JPH075498B2 - アルケニル基置換芳香族フエノ−ル類の製法 - Google Patents
アルケニル基置換芳香族フエノ−ル類の製法Info
- Publication number
- JPH075498B2 JPH075498B2 JP60134293A JP13429385A JPH075498B2 JP H075498 B2 JPH075498 B2 JP H075498B2 JP 60134293 A JP60134293 A JP 60134293A JP 13429385 A JP13429385 A JP 13429385A JP H075498 B2 JPH075498 B2 JP H075498B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- oxide
- alkenyl group
- present
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 title claims description 12
- -1 aromatic phenols Chemical class 0.000 title description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 68
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 20
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- VLJSLTNSFSOYQR-UHFFFAOYSA-N 3-propan-2-ylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(O)=C1 VLJSLTNSFSOYQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 9
- IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N o-Hydroxyethylbenzene Natural products CCC1=CC=CC=C1O IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- HMNKTRSOROOSPP-UHFFFAOYSA-N 3-Ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=CC(O)=C1 HMNKTRSOROOSPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HXDOZKJGKXYMEW-UHFFFAOYSA-N 4-ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=C(O)C=C1 HXDOZKJGKXYMEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YQUQWHNMBPIWGK-UHFFFAOYSA-N 4-isopropylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(O)C=C1 YQUQWHNMBPIWGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- CRBJBYGJVIBWIY-UHFFFAOYSA-N 2-isopropylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1O CRBJBYGJVIBWIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- REWLXMVGEZMKSG-UHFFFAOYSA-N 3-prop-1-en-2-ylphenol Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC(O)=C1 REWLXMVGEZMKSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N dichloro(diethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(Cl)CC BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002291 germanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N ortho-butylphenol Natural products CCCCC1=CC=CC=C1O GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 102200067132 rs3219484 Human genes 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QLOKJRIVRGCVIM-UHFFFAOYSA-N 1-[(4-methylsulfanylphenyl)methyl]piperazine Chemical compound C1=CC(SC)=CC=C1CN1CCNCC1 QLOKJRIVRGCVIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPLYWMWNKOERMH-UHFFFAOYSA-N 1-prop-1-enylcyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical compound CC=CC1(O)CC=CC=C1 OPLYWMWNKOERMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYNJYFKETHORFR-UHFFFAOYSA-N 1-propylcyclohexa-3,5-diene-1,2-diol Chemical compound CCCC1(O)C=CC=CC1O DYNJYFKETHORFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLEWTHFVGOXXTN-UHFFFAOYSA-N 2,3-diethylphenol Chemical compound CCC1=CC=CC(O)=C1CC RLEWTHFVGOXXTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylphenol Chemical class OC1=CC=CC=C1C=C JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSTGSVANFMJGGB-UHFFFAOYSA-N 2-ethylnaphthalen-1-ol Chemical compound C1=CC=CC2=C(O)C(CC)=CC=C21 KSTGSVANFMJGGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEEKGULDSDXFCN-UHFFFAOYSA-N 2-pentylphenol Chemical compound CCCCCC1=CC=CC=C1O MEEKGULDSDXFCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLXMVXSYWSRQSX-UHFFFAOYSA-N 2-prop-1-en-2-ylnaphthalen-1-ol Chemical compound C1=CC=CC2=C(O)C(C(=C)C)=CC=C21 WLXMVXSYWSRQSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUQYBSRMWWRFQH-UHFFFAOYSA-N 2-prop-1-en-2-ylphenol Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1O WUQYBSRMWWRFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHGXZPQWZJUGEP-UHFFFAOYSA-N 2-prop-1-enylphenol Chemical compound CC=CC1=CC=CC=C1O WHGXZPQWZJUGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISYHTRCUHPOGCS-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylnaphthalen-1-ol Chemical compound C1=CC=CC2=C(O)C(C(C)C)=CC=C21 ISYHTRCUHPOGCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCHYEKKJCUJAKN-UHFFFAOYSA-N 2-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1O LCHYEKKJCUJAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGFPWHGISWUQOI-UHFFFAOYSA-N 2-sec-butylphenol Chemical compound CCC(C)C1=CC=CC=C1O NGFPWHGISWUQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUHOIUXCVHPCEM-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethyl-2-propan-2-ylphenol Chemical compound CC(C)C1=C(O)C=CC(C)=C1C VUHOIUXCVHPCEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZXBHGKSTNMAMK-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2-propan-2-ylphenol Chemical compound CC(C)C1=C(C)C=CC=C1O AZXBHGKSTNMAMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHLDFUILQQSDCQ-UHFFFAOYSA-L C(C)(=O)[O-].[Ge+2].C(C)(=O)[O-] Chemical compound C(C)(=O)[O-].[Ge+2].C(C)(=O)[O-] IHLDFUILQQSDCQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N EtOH Substances CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008337 ZrO(NO3)2.2H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- WNPMJIKMURUYFG-UHFFFAOYSA-N [N+](=O)([O-])[O-].[Ge+2].[N+](=O)([O-])[O-] Chemical compound [N+](=O)([O-])[O-].[Ge+2].[N+](=O)([O-])[O-] WNPMJIKMURUYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHZHOPJRSHTPOP-UHFFFAOYSA-N [O--].[O--].[Fe++].[Sr++] Chemical compound [O--].[O--].[Fe++].[Sr++] HHZHOPJRSHTPOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVYYHSKIGBEZCQ-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Cr+3].[Fe+2] Chemical compound [O-2].[O-2].[Cr+3].[Fe+2] WVYYHSKIGBEZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBNAMRBZDLTBGW-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[K+].[Cr+3].[Fe+2] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[K+].[Cr+3].[Fe+2] OBNAMRBZDLTBGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVURSIGIEONDKB-UHFFFAOYSA-N benzene;chromium Chemical compound [Cr].C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1 HVURSIGIEONDKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- RECUKUPTGUEGMW-UHFFFAOYSA-N carvacrol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C(O)=C1 RECUKUPTGUEGMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N tetrachlorogermane Chemical compound Cl[Ge](Cl)(Cl)Cl IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はアルキル基置換フエノール類を接触脱水素し
て、農薬原料又はポリカーボネート、エポキシ、ポリア
ミドなどの樹脂改質剤として用途のある2-ビス（ヒドロ
キシフエニル）プロパンを製造する際の原料として有用
なアルケニル基置換フエノール類の製造方法に関する。
て、農薬原料又はポリカーボネート、エポキシ、ポリア
ミドなどの樹脂改質剤として用途のある2-ビス（ヒドロ
キシフエニル）プロパンを製造する際の原料として有用
なアルケニル基置換フエノール類の製造方法に関する。
アルケニル基置換フエノール類を得る従来の方法として
は、例えば、2-ヒドロキシ‐2-プロピルフエノール類を
酸触媒の存在下に脱水して得る方法があるが、収率はあ
まり良くない。これとは別の反応方法としては、アルキ
ル基置換フエノール類を接触脱水素してアルケニル基置
換フエノール類を得る反応についてはこれ迄にいくつか
の方法が報告されている。例えば特公昭53-43491号公報
には、触媒として酸化鉄を主活性成分としてこれを単独
あるいはこれに担体としてのアルカリ土類金属酸化物を
組み合わせた触媒を用いる方法が開示されているが原料
の転化率が低く目的物の収率が低いという問題点があ
る。また特開昭54-55529号公報及び特開昭55-154930号
公報には触媒として酸化クロムを主成分とする触媒を用
いる方法が開示されているが、これらの方法ではいずれ
も原料の転化率は40％以下で目的物の収率も低く問題が
ある。これら該公報の触媒組成について更に詳しくみて
みると、特開昭54-55529号公報の触媒は、酸化クロム単
独あるいは酸化クロムと亜鉛、マンガン、チタン、ジル
コニウムの酸化物とを組み合せた触媒であるが、その触
媒活性については目的物のビニルフエノール類の収率は
40％以下と低く問題がある。また該公報には比較例とし
て酸化鉄−酸化クロム−酸化カリウムを組み合せた市販
品の触媒を用いてp-エチルフエノールを脱水素する方法
が示されているが転化率は11.5％、p-エテニルフエノー
ル選択率29.4％と更に低い。なお、該市販触媒の金属酸
化物の組成比については該公報には明示されていない
が、該三成分に相当する触媒としてFe2O3（73.5％）−C
r2O3（1.9％）−K2CO3（21.6％）の日産ガードラーG64A
の市販触媒のあることは知られておることから、本発明
者等も該触媒について本発明の脱水素反応に対する活性
を調べた所、活性が低く実用に供せないことを認めた。
特開昭55-154930号公報の触媒は、酸化クロムを主成分
としてこれにスズ、鉄などの金属酸化物を組み合わせた
触媒を用いる方法である。該説明書中には触媒を構成す
る各金属酸化物の割合については何も記載されていない
が、例えばその実施例２に示された酸化クロム−酸化鉄
触媒についてみると組成割合は酸化クロム100重量部に
対して酸化鉄約50部と算出される酸化クロム主体の触媒
である。該触媒の活性は前述の如く低く実用上問題があ
る。
は、例えば、2-ヒドロキシ‐2-プロピルフエノール類を
酸触媒の存在下に脱水して得る方法があるが、収率はあ
まり良くない。これとは別の反応方法としては、アルキ
ル基置換フエノール類を接触脱水素してアルケニル基置
換フエノール類を得る反応についてはこれ迄にいくつか
の方法が報告されている。例えば特公昭53-43491号公報
には、触媒として酸化鉄を主活性成分としてこれを単独
あるいはこれに担体としてのアルカリ土類金属酸化物を
組み合わせた触媒を用いる方法が開示されているが原料
の転化率が低く目的物の収率が低いという問題点があ
る。また特開昭54-55529号公報及び特開昭55-154930号
公報には触媒として酸化クロムを主成分とする触媒を用
いる方法が開示されているが、これらの方法ではいずれ
も原料の転化率は40％以下で目的物の収率も低く問題が
ある。これら該公報の触媒組成について更に詳しくみて
みると、特開昭54-55529号公報の触媒は、酸化クロム単
独あるいは酸化クロムと亜鉛、マンガン、チタン、ジル
コニウムの酸化物とを組み合せた触媒であるが、その触
媒活性については目的物のビニルフエノール類の収率は
40％以下と低く問題がある。また該公報には比較例とし
て酸化鉄−酸化クロム−酸化カリウムを組み合せた市販
品の触媒を用いてp-エチルフエノールを脱水素する方法
が示されているが転化率は11.5％、p-エテニルフエノー
ル選択率29.4％と更に低い。なお、該市販触媒の金属酸
化物の組成比については該公報には明示されていない
が、該三成分に相当する触媒としてFe2O3（73.5％）−C
r2O3（1.9％）−K2CO3（21.6％）の日産ガードラーG64A
の市販触媒のあることは知られておることから、本発明
者等も該触媒について本発明の脱水素反応に対する活性
を調べた所、活性が低く実用に供せないことを認めた。
特開昭55-154930号公報の触媒は、酸化クロムを主成分
としてこれにスズ、鉄などの金属酸化物を組み合わせた
触媒を用いる方法である。該説明書中には触媒を構成す
る各金属酸化物の割合については何も記載されていない
が、例えばその実施例２に示された酸化クロム−酸化鉄
触媒についてみると組成割合は酸化クロム100重量部に
対して酸化鉄約50部と算出される酸化クロム主体の触媒
である。該触媒の活性は前述の如く低く実用上問題があ
る。
また、特開昭58-49328号公報にはエチルフエノールをバ
リウムおよびスズを含む酸化物の存在下に反応させてエ
テニルフエノールを得る方法が開示されている。しかし
該方法では原料のエチルフエノールの転化率が低く、目
的とするエテニルフエノールの収率が低い。
リウムおよびスズを含む酸化物の存在下に反応させてエ
テニルフエノールを得る方法が開示されている。しかし
該方法では原料のエチルフエノールの転化率が低く、目
的とするエテニルフエノールの収率が低い。
一般に触媒は例えばその構成成分がたとえ同じであつて
も、その含有比率を変えれば触媒活性を大きく変化させ
得る可能性のあることはよく知られていることであり、
触媒の構造と使用対象とする反応の活性との間の関係を
予測し難いことを考えると、従来の触媒を再度見直して
新たな検討を加えることにより従来以上の活性を有する
新しい触媒を見出せる可能性はあると思われる。
も、その含有比率を変えれば触媒活性を大きく変化させ
得る可能性のあることはよく知られていることであり、
触媒の構造と使用対象とする反応の活性との間の関係を
予測し難いことを考えると、従来の触媒を再度見直して
新たな検討を加えることにより従来以上の活性を有する
新しい触媒を見出せる可能性はあると思われる。
本発明者等は該視点に立つてアルキル基置換フエノール
類を接触脱水素してアルケニル基置換フエノール類を製
造するに当たつて、アルケニル基置換フエノール類を従
来の方法に比べて高収率でかつ高い選択率で得ることが
出来、しかも寿命の長い触媒を開発すべく検討した。
類を接触脱水素してアルケニル基置換フエノール類を製
造するに当たつて、アルケニル基置換フエノール類を従
来の方法に比べて高収率でかつ高い選択率で得ることが
出来、しかも寿命の長い触媒を開発すべく検討した。
その結果、下記方法を採用すれば前記目的を達成できる
ことを見出し本発明を完成するに到つた。すなわち、本
発明の方法によれば、酸化鉄(a)を主成分とし、酸化珪
素、酸化ゲルマニウムおよび酸化ジルコニウムの少くと
も１種（ｂ）を副成分として含有する触媒の存在下に、
アルキル基置換フエノール類を接触脱水素することを特
徴とするアルケニル基置換フエノール類の製法、が提供
される。
ことを見出し本発明を完成するに到つた。すなわち、本
発明の方法によれば、酸化鉄(a)を主成分とし、酸化珪
素、酸化ゲルマニウムおよび酸化ジルコニウムの少くと
も１種（ｂ）を副成分として含有する触媒の存在下に、
アルキル基置換フエノール類を接触脱水素することを特
徴とするアルケニル基置換フエノール類の製法、が提供
される。
本発明で使用される触媒は酸化鉄(a)を主成分として、
酸化珪素、酸化ゲルマニウムおよび酸化ジルコニウムの
少くとも１種（ｂ）を副成分として含有する触媒であ
る。
酸化珪素、酸化ゲルマニウムおよび酸化ジルコニウムの
少くとも１種（ｂ）を副成分として含有する触媒であ
る。
本発明の触媒は、副成分（ｂ）とし酸化珪素、酸化ゲル
マニウムおよび酸化ジルコニウムの少くとも１種を含有
することができる。これらの酸化物は組合せて使用する
こともできる。
マニウムおよび酸化ジルコニウムの少くとも１種を含有
することができる。これらの酸化物は組合せて使用する
こともできる。
本発明の触媒は、酸化鉄(a)の触媒中に占める割合は触
媒中の全金属原子数100に対して鉄原子の数が通常50な
いし99、好ましくは60ないし90である。また本発明の触
媒を構成する成分として前記した酸化物(b)の触媒中に
占める割合は触媒中の全金属原子数100に対してケイ
素、ゲルマニウムおよびジルコニウム原子の数が通常0.
1ないし40、好ましくは１ないし30である。
媒中の全金属原子数100に対して鉄原子の数が通常50な
いし99、好ましくは60ないし90である。また本発明の触
媒を構成する成分として前記した酸化物(b)の触媒中に
占める割合は触媒中の全金属原子数100に対してケイ
素、ゲルマニウムおよびジルコニウム原子の数が通常0.
1ないし40、好ましくは１ないし30である。
本発明では触媒の構成成分として、酸化鉄(a)および酸
化物(b)以外にも酸化クロムを必要に応じて添加するこ
とができ、触媒中に占める酸化クロム含有量としては触
媒中の全金属原子数100に対してクロム原子の数が通常
0.5ないし10である。酸化クロムを触媒の構成成分とし
て含有させた場合には、触媒の初期活性を低下させるこ
となく長期間にわたつて触媒活性が安定な、すなわち寿
命の長い触媒が得られるので好ましい。
化物(b)以外にも酸化クロムを必要に応じて添加するこ
とができ、触媒中に占める酸化クロム含有量としては触
媒中の全金属原子数100に対してクロム原子の数が通常
0.5ないし10である。酸化クロムを触媒の構成成分とし
て含有させた場合には、触媒の初期活性を低下させるこ
となく長期間にわたつて触媒活性が安定な、すなわち寿
命の長い触媒が得られるので好ましい。
本発明の触媒を調製する方法としては、例えば鉄化合
物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物およびジルコニ
ウム化合物の少くとも１種および必要に応じてクロム化
合物の混合物を後述の所定温度で焼成することにより本
発明の触媒を得る方法を示すことができる。ここで鉄化
合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、ジルコニウ
ム化合物およびクロム化合物として具体的には、これら
該金属の酸化物、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸
塩、酢酸塩、シユウ酸塩等の有機酸塩、有機金属化合
物、金属水酸化物および金属アルコキシド等の焼成によ
つて金属酸化物に変化し得ることが知られている化合物
を例示することが出来る。本発明では該化合物として更
に具体的には、硝酸鉄、四塩化珪素、珪酸ソーダ、硝酸
ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、硝酸ジルコニウム、
塩化ジルコニウム、硝酸クロム、塩化クロム、クロム酸
カリウム等の無機酸塩、酢酸鉄、酢酸ゲルマニウム、酢
酸マグネシウム等の有機酸塩、ジエチルジクロルシラ
ン、ジベンゼンクロム等の有機金属化合物、水酸化ケイ
素等の水酸化物、オルトケイ酸エチル、ｔ−ブチルアル
コキシジルコニウム等のアルコキシドを例示することが
出来る。本発明では前記した化合物の混合物を得る方法
としては、従来から知られている方法を採用することが
できる。該方法として具体的には、例えば前記混合塩水
溶液にアルカリを添加して混合水酸化物を得る方法、酸
化物に他の塩水溶液を含浸担持する方法、あるいは酸化
物を浸漬する方法、酸化物同志あるいは塩同志を混練し
て混合する方法等を挙げることが出来る。本発明ではこ
れらの中でも混合塩水溶液にアンモニウム水あるいはア
ルカリ金属を含む水溶液を添加する方法を用いるのが好
ましい。
物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物およびジルコニ
ウム化合物の少くとも１種および必要に応じてクロム化
合物の混合物を後述の所定温度で焼成することにより本
発明の触媒を得る方法を示すことができる。ここで鉄化
合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、ジルコニウ
ム化合物およびクロム化合物として具体的には、これら
該金属の酸化物、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸
塩、酢酸塩、シユウ酸塩等の有機酸塩、有機金属化合
物、金属水酸化物および金属アルコキシド等の焼成によ
つて金属酸化物に変化し得ることが知られている化合物
を例示することが出来る。本発明では該化合物として更
に具体的には、硝酸鉄、四塩化珪素、珪酸ソーダ、硝酸
ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、硝酸ジルコニウム、
塩化ジルコニウム、硝酸クロム、塩化クロム、クロム酸
カリウム等の無機酸塩、酢酸鉄、酢酸ゲルマニウム、酢
酸マグネシウム等の有機酸塩、ジエチルジクロルシラ
ン、ジベンゼンクロム等の有機金属化合物、水酸化ケイ
素等の水酸化物、オルトケイ酸エチル、ｔ−ブチルアル
コキシジルコニウム等のアルコキシドを例示することが
出来る。本発明では前記した化合物の混合物を得る方法
としては、従来から知られている方法を採用することが
できる。該方法として具体的には、例えば前記混合塩水
溶液にアルカリを添加して混合水酸化物を得る方法、酸
化物に他の塩水溶液を含浸担持する方法、あるいは酸化
物を浸漬する方法、酸化物同志あるいは塩同志を混練し
て混合する方法等を挙げることが出来る。本発明ではこ
れらの中でも混合塩水溶液にアンモニウム水あるいはア
ルカリ金属を含む水溶液を添加する方法を用いるのが好
ましい。
本発明では前記した種々のタイプの金属化合物の混合物
を焼成することによつて本発明の触媒が得られるわけで
あるが、この場合の条件として焼成温度は通常400〜100
0℃、好ましくは500ないし700℃である。焼成時間は焼
成温度によつても異なるが通常は0.5〜３時間である。
焼成は通常大気下で行なわれるが、チツ素等の不活性ガ
ス雰囲気下で行うこともできる。
を焼成することによつて本発明の触媒が得られるわけで
あるが、この場合の条件として焼成温度は通常400〜100
0℃、好ましくは500ないし700℃である。焼成時間は焼
成温度によつても異なるが通常は0.5〜３時間である。
焼成は通常大気下で行なわれるが、チツ素等の不活性ガ
ス雰囲気下で行うこともできる。
本発明では前記触媒の存在下にアルキル基置換フエノー
ル類を反応させて接触脱水素することによりアルケニル
基置換フエノール類が製造される。
ル類を反応させて接触脱水素することによりアルケニル
基置換フエノール類が製造される。
本発明の原料となるアルキル基置換フエノール類として
は、アルキル基が１個又は２個以上を有する１価または
多価のフエノール類であつて、アルキル基の一つは炭素
数が２以上、好ましくは炭素数が２ないし５のものであ
り、より具体的にはエチルフエノール、n-プロピルフエ
ノール、イソプロピルフエノール、n-ブチルフエノー
ル、sec-ブチルフエノール、n-ペンチルフエノール、メ
チル（エチルフエノール）、メチル‐n-プロピルフエノ
ール、メチルイソプロピルフエノール、ジエチルフエノ
ール、ジメチルイソプロピルフエノール、エチルナフト
ール、イソプロピルナフトール等を例示できるが、この
中ではo-エチルフエノール、m-エチルフエノール、p-エ
チルフエノール、m-イソプロピルフエノール、p-イソプ
ロピルフエノール、m-n-プロピルフエノール、p-n-プロ
ピルフエノール、p-n-ブチルフエノールのような炭素数
が２ないし４のアルキル基を有するアルキル基置換フエ
ノール類が好ましい。
は、アルキル基が１個又は２個以上を有する１価または
多価のフエノール類であつて、アルキル基の一つは炭素
数が２以上、好ましくは炭素数が２ないし５のものであ
り、より具体的にはエチルフエノール、n-プロピルフエ
ノール、イソプロピルフエノール、n-ブチルフエノー
ル、sec-ブチルフエノール、n-ペンチルフエノール、メ
チル（エチルフエノール）、メチル‐n-プロピルフエノ
ール、メチルイソプロピルフエノール、ジエチルフエノ
ール、ジメチルイソプロピルフエノール、エチルナフト
ール、イソプロピルナフトール等を例示できるが、この
中ではo-エチルフエノール、m-エチルフエノール、p-エ
チルフエノール、m-イソプロピルフエノール、p-イソプ
ロピルフエノール、m-n-プロピルフエノール、p-n-プロ
ピルフエノール、p-n-ブチルフエノールのような炭素数
が２ないし４のアルキル基を有するアルキル基置換フエ
ノール類が好ましい。
本発明では接触脱水素反応を行う場合の反応条件として
は、反応温度は通常400〜700℃、好ましくは500〜600℃
の範囲にあり、該原料の触媒層への供給速度は液空間速
度（LHSV）で表わして通常は0.1〜10hr-1、好ましくは
0.1〜3hr-1の範囲にある。また本発明ではチツ素等の不
活性ガスおよび／又はスチーム等の希釈剤を必要に応じ
て用いることもできる。スチームを添加する場合には、
前記反応原料に対してスチームは通常３〜30倍モル、好
ましくは７〜20倍モル用いられる。スチームを添加した
場合には目的とするアルケニル基置換フエノール類の選
択率が向上し、又触媒の寿命も長くなるので好ましい。
は、反応温度は通常400〜700℃、好ましくは500〜600℃
の範囲にあり、該原料の触媒層への供給速度は液空間速
度（LHSV）で表わして通常は0.1〜10hr-1、好ましくは
0.1〜3hr-1の範囲にある。また本発明ではチツ素等の不
活性ガスおよび／又はスチーム等の希釈剤を必要に応じ
て用いることもできる。スチームを添加する場合には、
前記反応原料に対してスチームは通常３〜30倍モル、好
ましくは７〜20倍モル用いられる。スチームを添加した
場合には目的とするアルケニル基置換フエノール類の選
択率が向上し、又触媒の寿命も長くなるので好ましい。
本発明では反応は通常は接触流通式で行われ、用いる触
媒床の形式は固定床、移動床、流動床などいずれでも良
い。
媒床の形式は固定床、移動床、流動床などいずれでも良
い。
本発明の方法によつて得られるアルケニル基置換フエノ
ール類は原料のアルキル基置換フエノール類に対応する
もので具体的には、エテニルフエノール、イソプロペニ
ルフエノール、1-プロペニルフエノール、2-プロペニル
フエノール、エテニルナフトール、イソプロペニルナフ
トール等を例示できる。
ール類は原料のアルキル基置換フエノール類に対応する
もので具体的には、エテニルフエノール、イソプロペニ
ルフエノール、1-プロペニルフエノール、2-プロペニル
フエノール、エテニルナフトール、イソプロペニルナフ
トール等を例示できる。
本発明の方法によればアルケニル基置換フエノール類を
高収率でかつ高い選択率で得ることが出来る。また触媒
の寿命も従来のものに比べて長い。
高収率でかつ高い選択率で得ることが出来る。また触媒
の寿命も従来のものに比べて長い。
以下、本発明の方法を実施例によつて具体的に説明す
る。
る。
実施例１ 硝酸第２鉄〔Fe(NO3)3・9H2O〕303gおよび硝酸クロム
〔Cr(NO3)3・9H2O〕12.8gを約3lの蒸留水に溶解し、さ
らに日産化学（株）製の20重量％シリカゾル20.6gを加
え十分に混合した。この溶液に約25重量％の市販アンモ
ニア水250mlを室温下に強く攪拌しながら２〜３分の間
に加えた。溶液のpHは10.5であつた。約５分間攪拌を継
続した後生じた茶褐色のスラリーをデカンテーシヨンお
よび濾過を繰り返すことにより洗浄した後得られたケー
キを乾燥器で約90℃で20時間乾燥した。さらにこのケー
キを大気中で650℃で３時間焼成した。
〔Cr(NO3)3・9H2O〕12.8gを約3lの蒸留水に溶解し、さ
らに日産化学（株）製の20重量％シリカゾル20.6gを加
え十分に混合した。この溶液に約25重量％の市販アンモ
ニア水250mlを室温下に強く攪拌しながら２〜３分の間
に加えた。溶液のpHは10.5であつた。約５分間攪拌を継
続した後生じた茶褐色のスラリーをデカンテーシヨンお
よび濾過を繰り返すことにより洗浄した後得られたケー
キを乾燥器で約90℃で20時間乾燥した。さらにこのケー
キを大気中で650℃で３時間焼成した。
こうして得た複合酸化物の組成を原子吸光分析により測
定したところ、原子比％でFe:Si:Cr＝87:9:4であつた。
塊状の触媒を20〜32メツシユに粉砕、篩分してこの20ml
を内径30mmΦの通常の石英製反応管に充填した。触媒床
の温度を560℃に設定し、これにm-イソプロピルフエノ
ールおよび水を約330℃に保つた予熱気化混合器を経由
して定量的に供給し、触媒層を通過させた。この際の供
給量はm-イソプロピルフエノールに対して液空間速度
（LHSV）は0.3hr-1であり、一方水のLHSVは0.4hr-1であ
つた。反応生成物をガスクロマトグラフイーで分析し、
原料であるm-イソプロピルフエノールの転化率並びに生
成物の選択性を求めた。約５時間反応を継続して定常の
反応成績が得られた時の結果を表１に示す。
定したところ、原子比％でFe:Si:Cr＝87:9:4であつた。
塊状の触媒を20〜32メツシユに粉砕、篩分してこの20ml
を内径30mmΦの通常の石英製反応管に充填した。触媒床
の温度を560℃に設定し、これにm-イソプロピルフエノ
ールおよび水を約330℃に保つた予熱気化混合器を経由
して定量的に供給し、触媒層を通過させた。この際の供
給量はm-イソプロピルフエノールに対して液空間速度
（LHSV）は0.3hr-1であり、一方水のLHSVは0.4hr-1であ
つた。反応生成物をガスクロマトグラフイーで分析し、
原料であるm-イソプロピルフエノールの転化率並びに生
成物の選択性を求めた。約５時間反応を継続して定常の
反応成績が得られた時の結果を表１に示す。
実施例２ 硝酸第２鉄９水和物202g、硝酸クロム９水和物4.28gを
溶解させた水溶液2lに、酸化ゲルマニウム5.03gを溶解
させた水溶液0.5lを加えた後、25％アンモニア水を徐々
に加え、液のpHを７とした。生成した沈澱を水洗濾過
後、90℃で一昼夜乾燥し、次いで700℃で３時間焼成
し、Fe2O3・GeO2・Cr2O3触媒を調製した。この複合酸化
物の組成は、原子比でFe:Ge:Cr＝88.8:9.1:2.1であつ
た。塊状の触媒を20〜32メツシユに粉砕し、20mlを通常
の石英製反応管に充填した。温度を560℃にしてこれにm
-エチルフエノールおよび水を反応させた。結果を表２
に示す。
溶解させた水溶液2lに、酸化ゲルマニウム5.03gを溶解
させた水溶液0.5lを加えた後、25％アンモニア水を徐々
に加え、液のpHを７とした。生成した沈澱を水洗濾過
後、90℃で一昼夜乾燥し、次いで700℃で３時間焼成
し、Fe2O3・GeO2・Cr2O3触媒を調製した。この複合酸化
物の組成は、原子比でFe:Ge:Cr＝88.8:9.1:2.1であつ
た。塊状の触媒を20〜32メツシユに粉砕し、20mlを通常
の石英製反応管に充填した。温度を560℃にしてこれにm
-エチルフエノールおよび水を反応させた。結果を表２
に示す。
実施例３ 実施例１の触媒調製において、シリカゾルを加えた後、
さらに水酸化カルシウム粉末を混合する以外はすべて実
施例１と同じ方法でFe2O3・SiO2・CaO・Cr2O3なる複合
金属酸化物を調製した。その組成は原子比％でFe:Si:C
a:Cr＝86:8:2:4であつた。
さらに水酸化カルシウム粉末を混合する以外はすべて実
施例１と同じ方法でFe2O3・SiO2・CaO・Cr2O3なる複合
金属酸化物を調製した。その組成は原子比％でFe:Si:C
a:Cr＝86:8:2:4であつた。
この触媒を用いて6-メチル‐3-イソプロピルフエノール
の脱水素反応を行つた。結果を表３に示す。
の脱水素反応を行つた。結果を表３に示す。
実施例４ 実施例１において、シリカゾルを加えるかわりに、硝酸
ジルコニル［ZrO(NO3)2・2H2O］49.1gを加える以外はす
べて実施例１と同じ方法でFe2O3‐ZrO2‐Cr2O3なる複合
酸化物を調製したその組成は原子比で78:18:4であつ
た。これを触媒に用い、p-イソプロピルフエノールの脱
水素反応を行つた結果を表４に示す。
ジルコニル［ZrO(NO3)2・2H2O］49.1gを加える以外はす
べて実施例１と同じ方法でFe2O3‐ZrO2‐Cr2O3なる複合
酸化物を調製したその組成は原子比で78:18:4であつ
た。これを触媒に用い、p-イソプロピルフエノールの脱
水素反応を行つた結果を表４に示す。
比較例１ 酸化鉄を主成分とする日産ガードラー社製触媒G64Aを20
〜32メツシユに粉砕篩分して使用した。この触媒組成は
概ね次の通りであつた。Fe2O3は73.5wt％、Cr2O3は1.9w
t％、K2CO3は21.6wt％。
〜32メツシユに粉砕篩分して使用した。この触媒組成は
概ね次の通りであつた。Fe2O3は73.5wt％、Cr2O3は1.9w
t％、K2CO3は21.6wt％。
実施例と同じ方法でm-イソプロピルフエノールの脱水素
反応を行つた。結果を表５に示す。
反応を行つた。結果を表５に示す。
比較例２ 実施例１において、シリカゾルを加えない以外はすべて
実施例１と同じ方法で酸化鉄および酸化クロムからなる
触媒を調製した。その構成は原子比％でFe:Cr＝94:6で
あつた。この触媒を用いて実施例１と同じ方法でm-イソ
プロピルフエノールの脱水素反応を行つた。その結果m-
イソプロピルフエノールの転化率が13％、m-イソプロペ
ニルフエノール選択率67％と触媒性能が低かつた。
実施例１と同じ方法で酸化鉄および酸化クロムからなる
触媒を調製した。その構成は原子比％でFe:Cr＝94:6で
あつた。この触媒を用いて実施例１と同じ方法でm-イソ
プロピルフエノールの脱水素反応を行つた。その結果m-
イソプロピルフエノールの転化率が13％、m-イソプロペ
ニルフエノール選択率67％と触媒性能が低かつた。
比較例３ 硝酸第２鉄および硝酸ストロンチウムを原料に用いて得
た酸化鉄−酸化ストロンチウム（組成は原子比％でFe:S
r＝92:8を用いて実施例１と同じ方法でm-イソプロピル
フエノールの雑水素反応を行つた。単通収率は17.5％、
m-イソプロペニルフエノール選択率は65％であつた。
た酸化鉄−酸化ストロンチウム（組成は原子比％でFe:S
r＝92:8を用いて実施例１と同じ方法でm-イソプロピル
フエノールの雑水素反応を行つた。単通収率は17.5％、
m-イソプロペニルフエノール選択率は65％であつた。
比較例４ 実施例１で使用した日産化学製シリカゾルから調製した
酸化珪素単独を触媒に用いてm-イソプロピルフエノール
の脱水素反応を行つた結果を表６に示す。
酸化珪素単独を触媒に用いてm-イソプロピルフエノール
の脱水素反応を行つた結果を表６に示す。
比較例５ 硝酸ジルコニルから調製した酸化ジルコニウムを用いて
m-エチルフエノールの脱水素反応を行つた。結果を表７
に示す。
m-エチルフエノールの脱水素反応を行つた。結果を表７
に示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】（ａ）酸化鉄を主成分とし、（ｂ）酸化珪
素、酸化ゲルマニウムおよび酸化ジルコニウムの少くと
も１種を副成分として含有する触媒の存在下に、アルキ
ル基置換フエノール類を接触脱水素することを特徴とす
るアルケニル基置換フエノール類の製法。 - 【請求項２】触媒が酸化鉄（ａ）および酸化珪素、酸化
ゲルマニウムおよび酸化ジルコニウムの少くとも１種
（ｂ）以外に酸化クロムを含有する特許請求の範囲第１
項に記載の方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60134293A JPH075498B2 (ja) | 1985-06-21 | 1985-06-21 | アルケニル基置換芳香族フエノ−ル類の製法 |
| CA000510915A CA1260015A (en) | 1985-06-07 | 1986-06-05 | Process for production of alkenyl substituted aromatic compound |
| EP86304303A EP0205317B1 (en) | 1985-06-07 | 1986-06-05 | Process for production of alkenyl substituted aromatic compound |
| DE8686304303T DE3661412D1 (en) | 1985-06-07 | 1986-06-05 | Process for production of alkenyl substituted aromatic compound |
| US07/376,929 US4978789A (en) | 1985-06-07 | 1989-07-10 | Process for production of alkenyl substituted aromatic compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60134293A JPH075498B2 (ja) | 1985-06-21 | 1985-06-21 | アルケニル基置換芳香族フエノ−ル類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61293942A JPS61293942A (ja) | 1986-12-24 |
| JPH075498B2 true JPH075498B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=15124896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60134293A Expired - Fee Related JPH075498B2 (ja) | 1985-06-07 | 1985-06-21 | アルケニル基置換芳香族フエノ−ル類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH075498B2 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55154930A (en) * | 1979-05-24 | 1980-12-02 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of alkenylphenol |
| JPS57203022A (en) * | 1981-06-08 | 1982-12-13 | Cosmo Co Ltd | Preparation of ethenylphenol |
| JPS5849328A (ja) * | 1981-09-17 | 1983-03-23 | Cosmo Co Ltd | エテニルフエノ−ル類の製造法 |
| JPS601146A (ja) * | 1983-06-15 | 1985-01-07 | Cosmo Co Ltd | ｐ−エチルフエノ−ルの脱水素によるｐ−ビニルフエノ−ルの製造方法 |
-
1985
- 1985-06-21 JP JP60134293A patent/JPH075498B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61293942A (ja) | 1986-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0470946B2 (ja) | ||
| JP2003506342A (ja) | フェノール及びアセトンの製造方法 | |
| JPS59122432A (ja) | 混合アルコ−ルの製造方法 | |
| JP2805878B2 (ja) | オルトアルキル化方法 | |
| KR100407416B1 (ko) | α-페닐에틸알콜의제조방법및당해방법에사용되는구리계촉매 | |
| JP2685130B2 (ja) | エタノールの製造方法 | |
| US4764499A (en) | Method for producing dual colloid catalyst composition | |
| JPS647974B2 (ja) | ||
| JPH075498B2 (ja) | アルケニル基置換芳香族フエノ−ル類の製法 | |
| JPS615036A (ja) | アルコ−ルの製造法 | |
| EP0205317B1 (en) | Process for production of alkenyl substituted aromatic compound | |
| JP3159010B2 (ja) | α−フェニルエチルアルコールの製造方法 | |
| US4620016A (en) | Preparation of butyrolactone by catalytic hydrogenation of succinic anhydride | |
| JPH05170720A (ja) | アミド化合物の製造方法 | |
| JPH0763625B2 (ja) | 酸化用モリブデン酸鉄触媒の製造方法 | |
| CA1243043A (en) | Process for preparing oxygen-containing organic compounds | |
| JP3132359B2 (ja) | α−フェニルエチルアルコールの製造方法 | |
| JP3517696B2 (ja) | 固体酸触媒およびその製造方法 | |
| EP0452695B1 (en) | Production of a catalyst and its use for producing phenol | |
| US5098879A (en) | Catalyst for preparation of ortho-alkylated phenols | |
| US5175377A (en) | Process for preparing an ortho-alkylated phenol | |
| JPS58186439A (ja) | ヒドロキシブチルアルデヒド水素添加用触媒 | |
| JPS6136732B2 (ja) | ||
| JPH05337371A (ja) | アミノ化合物製造用触媒及び該触媒の製造方法、並びに該触媒を使用するアミノ化合物の製造方法 | |
| JPH0259534A (ja) | オルトアルキルフエノールの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |