JPH075650A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JPH075650A
JPH075650A JP31542093A JP31542093A JPH075650A JP H075650 A JPH075650 A JP H075650A JP 31542093 A JP31542093 A JP 31542093A JP 31542093 A JP31542093 A JP 31542093A JP H075650 A JPH075650 A JP H075650A
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JP
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acid
solution
processing
bleaching
salt
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JP31542093A
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Hiroyuki Seki
裕之 関
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 漂白能を有する処理液に環境に優しい処理液
を用いて、処理後の画像保存性及び復色性に優れた処理
方法を提供する。 【構成】モノアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を含有
する漂白能を有する処理液で処理し、その後、下記条件
Ａを満足するキレート剤を含有する定着液で処理する。
条件Ａ；該キレート剤を含有する下記サンプル水溶液の
25℃における酸化還元電位が180mV(NHE)以上である。 サンプル水溶液（１リットル当たり） 硝酸カリウム 1.0 mol 酢 酸 0.2 mol キレート剤 10 mmol 硝酸鉄(III).九水和物 5 mmol モール塩 5 mmol ｐＨ 6.0（アンモニア水、硝酸で調製）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料（以下、単に感光材料ということあり。）の処
理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】感光材料は、像様露光後、発色現像され
た後、漂白能を有する処理液などで処理される。その漂
白能を有する処理液に含まれる漂白剤としては有機酸の
鉄（III)錯塩が広く知られているが、特にその中でもエ
チレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の鉄（III)錯塩が古
くから用いられており、最近ではより漂白能に優れた
１，３−プロピレンジアミン四酢酸（１，３−ＰＤＴ
Ａ）の鉄（III)錯塩も広く用いられるようになってき
た。一方、近年の地球環境の保全に対する認識の高まり
から、環境汚染負荷の少ない処理剤の開発が求められて
いる写真業界においては、生分解性が困難なＥＤＴＡの
鉄（III)錯塩や１，３−ＰＤＴＡの鉄（III)錯塩に代わ
る漂白剤の研究が進められおり、特開平３−１８６８４
１号公報に記載のニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）やイミノ二
酢酸モノプロピオン酸といった、生分解性に優れるモノ
アミノポリカルボン酸型の鉄（III)錯塩が提案されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、モノア
ミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を漂白剤として含有す
る漂白能を有する処理液で処理した場合は、ＥＤＴＡの
鉄（III)錯塩や１，３−ＰＤＴＡの鉄（III)錯塩をはじ
めとするジアミノポリカルボン酸の鉄（III)錯塩を漂白
剤として含有する漂白能を有する処理液で処理した場合
に比べ、特に湿熱条件で保存したときのシアンのステイ
ンの増加が大きい傾向にあることがわかった。これは、
鉄に対するモノアミノポリカルボン酸の錯形成能が、ジ
アミノポリカルボン酸に比べて弱く、処理後の感光材料
中に残る鉄量（残留鉄）が多くなることに起因している
ものと、本発明者は推定している。一方、特開平２−１
３９５４８号公報に開示されているように、定着能を有
する処理液にアミノポリカルボン酸及び／又は有機ホス
ホン酸系のキレート剤を含有することが知られている。
ところが、モノアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を漂
白剤として含有する漂白能を有する処理液で処理する場
合、定着液に添加するキレート剤がエチレンジアミン四
酢酸やホスホン酸のようなキレート剤では、復色不良が
発生し易いことがわかった。従って、本発明の目的は、
生分解性に優れた漂白剤にて迅速に漂白処理する方法を
提供することにある。更には、処理後の画像保存性及び
復色性に優れた処理方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を達成するための手段】本発明者は上記課題に対
して検討した結果、その目的が以下に示す処理方法によ
り達成されることを見いだした。即ち、像様露光された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、漂白能を有する処
理液で処理し、その後、定着液で処理する方法におい
て、該漂白能を有する処理液が漂白剤としてモノアミノ
ポリカルボン酸鉄（III)錯塩を含有し、該定着液が、下
記条件Ａを満足するキレート剤を含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 条件Ａ；該キレート剤を含有する下記サンプル水溶液の
25℃における酸化還元電位が180 mV（NHE)以上である。 サンプル水溶液（１リットル当たり） 硝酸カリウム 1.0 mol 酢 酸 0.2 mol キレート剤 10 mmol 硝酸鉄(III).九水和物 5 mmol モール塩 5 mmol ｐＨ 6.0（アンモニア水、硝酸で調製）
【０００５】以下、本発明について詳細に述べる。本発
明における酸化還元電位の値は、上記組成のサンプル水
溶液を窒素雰囲気下で調液後、25℃に設定し、参照電極
として銀／塩化銀（飽和ＫＣｌ）電極を用い、白金電極
で測定した酸化還元電位の値を（ＮＨＥ）としての値に
換算したものである。また、本発明におけるモノアミノ
ポリカルボン酸とは、アミンを構成する窒素原子が１分
子中に１つであるアミノポリカルボン酸をいう。本発明
において、漂白能を有する処理液としては、漂白液、漂
白定着液が挙げられる。本発明においては、漂白能を有
する処理液で処理した後、定着液で処理するが、その処
理工程としては、具体的には次のものが挙げられる。 漂白−定着 漂白−水洗−定着 漂白−漂白定着−定着
【０００６】本発明においては、定着液に前記条件Ａを
満足するキレート剤（以下、単に本発明のキレート剤と
いうことあり。）を含有する。前記条件Ａにおける酸化
還元電位は好ましくは１８０〜７００mV、より好ましく
は２３０〜５００mV、特に好ましくは２５０〜３５０mV
である。本発明において、定着液に含有する本発明のキ
レート剤としては、下記一般式（Ｉ）および／または一
般式（II）で表されるキレート剤が好ましい。一般式
（Ｉ）
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、Ｒ1 は水素原子、無置換のアルキ
ル基または−Ｌ3 −Ｒ2 を表わす。Ｒ 2 はカルバモイル
基を表す。Ｌ1 、Ｌ2 及びＬ3 はそれぞれアルキレン基
を表す。） 一般式（II）
【０００９】
【化３】
【００１０】（式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 は各
々、カルボキシ基またはカルバモイル基を表す。Ｌ4 、
Ｌ5 、Ｌ6 及びＬ7 はそれぞれアルキレン基を表す。Ｗ
は炭素数２以上の二価の連結基を表す。但し、Ｗがエチ
レン基のとき、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3及びＸ4 が同時にカル
ボキシ基であることはない。）
【００１１】一般式（Ｉ）、一般式（II）における各基
について説明する。Ｒ1 で表される無置換のアルキル基
としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特に
メチル基が好ましい。Ｌ1 〜Ｌ7 で表されるアルキレン
基としては炭素数１〜２のアルキレン基が好ましく、特
にメチレン基が好ましい。Ｗで表される二価の連結基と
しては、環状であってもよいアルキレン基、アリーレン
基、二価の複素環基および／またはそれらの組み合せか
らなる基を含む二価の連結基が好ましく、特に炭素数２
〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基が好
ましく、炭素数３〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状の
アルキレン基が更に好ましい。Ｗで表される二価の連結
基としては、例えば、エチレン、１，２−プロピレン、
１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，２−シク
ロヘキシレン、１，２−フェニレン、ジエチレンチオエ
ーテル等が挙げられる。Ｒ2 、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ
4 で表されるカルバモイル基としては、カルバモイル、
Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル等を挙げることができる。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4
としては、カルボキシ基が好ましい。
【００１２】以下に、本発明における定着液に添加する
好ましい本発明のキレート剤の具体例を挙げるが、これ
らに限定されるものではない。併せて、上記定義におけ
る酸化還元電位（ｖｓ．ＮＨＥ）を記す。 Ｆ−１ ： Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸
（１８０mV） Ｆ−２ ： メチルイミノ二酢酸
（２００mV） Ｆ−３ ： イミノ二酢酸
（２１０mV） Ｆ−４ ： １，４−ブチレンジアミン四酢酸
（２３０mV） Ｆ−５ ： ジエチレンチオエーテルジアミン四酢酸
（２３０mV） Ｆ−６ ： グリコールエーテルジアミン四酢酸
（２４０mV） Ｆ−７ ： １，３−プロピレンジアミン四酢酸
（２５０mV） Ｆ−８ ： エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ア
セトアミド）二酢酸 （２５５mV） Ｆ−９ ： trans-１，２−シクロヘキサンジアミン−
Ｎ，Ｎ’−ジ（２−アセトアミド）二酢酸（２７０mV） Ｆ−１０： ｏ−キシレンジアミン四酢酸
（２９０mV） 尚、上記酸化還元電位の値は、以下の様にして測定した
値である。まず、９３０ｍｌの水（約２５℃）に硝酸カ
リウムを1.0 mol 、酢酸を0.2 mol 、キレート剤を１０
mmol、硝酸鉄(III).九水和物を５mmol、モール塩を5 mm
olをそれぞれ添加溶解させ、アンモニア水と硝酸でｐＨ
を 6.0に調製した後、水を加えて１リットルにした。こ
のサンプル水溶液を窒素ガスでバブリングしながら調液
後、25℃に設定し、固体膜複合酸化還元電極(ORION RES
EARCH 製 96-78) とpH／イオンアナライザーEA-920(ORI
ON RESEARCH 製) で測定した測定値を下記式で、酸化還
元電位(NHE) に換算して求めた。 酸化還元電位mV(NHE) = 測定値(mV) + 196(mV)
【００１３】本発明において、定着液に含有される本発
明のキレート剤は、単独で使用しても２種類以上を併用
しても構わない。そして、好ましい使用量は合計で定着
液１リットル当たり、１ミリモル〜１５０ミリモルであ
り、より好ましくは、２０ミリモル〜９０ミリモルの範
囲である。また本発明の効果を奏する範囲内であれば、
定着液中の鉄キレートを形成する化合物として、本発明
外の酸化還元電位が１８０mV未満の鉄錯体を形成し得る
キレート剤を用いても構わない。このようなものとして
は、特開平２−１３９５４８号公報に記載の化合物が挙
げられるが、復色不良を抑える観点から、本発明のキレ
ート剤が、定着液中の全キレート剤量の６０〜１００モ
ル％を占めることが好ましく、より好ましくは、８０〜
１００モル％占めるとよい。本発明においては、定着液
に添加する本発明のキレート剤は上記した酸の形で添加
して溶解してもよく、また、該キレート剤のアルカリ金
属塩、あるいはアンモニウム塩として添加して用いても
よい。アルカリ金属塩としてはリチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩など、アンモニウム塩としては、アンモ
ニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩などを挙げるこ
とができる。
【００１４】定着液、漂白定着液に含まれる定着剤とし
ては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チ
オ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫酸カリウムのよ
うなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムのようなチオシ
アン酸塩（ロダン塩）、チオ尿素、チオエーテル等を用
いることが出来る。迅速処理の観点ではチオ硫酸アンモ
ニウムやチオシアン酸アンモニウム等のアンモニウム塩
が好ましく、一方で、廃液中の環境負荷物質である窒素
源を低減するといった環境改善の点では、チオ硫酸ナト
リウム等アンモニウムイオンを含まないものが好まし
い。定着剤としてチオ硫酸塩を単独で使用する場合は定
着液、漂白定着液１リットル当たり、０．３〜３モル、
好ましくは０．５〜２モル程度であり、チオシアン酸塩
を単独で使用する場合には１〜４モル程度である。一般
に併用する場合も含めて、定着剤の量は、定着液または
漂白定着液１リットル当たり、０．３〜５モル、好まし
くは０．５〜３．５モルとすればよい。尚、併用する場
合は合計量で上記範囲とすればよい。その他、チオ硫酸
塩と併用することが出来るチオシアン酸塩以外の化合物
としては、チオ尿素、チオエーテル（例えば３，６−ジ
チア−１，８−オクタンジオール）、チオスルホン酸化
合物等を挙げることが出来る。
【００１５】定着液または漂白定着液には、保恒剤とし
ての亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム）及び、ヒドロキシルアミン、
ヒドラジン、アセトアルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加
物（例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）など
を含有させることが出来る。さらに、各種の蛍光増白剤
や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、
メタノール等の有機溶剤を含有させることが出来るが、
特に保恒剤としては特開昭６０−２８３８８１号公報に
記載のスルフィン酸化合物を用いることが望ましい。定
着液のｐＨとしては、５〜９が好ましく、さらには５．
５〜７．５が好ましい。定着液、漂白定着液をこのよう
な領域に調節する為、また緩衝剤としてｐＫa が６〜９
の範囲の化合物を含有してもよい。これらの化合物とし
ては、イミダゾール、２−メチル−イミダゾールのよう
なイミダゾール類が好ましい。これらの化合物は好まし
くは、処理液１リットル当たり１０モル以下、好ましく
は０．１〜３モルである。また、上記ｐＫａ６〜９の化
合物のほか、ｐＨ調節剤として酢酸などの各種有機酸を
使用してもよい。定着液の補充量としては感光材料１m2
当たり、１０００ml以下が好ましく、より好ましくは、
１００〜８００ml、特に好ましくは２５０〜５００mlで
ある。また、本発明における定着処理時間は、１５秒〜
４分の時間に設定することが好ましい。
【００１６】本発明の漂白能を有する処理液に含まれる
漂白剤としてのモノアミノポリカルボン酸の鉄（III)錯
塩を形成するモノアミノポリカルボン酸としては、特開
平３−１８０８４２号や同３−１８６８４１号に記載の
化合物、例えばニトリロ三酢酸やイミノ二酢酸モノプロ
ピオン酸、イミノジプロピオン酸モノ酢酸や米国特許第
５００９９８５号に記載の化合物などが挙げられるが、
特には、脱銀性に優れる点で下記一般式（III)で示され
るモノアミノポリカルボン酸が好ましい。一般式（III)
【００１７】
【化４】
【００１８】（式中、Ｌ8 、Ｌ9 及びＬ10はそれぞれア
ルキレン基を、Ｒは置換基を、ｕは０〜４の整数を、
ｋ、ｔ、ｍ及びｎは各々０又は１を、それぞれ表す。）
【００１９】Ｒで表される置換基としては、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ベンジル）、アルケニル基
（例えばアリル）、アルキニル基、アリール基（例えば
フェニル、ｐ−メチルフェニル）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例えばフ
ェニルオキシ）、アルキルチオ基（メチルチオ）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ）、アルキル若しくは
アリールスルホニル基（例えばメタンスルホニル、フェ
ニルスルホニル）、アルキル若しくはアリールスルフィ
ニル基（例えばメタンスルフィニル、フェニルスルフィ
ニル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニ
ルオキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ベ
ンゾイル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原
子）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、シ
アノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、などが
挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル
スルホニル基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、ア
ルキル基が好ましい。上記置換基で炭素原子を有する場
合、炭素数１〜４のものが好ましい。
【００２０】又、ｕが２以上の場合、Ｒは同一であって
も異なっていてもよく、Ｒ同士が連結して環を形成して
もよい。Ｌ8 、Ｌ9 及びＬ10で表されるアルキレン基
は、直鎖又は分岐していてもよく、好ましくは炭素数１
〜３のものであり、置換基（例えばＲで挙げた置換基）
を有していてもよい。Ｌ8 、Ｌ9 及びＬ10として好まし
くは、メチレン基又はエチレン基である。ｋ、ｔ、ｍ及
びｎは各々好ましくは０を表わす。以下に一般式（III)
で表されるモノアミノポリカルボン酸の具体例を挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】合成例１．例示化合物ＢＬ−１の合成 アントラニル酸２０．０ｇ（０．１４６mol)、水２０ml
を三ツ口フラスコに入れ、氷浴中で良く攪拌しながら、
５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２９．２ml（０．１４６mo
l)を加えた。アントラニル酸の溶解後、室温にもどしク
ロロ酢酸５２．３ｇ（０．４４９mol)を添加した。油浴
で６０℃に加熱攪拌し、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８
５mlを滴下した。（但し、水酸化ナトリウム水溶液は反
応液がｐＨ９〜１１を保つように滴下した。） ２０時間加熱攪拌した後、室温にもどし、濃塩酸４５．
６ｇ（０．４５０mol)を加えた。析出した結晶を濾別
し、水で洗浄した。結晶をビーカーに移し、水３００ml
を加えた後濃塩酸でｐＨ１．６〜１．７に調整した。１
時間攪拌後固体を濾取、水でよく洗浄した。水から再結
晶することにより、目的物の１／３水和物を２５．７ｇ
（０．０９９１mol)得た。収率６８％ 融点２１４〜２１６℃（分解） 尚、例示化合物ＢＬ−１は、クリティカル・スタビリテ
ィ・コンスタンツ、第１巻(Critical Stability Consta
nts/Vol.1/Editor:A.E.Mratell,R.M.Smith/PLENUM PRES
S/1974) の３５３頁に記載されている。
【００２４】本発明において漂白能を有する処理液で漂
白剤として使用されるモノアミノポリカルボン酸の鉄
（III)錯塩は、予め錯形成された該鉄（III)錯塩として
添加して溶解してもよく、また、錯形成化合物としての
上述のモノアミノカルボン酸と鉄（III)塩（例えば、硫
酸第二鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、硝酸鉄（III)、硫
酸鉄（III)アンモニウムなど）とを共存させて、漂白能
を有する処理液中で錯塩を形成させてもよい。錯形成化
合物としてのモノアミノカルボン酸は、鉄（III)イオン
の錯形成に必要とする量よりもやや過剰にしてもよく、
過剰に添加するときには通常０．０１〜１０％の範囲で
過剰にすることが好ましい。本発明の漂白能を有する処
理液に含有される本発明のモノアミノポリカルボン酸鉄
（III)錯塩はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩として
用いてもよい。アルカリ金属塩としてはリチウム塩、ナ
トリウム塩、カリウム塩など、アンモニウム塩として
は、アンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩など
を挙げることができる。
【００２５】なお、本発明において、漂白能を有する処
理液中の鉄（III)錯塩としては、モノアミノポリカルボ
ン酸鉄（III)錯塩を単独で使用しても、二種類以上併用
してもよい。また、本発明の効果を奏する範囲内であれ
ば、漂白能を有する処理液中の鉄（III)錯塩を形成する
化合物としては、モノアミノポリカルボン酸以外の化合
物を併用しても構わない。このような化合物としては、
ＥＤＴＡ、１，３−ＰＤＴＡ、ジエチレントリアミン五
酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレ
ンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、１，３−プロピレ
ンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸等が挙げられるが、
特にこれらに限定されるものではない。
【００２６】本発明において、漂白能を有する処理液の
漂白剤としては、上述した鉄（III)錯塩に加え、無機酸
化剤を漂白剤として併用してもよい。このような無機酸
化剤としては過酸化水素や過硫酸塩、臭素酸塩などが挙
げられるが、特にこれらに限定されるものではない。本
発明の漂白能を有する処理液における漂白剤として含有
される鉄（III)錯塩の総濃度としては、０．００３〜
１．００モル／リットルの範囲が適当であり、０．０２
〜０．５０モル／リットルの範囲が好ましく、より好ま
しくは、０．０５〜０．４０モル／リットルの範囲であ
るが、上述したような無機酸化剤を併用する場合は、鉄
（III)錯塩の総濃度としては０．００５〜０．０３０モ
ル／リットルの範囲が好ましい。尚、本発明の漂白剤で
あるモノアミノポリカルボン酸の鉄（III)錯塩の使用量
としては、漂白能を有する処理液中の漂白剤としての鉄
（III)錯塩の総量のうち、その３０〜１００モル％がモ
ノアミノポリカルボン酸の鉄（III)錯塩であることが本
発明の効果を有効に発揮する点で好ましく、より好まし
くは５０〜１００モル％の範囲であり、特に好ましくは
７０〜１００モル％がモノアミノポリカルボン酸の鉄
（III)錯塩である。
【００２７】本発明による漂白能を有する処理液は漂白
剤として該鉄（III)錯塩を含有する他、銀の酸化を促進
する為の再ハロゲン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ
化物の如きハロゲン化物を加えるのが好ましい。また、
ハロゲン化物の代わりに難溶性銀塩を形成する有機性配
位子を加えてもよい。ハロゲン化物はアルカリ金属塩あ
るいはアンモニウム塩、あるいはグアニジン、アミンな
どの塩として加える。具体的には臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グア
ニジンなどがある。本発明の漂白液中の臭化物イオン濃
度は、好ましくは１．８モル／リットル以下であり、よ
り好ましくは０．１〜１．６モル／リットルの範囲が好
ましい。また、上述したような無機酸化剤を併用する場
合、臭化物イオンの濃度は、好ましくは０．０５〜０．
１０モル／リットルの範囲である。本発明の漂白定着液
中にも臭化物イオンを添加してもよく、１．０モル／リ
ットル以下の範囲が好ましい。
【００２８】なお本発明においては、臭化物イオンの対
カチオンとして、アンモニウムイオンやナトリウムイオ
ン、カリウムイオンなどを用いることが出来る。また、
ｐＨ調整用に使用するアルカリ剤としては、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム等が好ましい。
【００２９】本発明の漂白能を有する処理液のｐＨは
３．０〜８．０が適当であり、漂白液において好ましい
ｐＨは３．０〜７．０であり、特に３．５〜６．５が好
ましい。一方、漂白定着液において好ましいｐＨは３．
０〜８．０、より好ましくは４．０〜７．５である。本
発明の漂白能を有する処理液を上記ｐＨの範囲に調節す
るには、公知の有機酸を使用することが出来る。本発明
においては漂白能を有する処理液中に、ｐＫａが２．０
〜５．５である有機酸を、０．１〜１．２モル／リット
ル含んでも良い。本発明におけるｐＫａは酸解離定数の
逆数の対数値を表し、イオン強度０．１モル／リット
ル、２５℃で求められた値を示す。本発明で用いるｐＫ
ａが２．０〜５．５の有機酸は、一塩基酸であっても多
塩基酸であってもよい。多塩基酸の場合、そのｐＫａが
上記の範囲にあれば金属塩（例えばナトリウムやカリウ
ム塩）やアンモニウム塩として使用できる。またｐＫａ
が上記の範囲にある有機酸は２種以上混合使用すること
もできる。
【００３０】本発明に使用するｐＫａ２．０〜５．５の
有機酸の好ましい具体例を挙げると、ギ酸、酢酸、モノ
クロル酢酸、モノブロモ酢酸、グリコール酸、プロピオ
ン酸、モノクロルプロピオン酸、乳酸、ピルビン酸、ア
クリル酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪酸、吉
草酸、イソ吉草酸等の、脂肪族系一塩基性酸；アスパラ
ギン、アラニン、アルギニン、エチオニン、グリシン、
グルタミン、システイン、セリン、メチオニン、ロイシ
ンなどのアミノ酸系化合物；安息香酸およびクロロ、ヒ
ドロキシ等のモノ置換安息香酸、ニコチン酸等の芳香族
系一塩基性酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石
酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ酢酸、
グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族系二塩基性酸；アス
パラギン酸、グルタミン酸、シスチン、アスコルビン酸
等のアミノ酸系二塩基性酸；フタル酸、テレフタル酸等
の芳香族二塩基性酸；クエン酸などの多塩基性酸など各
種有機酸を列挙することが出来る。本発明においては、
これらの中でも酢酸及びグリコール酸や乳酸等の一塩基
性酸や、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、マレイン酸等二塩基性酸の使用が好ましく、特に酢
酸が迅速処理の点で好ましく、グリコール酸、マロン
酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸が作業環境を改
善する点で臭気が少なく好ましい。
【００３１】漂白能を有する処理液に、金属腐食防止剤
として硝酸塩を添加することは、特開平３−３３８４７
号公報にも記載されているように広く知られているが、
本発明においては、漂白能を有する処理液に含まれる硝
酸塩の濃度としては、鉄（III)錯塩の０．５倍モル〜５
倍モルが好ましく、特には２倍モル〜４倍モルが好まし
い。このような濃度領域にすることにより、低温条件で
のモノアミノポリカルボン酸鉄錯塩の溶解性が増し、液
安定性が向上する。硝酸塩のカチオン成分として、アン
モニウムイオンやナトリウムイオン、カリウムイオンな
どを用いることが出来る。この場合、硝酸アンモニウム
や硝酸ナトリウム等の硝酸塩として添加してもよいし、
又、硝酸とアルカリ（アンモニア水や水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等）をそれぞれ別に添加してもよ
い。
【００３２】本発明の漂白能を有する処理液中のカチオ
ンは、処理の迅速性を考慮するときはアンモニウムイオ
ンを使用することが好ましく、一方で、環境保全に重点
をおく場合は、実質上アンモニウムイオンを含まない方
が好ましい。なお、本発明においては、実質的にアンモ
ニウムイオンを含まない漂白能を有する処理液が特に好
ましい。
【００３３】なお本発明において、実質上アンモニウム
イオンを含まないとは、アンモニウムイオンの濃度が０
〜０．１モル／リットルの状態をさし、好ましくは０〜
０．０８モル／リットル、より好ましくは０〜０．０１
モル／リットル、特に好ましくは全く存在しない状態を
表す。アンモニウムイオンの濃度を上記の領域にするに
は、代わりのカチオン種としてアルカリ金属イオンが好
ましく、特にナトリウムイオン、カリウムイオンが好ま
しい。
【００３４】漂白能を有する処理液の補充量は感光材料
当り１ｍ2 あたり２０〜１０００mlに設定されるが、本
発明においては低補充化することが環境負荷を減らす点
でも好ましく、好ましい補充量としては、４０ml〜７５
０mlであり、特に５０ml〜１５０mlが好ましい。
【００３５】本発明において、漂白能を有する処理液ま
たはその前浴には各種漂白促進剤を添加することが出来
る。このような漂白促進剤については、例えば、米国特
許第３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２
９０，８１２号明細書、英国特許第１，１３８，８４２
号明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・
ディスクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月
号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチ
アゾリジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号明
細書に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５
号公報に記載のヨウ化物、ドイツ特許第２，７４８，４
３０号明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公
昭４５−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物など
を用いることが出来る。特に好ましくは英国特許第１１
３８８４２号明細書に記載のようなメルカプト化合物が
好ましい。
【００３６】また、本発明における漂白能を有する処理
時間は、１５秒〜４分の時間に設定することが好まし
い。本発明の漂白能を有する処理液は、処理に際し、エ
アレーションを実施することが特に好ましい。エアレー
ションには当業界で公知の手段が使用でき、漂白液中へ
の空気の吹き込みやエゼクターを利用した空気の吸収な
どが実施できる。空気の吹き込みに際しては、微細なポ
アを有する散気管を通じて、液中に空気を放出させるこ
とが好ましい。このような散気管は、活性汚泥処理にお
ける曝気槽等に、広く使用されている。エアレーション
に関してはイーストマン・コダック社発行のＺ−１２
１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３版（１９８２
年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項を利用でき
る。本発明の漂白液、漂白定着液及び／又は定着液に於
いては、攪拌が強化されていることが好ましく、その実
施には特開平３−３３８４７号公報の第８頁、右上欄、
第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、そのまま利用
できる。その中でも特に感光材料の乳剤面に漂白液を吹
き付けるジェット攪拌方式が好ましい。また、処理温度
に特に制限はないが、好ましくは２５〜５０℃であり、
特に好ましくは３５〜４５℃である。
【００３７】また、本発明の漂白液は、処理に使用後の
オーバーフロー液を回収し、成分を添加して組成を修正
した後、再利用することが出来る。このような使用方法
は、通常、再生と呼ばれるが、本発明はこのような再生
も好ましくできる。再生の詳細に関しては、富士写真フ
イルム株式会社発行の、富士フイルム・プロセシングマ
ニュアル、フジカラーネガティブフィルムＣＮ−１６処
理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜４０頁に記載の事
項が適用できる。本発明の漂白液を調整するためのキッ
トは、液体でも粉体でも良いが、アンモニウム塩を排除
した場合、ほとんどの原料が粉体で供給され、また吸湿
性も少ないことから、粉体を作るのが容易になる。上記
再生用のキットは、廃液量削減の観点から、余分な水を
用いず、直接添加できることから、粉体が好ましい。
【００３８】漂白液の再生に関しては上述したエアレー
ションの他、「写真工学の基礎−銀塩写真編−」（日本
写真学会編、コロナ社発行、１９７９年刊）等に記載の
方法が利用できる。具体的には、電解再生の他、臭素酸
や、亜塩素酸、臭素、臭素プレカーサー、過硫酸塩、過
酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭素酸、オゾ
ン等による漂白液の再生方法が挙げられるが、これらに
限定されるわけではない。電解による再生においては、
陰極及び陽極を同一漂白浴に入れたり、あるいは隔膜を
用いて陽極槽と陰極槽を別浴にして再生したりするほ
か、やはり隔膜を用いて、漂白液と現像液及びまたは定
着液を同時に再生処理したりすることもできる。また、
定着液、漂白定着液からは公知の方法で銀を除去する事
で、補充量の削減や、再生使用を行うことが出来る。
【００３９】本発明に使用される発色現像液は、芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を主成分とするｐＨ９〜１
２のアルカリ性水溶液である。このカラー現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては、3-メチル-4- アミノ-N,N- ジエチルアニ
リン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキ
シエチルアニリン、4-アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロ
キシエチルアニリン、4-アミノ-N- エチル-N-γ- ヒド
ロキシプロピルアニリン、4-アミノ-N- エチル-N- δ-
ヒドロキシブチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エ
チル-N- β- メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-
メチル-4- アミノ-N- エチル- β- メトキシエチルアニ
リン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンス
ルホン酸塩などが挙げられる。発色現像液は、アルカリ
金属の炭酸塩（例えば、炭酸カリウム）、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤；塩化物塩（例えば、塩
化カリウム）、臭化物塩（例えば、臭化カリウム）、沃
化物塩（例えば、沃化カリウム）、ベンズイミダゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾチアゾール類もしく
はメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防
止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、
ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ビ
ス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミンの如きヒ
ドロキシルアミン類、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナト
リウムの如き亜硫酸塩等の各種保恒剤；エチレングリコ
ール、ジエチレングリコールのような有機溶剤；ベンジ
ルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニ
ウム塩、アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラ
ー；競争カプラー；1-フェニル-3- ピラゾリドンのよう
な補助現像主薬；ナトリウムボロンハイドライドやヒド
ラジン系化合物のような造核剤；粘性付与剤；4,4'- ジ
アミノ-2,2'-ジスルホスチルベン系化合物のような蛍光
増白剤；アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂
肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸のような各種界面活
性剤等を添加することができる。
【００４０】本発明に使用される発色現像液は、特開平
４−３５９２４９号公報の第２２頁、右欄の第３３行〜
第２４頁右欄の第１８行に記載の内容のものが好まし
い。具体的には、富士写真フイルム株式会社製のカラー
ネガフィルム用処理剤、ＣＮ−１６、ＣＮ−１６Ｘ、Ｃ
Ｎ−１６Ｑ、ＣＮ−１６ＦＡの発色現像液及び発色現像
補充液、或は、イーストマン・コダック社製のカラーネ
ガフィルム用処理剤、Ｃ−４１、Ｃ−４１Ｂ、Ｃ−４１
ＲＡの発色現像液が好ましく使用できる。本発明におい
て実施される水洗及び安定工程に関しては、特開平３−
３３８４７号公報第１１頁右下欄第９行〜第１２頁右上
欄第１９行に記載の内容や特開平４−３１３７５３号、
同４−３５９２４９号記載の内容を好ましく実施するこ
とが出来る。安定液においては、普通、安定化剤として
ホルムアルデヒドが使用されてきたが、作業環境安全の
点から、特開平４−２７０３４４号記載のＮ−メチロー
ルピラゾール、ヘキサメチレンテトラミン、ホルムアル
デヒド重亜硫酸付加物やジメチロール尿素、特開平４−
３１３７５３号記載の１，４−ビス（１，２，４−トリ
アゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如きアゾリル
メチルアミン誘導体などが好ましい。中でも、Ｎ−メチ
ロールピラゾールや、１，２，４−トリアゾールの如き
トリアゾールと１，４−ビス（１，２，４−トリアゾー
ル−１−イルメチル）ピペラジンの如きアゾリルメチル
アミン誘導体の併用（特開平４−３５９２４９号）が、
画像安定性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少な
く好ましい。
【００４１】本発明の安定液には、酢酸、クエン酸等の
有機酸を含有することができるが、本発明においては安
定液の効果を更に発揮させる為にヒドロキシ基を有する
一塩基酸を添加することが好ましい。ヒドロキシ基を有
する一塩基酸の具体例としては、グリコール酸、酪酸等
が挙げられ、グリコール酸が好ましい。また、本発明の
安定液には、種々の界面活性剤を含有することが好まし
い。界面活性剤としてはポリアルキレングリコール型非
イオン性界面活性剤、多価アルコール型非イオン性界面
活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型アニオン性界
面活性剤、高級アルコール硫酸エステル塩型アニオン性
界面活性剤、アルキルナフタレンスルホン酸塩型アニオ
ン界面活性剤、４級アンモニウム塩型カチオン性界面活
性剤、アミン塩型カチオン性界面活性剤、アミノ酸型両
性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤があるが、本
発明においては、ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル
フェニルエーテルやｐ−ノニルフェノキシポリグリシド
ールの如きポリアルキレングリコール型非イオン性界面
活性剤を用いるのが好ましい。また、本発明の安定液に
は、水溶性セルロース誘導体を含有することが好まし
く、特には市販されているダイセル化学工業（株）製
ＨＥＣダイセル（ヒドロキシエチルセルロース）が好ま
しい。本発明の安定液は、菌や黴の発生を防止する目的
で、特開昭５７−１５７２４４号及び同５８−１０５１
４５号に示されるようなチアゾリルベンゾイミダゾール
系化合物、特開昭５７−８５４２号に示されているよう
なイソチアゾロン系化合物や、ジャーナル・アンティバ
クテリア・アンド・アンティファンガス・エイジェント
(J.Antibact. Antifung. Agents) Vol 1. No.5 p207 〜
233(1983) に記載の汎用の防バイ剤等が挙げられる。こ
の中でも本発明においてはイソチアゾロン系化合物が好
ましく、特に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン
が好ましい。
【００４２】本発明は、カラーネガフィルム、カラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、映
画用カラーネガフィルム、映画用カラーポジフィルム
等、多くのカラー写真感光材料の漂白処理方法として特
に有効に利用できる。例えば、特開平４−３５９２４９
号公報第２８頁右欄の第７行〜第４５頁左欄の第１５
行、第４８頁の第５行〜第６９頁右欄２６行や特開平４
−７３７４８号に記載された内容の感光材料が好まし
い。特に、乾燥膜厚が５〜２０μｍの感光材料は漂白が
良好であることから好ましく、特に８〜１８μｍの感光
材料が好ましい。また、膨潤速度が速いことも好まし
く、具体的には上記特開平３−３３８４７号公報第１４
頁左上欄第７行〜１４行に記載されたものが特に好まし
い。
【００４３】本発明に使用されるカラーネガフィルムの
支持体の厚みは７０〜１３０μが好ましく、支持体の素
材としては、特開平４−１２４６３６号公報第５頁右上
欄第１行〜第６頁右上欄第５行に記載の各種のプラスチ
ックフィルムが使用でき、好ましいものとしては、セル
ロース誘導体（例えばジアセチル−、トリアセチル−、
プロピオニル−、ブタノイル−、アセチルプロピオニル
−アセテート）や特公昭４８−４０４１４号に記載のポ
リエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリ
−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレート）があげられる。本発明に使
用されるフィルムの支持体は、より高い液切り効果が得
られることから、ポリエステルを使用することが好まし
い。
【００４４】本発明に使用されるカラーネガフィルムの
支持体は、特開平４−６２５４３号に記載のように、片
面に導電性を有する層と透明磁性体層を有するものや、
国際公開特許公報ＷＯ９０／０４２０５号、ＦＩＧ．１
Ａに記載された磁気記録層を有するものや、特開平４−
１２４６２８号に記載のストライプ磁気記録層を有し、
かつ、ストライプ磁気記録層に隣接した透明磁気記録層
を有するものも好ましい。これらの磁気記録層の上に
は、特開平４−７３７３７号記載の保護層を設けること
が好ましい。また本発明のカラーネガフィルムを収納す
る包装体（パトローネ）は、現用あるいは公知のいかな
るものでもよいが、特には米国特許第４，８３４，３０
６号、ＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．３に記載の形状のものや、
米国特許第４，８４６，４１８号、ＦＩＧ．１〜ＦＩ
Ｇ．３に記載のものが好ましい。
【００４５】
【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料試料１０１を作成した。 （感光層の組成）各層に使用する素材の主なものは下記
のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸
収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有
機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン
硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 尚、塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀についてはg/
ｍ2単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤及び
ゼラチンについてはｇ／ｍ2単位で表した量を、また増
感色素については同一層内のハロゲン化銀１モル当たり
のモル数で示した。
【００４６】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ２．２０ ＵＶ−１ ０．１１ ＵＶ−２ ０．２０ Ｃｐｄ−１ ４．０×１０-2 Ｃｐｄ−２ １．９×１０-2 ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−２ １．２×１０-2
【００４７】 第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ １．０モル％ 球相当径０．０７μｍ） 銀塗布量 ０．１５ ゼラチン １．００ ＥｘＣ−４ ６．０×１０-2 Ｃｐｄ−３ ２．０×１０-2
【００４８】 第３層：低感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ａ 銀塗布量 ０．４２ 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀塗布量 ０．４０ ゼラチン １．９０ ＥｘＳ−１ ６．８×１０-4モル ＥｘＳ−２ ２．２×１０-4モル ＥｘＳ−３ ６．０×１０-5モル ＥｘＣ−１ ０．６５ ＥｘＣ−３ １．０×１０-2 ＥｘＣ−４ ２．３×１０-2 ＨＢＳ−１ ０．３２
【００４９】 第４層：中感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀塗布量 ０．８５ ゼラチン ０．９１ ＥｘＳ−１ ４．５×１０-4モル ＥｘＳ−２ １．５×１０-4モル ＥｘＳ−３ ４．５×１０-5モル ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ６．２×１０-2 ＥｘＣ−４ ４．０×１０-2 ＥｘＣ−６ ３．０×１０-2 ＨＢＳ−１ ０．１０
【００５０】 第５層：高感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀塗布量 １．５０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−１ ３．０×１０-4モル ＥｘＳ−２ ９．０×１０-5モル ＥｘＳ−３ ３．０×１０-5モル ＥｘＣ−２ ８．５×１０-2 ＥｘＣ−５ ３．６×１０-2 ＥｘＣ−６ １．０×１０-2 ＥｘＣ−７ ３．７×１０-2 ＨＢＳ−１ ０．１２ ＨＢＳ−２ ０．１２
【００５１】 第６層：中間層 ゼラチン １．００ Ｃｐｄ−４ ８．０×１０-2 ＨＢＳ−１ ８．０×１０-2
【００５２】 第７層：低感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀塗布量 ０．２８ 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀塗布量 ０．１６ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ７．５×１０-4モル ＥｘＳ−５ ３．０×１０-4モル ＥｘＳ−６ １．５×１０-4モル ＥｘＭ−１ ０．５０ ＥｘＭ−２ ０．１０ ＥｘＭ−５ ３．５×１０-2 ＨＢＳ−１ ０．２０ ＨＢＳ−３ ３．０×１０-2
【００５３】 第８層：中感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀塗布量 ０．５７ ゼラチン ０．４５ ＥｘＳ−４ ５．２×１０-4モル ＥｘＳ−５ ２．１×１０-4モル ＥｘＳ−６ １．１×１０-4モル ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＭ−２ ７．１×１０-3 ＥｘＭ−３ ３．５×１０-2 ＨＢＳ−１ ０．１５ ＨＢＳ−３ １．０×１０-2
【００５４】 第９層：中間層 ゼラチン ０．５０ ＨＢＳ−１ ２．０×１０-2
【００５５】 第10層：高感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀塗布量 １．３０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ３．０×１０-4モル ＥｘＳ−５ １．２×１０-4モル ＥｘＳ−６ １．２×１０-4モル ＥｘＭ−４ ５．８×１０-2 ＥｘＭ−６ ５．０×１０-3 ＥｘＣ−２ ４．５×１０-3 Ｃｐｄ−５ １．０×１０-2 ＨＢＳ−１ ０．２５
【００５６】 第11層：イエローフィルター層 ゼラチン ０．５０ Ｃｐｄ−６ ５．２×１０-2 ＨＢＳ−１ ０．１２
【００５７】 第12層：中間層 ゼラチン ０．４５ Ｃｐｄ−３ ０．１０
【００５８】 第13層：低感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−７ ３．０×１０-4モル ＥｘＹ−１ ０．６０ ＥｘＹ−２ ２．３×１０-2 ＨＢＳ−１ ０．１５
【００５９】 第14層：中感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀塗布量 ０．１９ ゼラチン ０．３５ ＥｘＳ−７ ３．０×１０-4モル ＥｘＹ−１ ０．２２ ＨＢＳ−１ ７．０×１０-2
【００６０】 第15層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ ２モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径０．１３μｍ） 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ０．３６
【００６１】 第16層：高感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀塗布量 １．５５ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−８ ２．２×１０-4モル ＥｘＹ−１ ０．２１ ＨＢＳ−１ ７．０×１０-2
【００６２】 第17層：第１保護層 ゼラチン １．８０ ＵＶ−１ ０．１３ ＵＶ−２ ０．２１ ＨＢＳ−１ １．０×１０-2 ＨＢＳ−２ １．０×１０-2
【００６３】 第18層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径 ０．０７μｍ） 銀塗布量 ０．３６ ゼラチン ０．７０ Ｂ−１（直径 １．５μｍ） ２．０×１０-2 Ｂ−２（直径 １．５μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ３．０×１０-2 Ｗ−１ ２．０×１０-2 Ｈ−１ ０．３５ Ｃｐｄ−７ １．００
【００６４】こうして作成した試料には、上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均200ppm) 、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベン
ゾエート（同約1,000ppm）、および２−フェノキシエタ
ノール（同約10,000ppm ）が添加された。さらに、Ｂ−
４ないしＢ−６、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｆ−１ないしＦ−１
５、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウ
ム塩及びパラジウム塩が含有されている。
【００６５】
【表１】
【００６６】表１において、 (1) 各乳剤は特開平2-191938号の実施例に従い、二酸化
チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元
増感されている。 (2) 各乳剤は特開平3-237450号の実施例に従い、各感光
層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存
在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。 (3) 平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例に
従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4) 平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子には
特開平3-237450号に記載されているような転位線が高圧
電子顕微鏡を用いて観察されている。
【００６７】
【化７】
【００６８】
【化８】
【００６９】
【化９】
【００７０】
【化１０】
【００７１】
【化１１】
【００７２】
【化１２】
【００７３】
【化１３】
【００７４】
【化１４】
【００７５】
【化１５】
【００７６】
【化１６】
【００７７】
【化１７】
【００７８】
【化１８】
【００７９】
【化１９】
【００８０】
【化２０】
【００８１】作製した多層カラー感光材料１０１は３５
mm巾に裁断、加工し、白光( 光源の色温度４８００°
Ｋ）のウェッジ露光を与えたのち、自動現像機を用い以
下に記載の方法で、（現像液の累積補充量がそのタンク
容量の３倍になるまで）処理した。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 3分15秒 38℃ 15ml 20リットル 漂 白 3分00秒 38℃ 5ml 40リットル 水洗(1) 15秒 24℃ (2)から(1) への 10リットル 向流配管方式 水洗(2) 15秒 24℃ 15ml 10リットル 定 着 3分00秒 38℃ 15ml 30リットル 水洗(3) 30秒 24℃ (4)から(3) への 10リットル 向流配管方式 水洗(4) 30秒 24℃ 1200ml 10リットル 安 定 30秒 38℃ 20ml 10リットル 乾 燥 4分20秒 55℃ 補充量は35mm巾１ｍ長さ当たり
【００８２】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.2 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.8 炭酸カリウム 30.0 39.0 臭化カリウム 1.4 − 沃化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.1 ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］− ２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 6.5 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（ＫＯＨと硫酸にて調整） 10.05 10.20
【００８３】 （漂白液） タンク液(g) 補充液(g) 漂白剤（表２に記載） 120 ミリモル 180ミリモル 硝酸ナトリウム 30.6 45.9 臭化ナトリウム 42.0 63.0 酢酸 12.0 18.0 グリコール酸 15.2 22.8 マロン酸 5.0 7.5 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（ＮａＯＨ、酢酸で調整） 4.4 3.4
【００８４】 （定着液） タンク液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム 30.0 33.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 295.0ml 320.0ml キレート剤（表２に記載） （表２に記載） イミダゾール 10.0g 11.0g 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（表２に記載／アンモニア水と酢酸で調整）
【００８５】 （安定液） タンク液／補充液共通(g) ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5
【００８６】上記の方法で処理された感光材料につい
て、ステインの経時変化、復色性を下記の要領でそれぞ
れ評価した。 ・ステインの経時変化 上記方法で処理された感光材料について、マゼンタのス
テインDminをエックスライト３１０型フォトグラフィッ
クデンシトメーターで測定した。次いで測定後の試料を
下記の条件で保存し、経時後のDminを同様に測定した。
そして下記のようにしてステインの経時変化を求めた。 保存条件：６０℃、７０％ＲＨ、４週間 ステインの経時変化（ΔDmin）＝（保存後のDmin）−
（保存前のDmin）
【００８７】・復色性 上記方法で処理された感光材料について、最高発色濃度
部におけるシアンの発色濃度ＤR 値をエックスライト３
１０型フォトグラフィックデンシトメーターで測定し
た。次いで復色不良のない基準漂白液として、下記処方
に換え、漂白時間を６００秒にし、他は変更することな
しに処理を行なった。 （基準漂白液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸 第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 30.0 アンモニア水（２７％） 6.5ml 4.0ml 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 6.0 5.7 上記基準漂白液を使用して得られた処理済みの試料を、
同様に濃度測定を行ない、ＤR 値を測定した。そして下
記のようにして復色性を求めた。 復色性（復色不良）＝（基準漂白液のＤR 値）−（各漂
白液のＤR 値）
【００８８】各々の結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】表２に示すように、漂白剤としてジアミノ
ポリカルボン酸の鉄（III)錯塩を用いた比較例において
は、定着液にキレート剤を用いても用いなくても、ステ
インの経時変化や復色性に殆ど影響を及ぼさないが、漂
白剤としてモノアミノポリカルボン酸の鉄（III)錯塩を
使用し、定着液にキレート剤を使用しないとステインの
経時変化が大幅に低下することがわかる。これに対して
漂白剤としてモノアミノポリカルボン酸の鉄（III)錯塩
を使用し、定着液に本発明のキレート剤を添加する本発
明では、ステインの経時変化が改善され、更には復色性
が大幅に良化していることがわかる。
【００９１】実施例２ 実施例１に用いた感光材料の支持体を、特開平４−７３
７３７号公報の実施例４に記載の支持体（同公報の第１
６頁左上第３行〜左下第１１行に記載のバック面を有す
る支持体）に変更するほかは本願実施例１と同様の感光
層を塗布し、同様に処理、評価したところ、本願実施例
１と同様な結果が得られた。
【００９２】実施例３ 漂白液を下記のものに変更するほかは実施例１と同じ感
光材料を同様に処理、評価したところ、同様な結果が得
られた。
【００９３】 （漂白液） タンク液(g) 補充液(g) イミノ二酢酸モノプロピオン酸 120 ミリモル 180ミリモル 硝酸鉄（III)・九水和物 120 ミリモル 180ミリモル 臭化ナトリウム 42.0 63.0 酢酸 36.0 54.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（ＮａＯＨ、酢酸で調整） 4.4 3.9
【００９４】実施例４ 本願実施例１において、感光材料および漂白液、定着
液、安定液を下記のものに変更するほかは実施例１と同
様に処理し、評価を行ったところ、定着液に本発明キレ
ート剤を添加しない場合に対する復色性の点で、より顕
著な効果が得られた。 感光材料：カラーネガフィルム フジカラー Super G
400（製造番号：Ｖ１２５５１）
【００９５】 （漂白液） タンク液(g) 補充液(g) 例示化合物BL-1鉄(III) 錯塩 60 ミリモル 90ミリモル 1,3-プロピレンジアミン四酢酸 鉄(III) アンモニウム塩 60 ミリモル 90ミリモル 1,3-プロピレンジアミン四酢酸 2.0 3.0 臭化ナトリウム 42.0 63.0 グルタル酸 14.0 21.0 コハク酸 56.0 84.0 マロン酸 7.0 10.0 水酸化ナトリウム 32.0 48.0 硝酸（６７％） 35.0 50.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（ＮａＯＨ、酢酸で調整） 4.3 3.8
【００９６】 （定着液） タンク液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム 20.0 23.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 260.0ml 300.0ml 1,3-プロピレンジアミン四酢酸 6.4 7.5 酢酸（９０％） 2.5 4.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水、酢酸で調整） 6.2 6.4
【００９７】 （安定液） タンク液／補充液共通(g) ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール 0.2 （グリシドール平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 ヒドロキシ酢酸 0.02 ヒドロキシエチルセルロース 0.1 （ダイセル化学 HEC SP-200） １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン 0.05 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 8.5
【００９８】実施例５ 本願実施例４において、感光材料および定着液を下記の
ものに変更するほかは実施例４と同様に処理し、評価を
行ったところ、同様な効果が得られた。 感光材料：カラーネガフィルム フジカラー Super G
100（製造番号：Ｓ１３００５）
【００９９】 （定着液） タンク液(g) 補充液(g) 亜硫酸ナトリウム 20.0 23.0 チオ硫酸ナトリム 200.0 230.0 1,3-プロピレンジアミン四酢酸 6.4 7.5 3,6-ジチア-1,8- オクタンジオール 0.12 0.15 酢酸（９０％） 2.5 4.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（ＮａＯＨ、酢酸で調整） 6.2 6.4
【０１００】
【発明の効果】本発明により、生分解性に優れた漂白剤
を使用した漂白処理であっても、処理後の画像保存性及
び復色性に優れた処理を得ることが可能となった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 323/36 7419−4Ｈ

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
    感光材料を、漂白能を有する処理液で処理し、その後、
    定着液で処理する方法において、該漂白能を有する処理
    液が漂白剤としてモノアミノポリカルボン酸鉄（III)錯
    塩を含有し、該定着液が、下記条件Ａを満足するキレー
    ト剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
    真感光材料の処理方法。 条件Ａ；該キレート剤を含有する下記サンプル水溶液の
    25℃における酸化還元電位が180 mV（NHE)以上である。 サンプル水溶液（１リットル当たり） 硝酸カリウム 1.0 mol 酢 酸 0.2 mol キレート剤 10 mmol 硝酸鉄(III).九水和物 5 mmol モール塩 5 mmol ｐＨ 6.0（アンモニア水、硝酸で調製）
  2. 【請求項２】 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
    感光材料を、漂白能を有する処理液で処理し、その後、
    定着液で処理する方法において、該漂白能を有する処理
    液が漂白剤としてモノアミノポリカルボン酸鉄（III)錯
    塩を含有し、該定着液が、下記一般式（Ｉ）又は（II）
    で表されるキレート剤を含有することを特徴とするハロ
    ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子、無置換のアルキル基又は−Ｌ
    3 −Ｒ2 を表わす。Ｒ2はカルバモイル基を表す。
    Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 及びＬ7 はそれぞ
    れアルキレン基を表す。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 は各
    々、カルボキシ基またはカルバモイル基を表す。Ｗは炭
    素数２以上の二価の連結基を表す。但し、Ｗがエチレン
    基のとき、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 が同時にカルボキ
    シ基であることはない。）
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