JPH0755926B2 - Ｎ―アルケニルカルバミン酸エステル系マクロマー - Google Patents

Ｎ―アルケニルカルバミン酸エステル系マクロマー

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JPH0755926B2
JPH0755926B2 JP62071719A JP7171987A JPH0755926B2 JP H0755926 B2 JPH0755926 B2 JP H0755926B2 JP 62071719 A JP62071719 A JP 62071719A JP 7171987 A JP7171987 A JP 7171987A JP H0755926 B2 JPH0755926 B2 JP H0755926B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F26/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
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  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なＮ−アルケニルカルバミン酸エステル系
マクロマーに関する。
〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕
近年機能性高分子材料を開発する手段として各種のマク
ロマー（一定の繰り返し単位を有する比較的高分子量の
置換基を持った重合可能なモノマー）を重合しくし型の
グラフトポリマーを得ることが提案されている。このよ
うなマクロマーとしてはアクリル酸エステル系、スチレ
ン系、ビニルエーテル系およびオキサゾリン系等が提案
されている。たとえばアクリル酸エステル系ではCH2C
H2Oを繰り返し単位にもつメチルメタアクリル酸エス
テル（P.Masson et al,Polym.Bull.7,17（1982））， を繰り返し単位にもつメタアクリル酸エステル（U.S.P.
3,786,116）， を繰り返し単位にもつメチルメタクリル酸エステル（P.
Rempp et al,Makromol.,Chem.,Suppl.,8,３（198
4））， を繰り返し単位にもつメチルメタクリル酸エステル（Ka
wakami et al,Makromol.Chem.,185,９（1984））， を繰り返し単位にもつメチルメタクリ酸エステル（E.J.
Goethals et al,Polym.Bull.,4,521（1981））などのマ
クロマーが挙げられる。スチレン系、ビニルエーテル
系、オキサゾリン系についても各種の繰返し単位をもつ
マクロマーが提案されている。
以上のようなマクロマーを重合して得られるくし型ポリ
マーはミクロ相分離構造、両親媒性、界面活性などの物
性・機能の複合化が発揮される応用分野で表面・界面修
飾（改質）剤（表面疎水、撥水化、界面親水化、接着性
向上）、相溶化剤、耐衝撃性樹脂、接着剤、医用材料
（抗血栓性）、透過膜、老化防止剤、高分子触媒、高分
子固体電解質のマトリツクス等に指向される。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らはかくの如き多くの機能を有するくし型グラ
フトポリマーを与えるマクロマーを広く探索し以下のよ
うな新規なマクロマーを見出したものである。
すなわち、本発明は一般式 （式中でR1は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
であり、R2は炭素数１〜10のアルキル基であり、R3は水
素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。またｍ
は１≦ｍ≦30である） で表わされるＮ−アルケニルカルバミン酸エステル系マ
クロマーである。
本発明のマクロマーはアルケニルイソシアナートとポリ
アルキレングリコールモノアルキルエーテルを反応させ
ることにより得られる。
このときに使用されるアルケニルイソシアナートとして
はビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナー
ト、イソブテニルイソシアナート、イソペンテニルイソ
シアナート、イソヘキセニルイソシアナート、イソヘプ
テニルイソシアナート等を挙げることができる。このな
かでビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナ
ートが特に好ましい。
本発明に使用されるポリアルキレングリコールモノアル
キルエーテルとしては一般式 （ここでR2は炭素数１〜10のアルキル基であり、R3は水
素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１
≦ｍ≦30である。）で表わされ、具体的にはポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ポリブチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチル
エーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、ポリブチレングリコールモノエチルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ポリエ
チレングリコールモノイソプロピルエーテル、ポリエチ
レングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ポリエチレン
グリコールイソブチルエーテル、ポリエチレングリコー
ルモノオクチルエーテル等を挙げることができる。この
なかでポリエチレングリコールモノメチルエーテルおよ
びポリエチレングリコールモノエチルエーテルが特に好
ましい。またｍは１≦ｍ≦30の範囲の整数であるが特に
２≦ｍ≦20が好ましい。
アルケニルイソシアナートとポリアルキレングリコール
モノアルキルエーテルを反応させるときは溶媒が存在し
てもよく存在しなくてもよいが、溶媒が存在した方が好
ましい。このとき使用される溶媒はアルケニルイソシア
ナートおよびポリアルキレングリコールモノアルキルエ
ーテルに不活性な非プロトン性のものであれば特に限定
はされず、具体的にはヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、
トルエンなどの炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を挙げることが
できる。
アルケニルイソシアナートとポリアルキレングリコール
モノアルキルエーテルを反応させるとき反応温度は−70
〜＋40℃、好ましくは−10〜＋10℃の範囲である。また
反応時間は0.5〜40時間、好ましくは２〜５時間の範囲
である。また両反応成分のモル比は、アルケニルイソシ
アナート：ポリアルキレングリコールモノアルキルエー
テルが1:1〜1.2:1の範囲が好ましい。
かくして得られたマクロマーを溶媒の存在下に通常のラ
ジカル重合開始剤たとえばN,N′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、ベンゾイルパーオキシドらにより重合しポリ
エーテル鎖を側鎖にもったくし型重合体を得ることがで
きる。
このときに使用する溶媒としてはメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール
類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を挙げること
ができる。重合温度は30〜100℃、好ましくは40〜60℃
の範囲である。
本発明のマクロマーはラジカル重合可能なビニル化合物
と共重合することも可能である。ラジカル重合可能なビ
ニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、
メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、アクリ
ロニトリル等を挙げることができる。
本発明のマクロマーは上記のような重合、あるいは共重
合することにより側鎖に を繰り返し単位にもつ新規なくし型重合体を得ることが
できる。かかるくし型重合体は相溶化剤、高分子固体電
解質のマトリツクス等として好適に使用される。
〔実施例〕
以下に参考例および実施例をあげて本発明を具体的に説
明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもの
ではない。
参考例 ((ビニイソシアナートの合成)) 温度計、滴下ロート付き１のフラスコに窒化ナトリウ
ム78.2g（1.2mol）を200mlの水に溶かした液を入れて０
℃に冷却した。滴下ロートに88.8g（1.0mol）の塩化ア
クリロイルと250mlの乾燥トルエン混合液を入れ、フラ
スコ内を10℃を越えないように強く撹拌しながら約１時
間かけて滴下した。滴下終了後30分撹拌を続け、撹拌終
了後上層のトルエン層を重炭酸ナトリウムを含有する冷
水50mlで８回洗浄し、次いで氷冷水40mlで洗浄した。ト
ルエン層に約20gの無水硫酸ナトリウムを加え冷蔵庫中
で２昼夜乾燥した。
窒素置換した温度計、滴下ロート、分留カラムを付けた
１のフラスコに乾燥トルエン200ml、ジニトロベンゼ
ン15gを入れ85℃に加熱した。これに窒化アクリロイル
を含む上記トルエン溶液をフラスコ内のトルエンの温度
が95℃を越えないように強く撹拌しながら滴下した。生
成したビニルイソシアナートは分留カラムの上から留出
した。受器をドライアイスで冷却して39℃付近の留分48
g（70％）を得た。
構造確認は以下に示す分析結果により行った。
赤外吸収スペクトル;2270,1650,990cm-1 プロトン核磁気共鳴（CDCl3中、TMS基準ppm）;6.0（1
H）,4.9（2H） 実施例１ ((マクロマーの合成)) 窒素置換を行った三方コツク付100ml受器に注射器で乾
燥ベンゼン20ml、および乾燥ポリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル（MW 350）20g（57mmol）を加えて、
０℃に冷却した。ついで撹拌しながらビニルイソシアナ
ート4.7g（68mmol）をゆっくり滴下した。
滴下後０℃で６時間撹拌を続けた。反応終了後ベンゼン
および過剰のビニルイソシアナートを減圧下で除去する
ことによりＮ−ビニルカルバミン酸エステルマクロマー 約24gを得た。構造確認は以下に示す分析結果によっ
た。
元素分析;C:53.1％,H:8.4％,N:3.6％ O:34.9％。
赤外吸収スペクトル（cm-1）;3300,2870,1730,1650,152
0,1440,1400,1350,1300,1250,1110,980,950,850. ((マクロマーの重合)) 上記で合成したマクロマー10.5g（約25mmol）にメタノ
ールを加えて全量を16.7mlとした。ついでN,N′−アゾ
ビスイソブチロニトリルを54.8mg（0.334mmol）溶解さ
せた。この混合溶液を予め窒素置換した三方コツク付10
0mlガラスアンプル管に注射器を用いて注入した。つい
で液体窒素を用いて凍結、脱気および融解を３回繰り返
し、その後凍結し高真空下において封管した。封管後６
日間60℃で反応を続けた。
所定時間後開封し内容物を大量のジエチルエーテルに注
ぎポリマーを精製し、ベンゼンで凍結乾燥を行った。収
量は3.5gでありベーパープレツシヤーオスモメータによ
る数平均分子量は6300であった。
実施例２〜５ アルケニルイソシアナートおよびポリアルキレングリコ
ールモノアルキルエーテルとして次表に示す各種の化合
物を用いてＮ−アルケニルカルバミン酸エステル系マク
ロマーを合成した。
なお、構造確認は以下の分析結果によった。
実施例２ 元素分析： C:53.7％,H:8.7％、O:34.2％,N:3.4％ 赤外吸収スペクトル（cm-1）； 3290,2880,1730,1655,1520,1430,1350,1300,1295,1100,
940 実施例３ 元素分析： C:54.6％,H:9.2％、O:32.9％,N:3.3％ 赤外吸収スペクトル（cm-1）； 3295,2900,1740,1660,1515,1420,1345,1300,1290,1120,
1020,930 実施例４ 元素分析： C:51.2％,H:8.4％、O:34.1％,N:6.3％ 赤外吸収スペクトル（cm-1）； 3315,2870,1730,1650,1520,1430,1120,950,850 実施例５ 元素分析： C:58.7％,H:9.8％、O:28.6％,N:2.9％ 赤外吸収スペクトル（cm-1）； 3300,2905,1735,1660,1515,1470,1120,1020,930 実施例６〜７ アルケニルイソシアナートおよびポリアルキレングリコ
ールモノアルキルエーテルとして次表に示す各種の化合
物を用いてＮ−アルケニルカルバミン酸エステル系マク
ロマーを合成した。なお、構造確認は以下の分析結果に
よった。
実施例６ 元素分析： C:53.0％,H:8.7％、O:36.5％,N:1.8％ 赤外吸収スペクトル（cm-1）； 3260,2830,1741,1666,1539,1449,1418,1372,1272,1130,
975 実施例７ 元素分析： C:53.0％,H:8.9％、O:37.0％,N:1.1％ 赤外吸収スペクトル（cm-1）； 3260,2825,1740,1670,1540,1450,1420,1370,1273,1132,
972

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 （式中でR1は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
    であり、R2は炭素数１〜10のアルキル基であり、R3は水
    素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。またｍ
    は１≦ｍ≦30である） で表わされるＮ−アルケニルカルバミン酸エステル系マ
    クロマー。
JP62071719A 1987-03-27 1987-03-27 Ｎ―アルケニルカルバミン酸エステル系マクロマー Expired - Lifetime JPH0755926B2 (ja)

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