1996-10-07 | 亜鉛−チタン母合金の製造方法およびマンガン乾電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09302424A true JPH09302424A (ja) | 1997-11-25 |
Family
ID=26398243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8266201A Pending JPH09302424A (ja) | 1996-03-14 | 1996-10-07 | 亜鉛−チタン母合金の製造方法およびマンガン乾電池 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0795617B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09302424A (ja) |
| KR (1) | KR100266736B1 (ja) |
| CN (1) | CN1081677C (ja) |
| BR (1) | BR9701297A (ja) |
| CA (1) | CA2199862C (ja) |
| DE (1) | DE69700792T2 (ja) |
| ID (1) | ID16450A (ja) |
| MY (1) | MY115532A (ja) |
| PE (1) | PE6898A1 (ja) |
| PL (1) | PL187084B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100402126B1 (ko) * | 1997-07-21 | 2004-03-20 | 주식회사 포스코 | 착색용융아연도금강판제조용아연-티타늄모합금제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2002313351A (ja) * | 2001-04-11 | 2002-10-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | マンガン乾電池 |
| CN100414745C (zh) * | 2005-06-13 | 2008-08-27 | 林良智 | 一种环保电池用锌材料及其制造方法 |
| EP1989751B1 (en) * | 2006-02-17 | 2012-05-02 | E.M.W. Energy Co., Ltd. | Cylinder type zin-air cell and method for priducing the same |
| CN101892404B (zh) * | 2010-06-21 | 2011-11-16 | 济南大学 | 一种锌-钛中间合金的制备方法 |
| CN101934296B (zh) * | 2010-08-30 | 2012-10-03 | 江门市三七电池实业有限公司 | 一种降低锌筒质量的锌筒生产方法 |
| CN107881366A (zh) * | 2017-10-09 | 2018-04-06 | 广州番禺于金属加工有限公司 | 一种锌钛中间合金的制备方法及锌钛中间合金 |
| CN116837254B (zh) * | 2023-06-13 | 2025-07-15 | 武汉大学中南医院 | 一种纳米核壳结构医用高强低弹锌钛可降解复合材料及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
| US2233578A (en) * | 1937-11-04 | 1941-03-04 | Western Cartridge Co | Method of making battery cans |
| US3753702A (en) * | 1971-03-09 | 1973-08-21 | Int Lead Zinc Res | Particulate zinc alloys |
| US3707367A (en) * | 1971-05-03 | 1972-12-26 | Bjorksten Inc | Method for foaming metals |
| JPS5431784B2 (ja) * | 1973-05-31 | 1979-10-09 | ||
| JPS61201743A (ja) * | 1985-03-04 | 1986-09-06 | Sadaji Nagabori | 溶融メツキ用高耐食性高加工性Ｚｎ合金の製造法 |
| US5312476A (en) * | 1991-02-19 | 1994-05-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Zinc alloy powder for alkaline cell and method for production of the same |
| CN1037619C (zh) * | 1993-05-26 | 1998-03-04 | 东南大学 | 纯锌和锌合金熔液用抗氧化添加剂 |
| JPH0794194A (ja) * | 1993-09-28 | 1995-04-07 | Toshiba Battery Co Ltd | マンガン乾電池 |
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| US5595836A (en) * | 1994-06-14 | 1997-01-21 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Manganese dry battery |
-
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-
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