JPH075644B2

JPH075644B2 - 共重合体の製法

Info

Publication number: JPH075644B2
Application number: JP61091890A
Authority: JP
Inventors: 久男永井; 次男浅川; 友治山元
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1986-04-21
Filing date: 1986-04-21
Publication date: 1995-01-25
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPS62246911A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は連続溶液重合法によるスチレン−アクリロニト
リル系共重合体の改良された製法に関するものである。

更に詳しくはスチレン−アクリロニトリル系共重合体を
製造する際のゲル状ポリマーの生成を防止し、得られる
共重合体樹脂の成形加工時の銀条（シルバーストリー
ク）を低減させ、商品価値を高めるとともに、重合装置
へのゲル状ポリマーの付着も低減させ、長期間の連続運
転が可能な方法に関するものである。

（従来の技術）スチレンとアクリロニトリルを主成分とする共重合体は
いわゆるAS樹脂として、その優れた透明性、耐薬品性、
剛性、成形性等の諸性質から幅広い分野で使用されてい
る。

これらの共重合体の製造方法としては、従来より乳化重
合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法が採用されてお
り、最近では省エネルギー、公害対策等のために塊状重
合や溶液重合による連続重合法も採用されるようになっ
た。

しかし、スチレン−アクリロニトリル系共重合体を連続
的に製造する場合、装置の連続運転時間が長くなると、
重合器、配管等にゲル状ポリマーが生成付着し、安定な
運転が不可能になるとともに、そのゲル状ポリマーの一
部は製品に混入し、特に透明な最終商品の成形加工時に
銀条（シルバーストリーク）となって著しくその商品価
値を低下させる。

このため、ゲル状ポリマーを重合溶液をフィルターで濾
別して分別除去したり、連続運転時間を短縮してゲル状
ポリマーの洗浄除去を行なうなど、多大な時間と労力を
要し、生産性の低下を余儀なくされていた。

これらを改善する方法としては、例えば原料中に含まれ
る水分の量を200〜520ppmに制御して連続塊状重合を行
なう方法（特開昭57-25310）や、単量体混合物に高級脂
肪酸アミドを0.1〜3.0重量部添加して連続的に塊状又は
溶液重合を行なう方法（特開昭60-260605）などがあ
る。

しかしこれらの方法は単量体中の水分の脱水操作が必要
となったり、高級脂肪酸アミドが共重合体樹脂の透明性
を損ねるなど、必ずしも重合操作の簡易化や品質の改良
とならない部分もある。

（本発明が解消しようとする問題点）本発明者らはスチレン−アクリロニトリル系共重合体を
連続的に溶液重合法により製造する際に、ゲル状ポリマ
ーの生成を防止し、効率的な長期間の安定生産を行なう
ことを目的として鋭意検討した結果、２基以上の重合器
を連結した重合装置の第１基目の重合器における重合添
加率が60〜80重量％となるようにすることにより、上記
目的が達成できることを見出し、本発明に到った。

（問題点を解決する手段）すなわち本発明は、芳香族ビニル化合物50〜97重量％、
シアン化ビニル化合物３〜50重量％および、これらと共
重合可能なビニル化合物30重量％以下からなる単量体の
合計量100重量部に対し、溶媒量10〜70重量部とからな
る溶液を、溶液重合法で連続的に共重合する方法であっ
て、２基以上重合器を連結した重合装置を用い、第１基
目の重合器出口の重合転化率を60〜80とすることを特徴
とする連続溶液重合法によるスチレン−アクリロニトリ
ル系共重合体の製法を提供するものである。

本発明でいう芳香族ビニル単量体としては、一般的にス
チレンを用いるが、必要に応じてα−メチルスチレン、
Ｐ−メチルスチレン、3.5−ジメチルスチレン等のアル
キル基置換スチレン、α−ブロムスチレン、Ｐ−ブロム
スチレン等のハロゲン化スチレンを単独、或いは混合物
として用いることができる。

シアン化ビニル単量体としては一般的にアクリロニトリ
ルを用いるが、メタクリロニトリル等を単独、或いは混
合物として用いることができる。

又、共重合可能なビニル化合物としてはメチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、
エチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル
類、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン剤などの不飽和酸無水物、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−Ｏ−ク
ロルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド等のマレイミド化合物がある。

全単量体中の芳香族ビニル化合物の含有量は50〜97重量
％、好ましくは55〜90重量％である。50重量％以下では
耐熱変色性が劣り、90重量％以上では耐熱性、機械的特
性などが劣る。

単量体混合物中のシアン化ビニル単量体の割合は３〜50
重量％、好ましくは10〜45重量％である。シアン化ビニ
ル含量が３重量％未満の場合は、特に第１基目の重合槽
の重合転化率を制御しなくてもゲル状ポリマーの生成は
みられない。又シアン化ビニル含量が50重量％を超える
場合は、得られる共重合体は色相が悪く、透明性を要求
される分野ではあまり使用されない。

他のビニル化合物の使用量は30重量％以下であり、好ま
しくは20重量％以下、更に好ましくは０重量％である。

本発明に用いる溶剤としては、通常ラジカル重合で使用
される不活性重合溶剤であり、例えばエチルベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、ア
セトンなどのゲトン類、ジクロルメチレン、四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素、ジメチルフォルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等があげられる。

溶剤の使用量は全単量体混合物の100重量部に対し10〜7
0重量部、好ましくは20〜60重量部である。

10重量部以下では第１基目の重合器におけるポリマー溶
液の粘度が高く、共重合速度および温度の制御が困難で
あり、又70重量部以下では共重合速度が遅くなり生産効
率が低下するとともに、分子量も低下し、必要な機械
的、熱的強度が得られなくなる。

尚、本発明の重合法では単量体混合物、溶剤以外に必要
に応じて有機過酸化物、アゾ化合物などの重合開始剤、
メルカプタン類などの連鎖移動剤を用いることができ
る。

又、フェノール系やリン系の酸化安定剤、ベンゾトリア
ゾール系やヒンダードアミノ系の光安定剤、ステアリル
アルコールやエチレンビスステアロアマイドなどの滑剤
などの他の添加剤を混合することができる。

これらの添加剤の混合方法には特に制限はなく、常法に
より実施される。

本発明において連続重合を行なわせる重合装置は一般的
な完全混合型攪拌重合器を２器以上連結することによっ
て与えられる。

反応系が実質的に均一となるような混合状態を保持する
実施形態については、特に限定なしないが、通常はリボ
ン型攪拌翼、タービン型攪拌翼、スクリュー型攪拌翼、
錨型攪拌翼等による拌翼混合、あるいは反応系の外部に
設けられたポンプ等による循環混合等が使用され、これ
らの組合せも好適である。また、第２基目以降の重合器
には、菅型重合器、押出機型重合器、ニーダー型重合器
等を用いることもできる。

本発明の効果を発現させるための第１基目の重合器の重
合転化率は60〜80重量％、好ましくは63〜77重量％、更
に好ましくは65〜75重量％である。60重量％未満或いは
80重量％を超えると、ゲル状ポリマーの生成を抑制する
ことは困難である。

又１基だけの重合器を用いた連続重合では未反応単量体
量が多くなり回収工程の負荷が大きくなり、生産コスト
が高くなるだけでなく、薬品中の未反応単量体量も増加
し、食品容器や医療器具等への使用に制約を受ける。

第１基目の重合器の重合転化率を60〜80％に制御する方
法は、必要とする共重合体のシアン化ビニル含有分子量
等に応じて、重合温度、平均滞留時間、開始剤量、溶剤
量等を組合わすことで調節できる。

第２基目以降の重合器の重合転化率は75〜95％に制御す
ることが好ましい。75％未満では製品中の未反応単量体
量が多くなり、食品用途等での使用に制約を受け、95％
を超えると共重合体の色相が悪化する。

このような色相の悪化を防止するために第２基目以降の
重合器へ適当量のスチレン或いはスチレン・アクリロン
トリル混合物を連続的に添加することを可能である。

第２基目以降の重合器の重合転化率の制御も、第１基目
と同様の方法で行なうことができる。

共重合体溶液から溶剤、未反応モノマーを脱溶し共重合
体樹脂を回収する方法としては水中へ懸濁分散させてス
チームストリッピングする方法、共重合体溶液を予熱
し、減圧下フラッシングする方法、或いは直接ベント付
押出器で脱溶する方法等一般的な方法を選ぶことが出来
る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の使用に際して、ガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、アスベスト、
ウオラスナイト、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウ
ム等の充填剤を、単独又は併用して用いることができ
る。これらの充填剤のうちガラス繊維、炭素繊維の形状
としては６〜60μｍの繊維径と30μｍ以上の繊維長を有
するものが好ましい。

又、公知の難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑剤
などの添加物を添加して用いることができる。

更に要求される性能に応じて他の重合体、例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、BR、NBR、SBR、Ｓ−Ｂ−Ｓ
ブロック共重合体、水添Ｓ−Ｂ−Ｓ、ポリスチレン、HI
PS、ABS樹脂、AES樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、Ｎ−フェニルマレイミド共重合体スチレン系樹
脂、MBS、メタクリル剤メチル−スチレン共重合体、Ｓ
−Ｉ−Ｓブロック共重合体、ポリイミド、PPS、ポリエ
ーテルエーテルケトン、フッ化ビニリデン重合体、ポリ
アミド、ポリアミドエラストマー、ポリエステル系エラ
ストマー、PPE樹脂等を適宜ブレンドすることができ
る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は射出成形、シート押出、
真空成形、異形成形、発泡成形等によって各種成形品と
して用いることができる。

上記成形法によって得られた各種成形品は、その優れた
性質を利用して自動車の外装、内装部材及び電気、電子
関連の各種製品、ハウジング等に使用することができ
る。

（実施例）以下実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

実施例−１内容積30lのリボン翼を備えた重合器２器を連結し、第
１基目の重合器に供給される。得られた重合体溶液は、
第１基目の重合器の外部に設けられたポンプにより、供
給量と同量連続的に取り出されて、第２基重合器へ供給
される。

これらの条件を表１に示した。

ここで平均滞留時間は液比重を0.88g/minとしての概算
値である。

なお、ｔ−ドデシルメルカブタン0.1重量部はトルエン3
0重量部のうちの10重量部を用い、0.1重量％溶液として
連続的に供給した。

得られた共重合体溶液は２軸３段ベント付押出機直接未
反応単量体と溶剤を脱揮回収して再使用するとともに、
共重合体樹脂はペレットとして回収した。

連続運転開始後500時間目の第２基重合器のポリマー溶
液中のゲル状ポリマーの量は32ppmであり、ペレット化
された共重合体樹脂を射出成形した試験片でも、銀状
（シルバーストリーク）の発生は極めて少ない。

〔ゲル状ポリマーの定量法〕

ポリマー溶液約20gを精秤し（Agとする）、これをアセ
トン500mlを用い、室温で攪拌溶解する。この溶液を110
℃で１時間乾燥し、精秤した0.4μメンブランフィルタ
ー（Bgとする）で濾過する。

このメンブランフィルターは更にアセトン50mlで濾過洗
浄し、110℃で１時間乾燥する。

乾燥後の重量を精秤しCgとする。

ゲル状ポリマー量は次式で算出される。

実施例−２スチレン／アクリロニトリルの組成を60/40とした以外
は、実施例−１と同様にして連続重合を行なった。

ゲル状ポリマー量は41ppmであった。

実施例−３スチレン／アクリロニトリルの組成を85/15とし、トル
エン量を15重量部として各重合器での重合転化率が所定
の範囲に入るようにした以外は、実施例−１と同様にし
て連続重合を行なった。

ゲル状ポリマー量は22ppmであった。

実施例−４開始剤としてジクミルパーオキサイド0.05重量部を用
い、重合温度を140℃として各重合器での重合転化率を
所定の範囲に入るようにした以外は、実施例−１と同様
にして連続重合を行なった。

ゲル状ポリマー量は38ppmであった。

実施例−５重合溶剤としてメチルエチルケトンを用いた以外は実施
例−１と同様にして連続重合を行なった。

ゲル状ポリマー量は10ppmであった。

比較例−１重合温度を140℃として第１基、第２基それぞれの重合
転化率を48％、68％とした以外は、実施例−１と同様に
して連続重合したが、ゲル状ポリマー量は90ppmと増加
し、得られた共重合体樹脂ペレットを射出成形した試験
片では、銀条（シルバーストリーク）の発生が著しい。

比較例−２比較例−１の第２基目の重合温度を180℃として第２基
目の重合転化率を82％と、実施例−１とほぼ同様にして
連続重合したが、ゲル状ポリマー量は低下せず88ppmで
あった。

比較例−３重合温度を160℃として第１基、第２基それぞれの重合
転化率を81％、92％とした以外は、実施例−１と同様に
して連続重合したが、ゲル状ポリマー量は85ppmと増加
した。

比較例−４重合溶剤のトルエン量を30重量部として第１基、第２基
それぞれの重合転化率を53％、70％とした以外は、実施
例−３と同様にして連続重合を行なったが、ゲル状ポリ
マー量は78ppmと増加した。

これらの結果をまとめたものが表−２である。

（発明の効果）本発明の溶液連続重合法によれば、長期間連続的に安定
して効率高く、スチレン−アクリロニトリル系樹脂を製
造することができ、これによって得られた該樹脂は、最
終製品として銀条（シルバーストリーク）の少ない優れ
たものとなる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 220/44 ＭＭＹ 7242−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ビニル化合物50〜97重量％、シアン
化ビニル化合物３〜50重量％および、必要に応じて、こ
れらと共重合可能なビニル化合物30重量％以下からなる
単量体の合計量100重量部に対し、溶媒量10〜70重量部
とからなる溶液を、溶液重合法で連続的に共重合する方
法であって、２基以上の重合器を連結した重合装置を用
い、第１基目の重合器出口の重合転化率が60〜80重量％
になるように重合することを特徴とする共重合体の製法