JPH07565B2 - スチレンの製造方法 - Google Patents
スチレンの製造方法Info
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- JPH07565B2 JPH07565B2 JP62068733A JP6873387A JPH07565B2 JP H07565 B2 JPH07565 B2 JP H07565B2 JP 62068733 A JP62068733 A JP 62068733A JP 6873387 A JP6873387 A JP 6873387A JP H07565 B2 JPH07565 B2 JP H07565B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
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- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、水蒸気の存在下で触媒を用いてエチルベンゼ
ンから脱水素することによりスチレンを製造する新規な
方法に関するものである。
ンから脱水素することによりスチレンを製造する新規な
方法に関するものである。
多数の樹脂、プラスチック材料、あるいはエラストマー
を製造する際に、スチレンは原料として広く用いられて
いる。このように利用範囲が広いのは、主に、スチレン
が、容易に重合して例えばポリスチレンとなったり、例
えばブタジエンと共重合してゴムとなったりしやすい性
質をもつからである。
を製造する際に、スチレンは原料として広く用いられて
いる。このように利用範囲が広いのは、主に、スチレン
が、容易に重合して例えばポリスチレンとなったり、例
えばブタジエンと共重合してゴムとなったりしやすい性
質をもつからである。
脱水素によるスチレンの製造方法と、この方法を用いて
スチレンを製造する際に使用する多数の触媒に関しては
周知である。現在研究の焦点となっているのは、脱水素
法を用いて収率を向上させるにはどうしたらよいかとい
うこである。エチルベンゼンの脱水素反応によるスチレ
ン製造法としては、特に、直列に接続された少なくとも
３台の脱水素反応装置と、該脱水素反応装置の間に配置
されて、脱水素反応装置からの混合溶液を水蒸気との熱
交換により再加熱する複数の加熱装置とを備えるプラン
ト内で脱水素反応を行わせる方法が知られている。この
方法によれば、水蒸気はまず、混合溶液を再加熱するの
に用いられ、次いで、第１の脱水素反応装置の入口でエ
チルベンゼンと混合される。この方法においては、エチ
ルベンゼン１モルに対して３〜10モルの水蒸気を混合す
る。さらに、最終段の脱水素反応装置の入口での温度は
600〜680℃とし、圧力は0.4〜0.8kg/cm2（絶対圧力）に
維持する。他の脱水素反応装置の入口での温度は600〜6
80℃とし、圧力は２〜0.4kg/cm2（絶対圧力）とする。
さらに、エチルベンゼンの全空間速度は0.44/時間以上
とする。ここに、エチルベンゼンの単位時間当たりの空
間速度とは、触媒の全体積に対するエチルベンゼンの体
積流量の比を意味する。この方法を用いると、エチルベ
ンゼンの転化率は65〜75％、あるいはそれ以上であり、
モル選択率は90％程度になる。しかし、この方法を用い
ると時間の経過とともにスチレンの選択率が低下するだ
けでなく、エチルベンゼンの転化率も低下する。ただ
し、反応温度を上げることにより、エチルベンゼンの転
化率の低下は押えることができる。時間経過とともに触
媒の性能が徐々に低下して、触媒の表面に炭素が沈着す
るのが実際に見られる。さらに、製造ライン上に（特に
脱水素反応装置の間にある加熱装置内に）高温の個所が
あると、熱のために、触媒の性能を低下させることにな
る重くて付着性のある化合物が生成する反応が起こる。
生成した重い化合物の割合は、炭化水素反応溶液１トン
に対して17000ppm、あるいはそれ以上である。この結
果、製造ラインの最後の部分で水頭損失が大きくなり、
触媒の性能が低下する。従って、頻繁に清掃を行う必要
が生じる。本特許出願出願人は、上記の方法の欠点を除
去する目的で、エチルベンゼンの脱水素によりスチレン
を製造する新規な方法を完成した。この方法によれば、
エチルベンゼンの転化率は73％を越えるすぐれた値であ
り、モル選択率は93％を越える。
スチレンを製造する際に使用する多数の触媒に関しては
周知である。現在研究の焦点となっているのは、脱水素
法を用いて収率を向上させるにはどうしたらよいかとい
うこである。エチルベンゼンの脱水素反応によるスチレ
ン製造法としては、特に、直列に接続された少なくとも
３台の脱水素反応装置と、該脱水素反応装置の間に配置
されて、脱水素反応装置からの混合溶液を水蒸気との熱
交換により再加熱する複数の加熱装置とを備えるプラン
ト内で脱水素反応を行わせる方法が知られている。この
方法によれば、水蒸気はまず、混合溶液を再加熱するの
に用いられ、次いで、第１の脱水素反応装置の入口でエ
チルベンゼンと混合される。この方法においては、エチ
ルベンゼン１モルに対して３〜10モルの水蒸気を混合す
る。さらに、最終段の脱水素反応装置の入口での温度は
600〜680℃とし、圧力は0.4〜0.8kg/cm2（絶対圧力）に
維持する。他の脱水素反応装置の入口での温度は600〜6
80℃とし、圧力は２〜0.4kg/cm2（絶対圧力）とする。
さらに、エチルベンゼンの全空間速度は0.44/時間以上
とする。ここに、エチルベンゼンの単位時間当たりの空
間速度とは、触媒の全体積に対するエチルベンゼンの体
積流量の比を意味する。この方法を用いると、エチルベ
ンゼンの転化率は65〜75％、あるいはそれ以上であり、
モル選択率は90％程度になる。しかし、この方法を用い
ると時間の経過とともにスチレンの選択率が低下するだ
けでなく、エチルベンゼンの転化率も低下する。ただ
し、反応温度を上げることにより、エチルベンゼンの転
化率の低下は押えることができる。時間経過とともに触
媒の性能が徐々に低下して、触媒の表面に炭素が沈着す
るのが実際に見られる。さらに、製造ライン上に（特に
脱水素反応装置の間にある加熱装置内に）高温の個所が
あると、熱のために、触媒の性能を低下させることにな
る重くて付着性のある化合物が生成する反応が起こる。
生成した重い化合物の割合は、炭化水素反応溶液１トン
に対して17000ppm、あるいはそれ以上である。この結
果、製造ラインの最後の部分で水頭損失が大きくなり、
触媒の性能が低下する。従って、頻繁に清掃を行う必要
が生じる。本特許出願出願人は、上記の方法の欠点を除
去する目的で、エチルベンゼンの脱水素によりスチレン
を製造する新規な方法を完成した。この方法によれば、
エチルベンゼンの転化率は73％を越えるすぐれた値であ
り、モル選択率は93％を越える。
さらに詳細に説明すると、本発明は、直列に接続された
３台の脱水素反応装置と、該脱水素反応装置の間に配置
されて、脱水素反応装置からの混合溶液と水蒸気とを再
加熱する、ひとつまたは複数の加熱装置とを備えるプラ
ントにおいて脱水素反応を行わせるにあたって、該水蒸
気は、第１段階として該混合溶液の再加熱に利用し、第
２段階として第１の脱水素反応装置の入口でエチルベン
ゼンと混合する、触媒を用いてエチルベンゼンから脱水
素することによりスチレンを製造する方法を提供するこ
とを目的とする。本発明の方法は、 −エチルベンゼンと水蒸気を、水蒸気のエチルベンゼン
に対するモル比が5/1〜13/1となるよう混合し、 −該混合物を上記各脱水素反応装置の入口で580〜645℃
に加熱し、 −第１の脱水素反応装置内の平均圧力を絶対圧力で0.6
〜1kg/cm2とし、第２と第３の脱水素反応装置内平均圧
力を絶対圧力で0.40〜0.70kg/cm2し、 −液体エチルベンゼンの全空間速度を0.20〜0.35/時間
とする ことを特徴とする。
３台の脱水素反応装置と、該脱水素反応装置の間に配置
されて、脱水素反応装置からの混合溶液と水蒸気とを再
加熱する、ひとつまたは複数の加熱装置とを備えるプラ
ントにおいて脱水素反応を行わせるにあたって、該水蒸
気は、第１段階として該混合溶液の再加熱に利用し、第
２段階として第１の脱水素反応装置の入口でエチルベン
ゼンと混合する、触媒を用いてエチルベンゼンから脱水
素することによりスチレンを製造する方法を提供するこ
とを目的とする。本発明の方法は、 −エチルベンゼンと水蒸気を、水蒸気のエチルベンゼン
に対するモル比が5/1〜13/1となるよう混合し、 −該混合物を上記各脱水素反応装置の入口で580〜645℃
に加熱し、 −第１の脱水素反応装置内の平均圧力を絶対圧力で0.6
〜1kg/cm2とし、第２と第３の脱水素反応装置内平均圧
力を絶対圧力で0.40〜0.70kg/cm2し、 −液体エチルベンゼンの全空間速度を0.20〜0.35/時間
とする ことを特徴とする。
本発明の好ましい実施態様によれば、液体エチルベンゼ
ンの全空間速度は、0.24〜0.30/時間とする。
ンの全空間速度は、0.24〜0.30/時間とする。
各脱水素反応装置の入口の温度は、595〜630℃に維持す
ることが好ましい。
ることが好ましい。
さらに、第１の脱水素反応装置内の平均圧力は絶対圧力
で0.6〜0.8kg/cm2とし、第２の脱水素反応装置内の平均
圧力は絶対圧力で0.5〜0.7kg/cm2とし、第３の脱水素反
応装置内の平均圧力は絶対圧力で0.4〜0.6kg/cm2とする
ことが好ましい。
で0.6〜0.8kg/cm2とし、第２の脱水素反応装置内の平均
圧力は絶対圧力で0.5〜0.7kg/cm2とし、第３の脱水素反
応装置内の平均圧力は絶対圧力で0.4〜0.6kg/cm2とする
ことが好ましい。
さらに、水蒸気のエチルベンゼンに対するモル比は7/1
〜13/1とすることが好ましい。エチルベンゼンの転化率
とモル選択率は、この数値範囲において最大となる。
〜13/1とすることが好ましい。エチルベンゼンの転化率
とモル選択率は、この数値範囲において最大となる。
本発明の方法においては、エチルベンゼンの脱水素に従
来用いられていた触媒を使用することが可能である。そ
のような触媒の中では、酸化鉄を主成分とし、特にカリ
ウムを含む触媒を挙げることができる。
来用いられていた触媒を使用することが可能である。そ
のような触媒の中では、酸化鉄を主成分とし、特にカリ
ウムを含む触媒を挙げることができる。
本発明の方法と実施する反応装置としては、エチルベン
ゼンの脱水素用の反応装置であればどのような反応装置
を用いてもよい。しかし、フランス国特許第2,365,370
号に記載の放射型反応装置を用いることが好ましい。
ゼンの脱水素用の反応装置であればどのような反応装置
を用いてもよい。しかし、フランス国特許第2,365,370
号に記載の放射型反応装置を用いることが好ましい。
本発明の方法では温度が比較的低く、圧力が低く、液体
エチルベンゼンの全空間速度が小さいため、触媒の性能
を低下させる重い化合物が生成するのをかなり押えるこ
とができる。実際、本発明の方法を実施する際に生成す
る重い化合物の割合は、炭化水素反応溶液１トンに対し
て5000ppmを越えない。
エチルベンゼンの全空間速度が小さいため、触媒の性能
を低下させる重い化合物が生成するのをかなり押えるこ
とができる。実際、本発明の方法を実施する際に生成す
る重い化合物の割合は、炭化水素反応溶液１トンに対し
て5000ppmを越えない。
本発明の方法を用いると、エチルベンゼンの転化率は75
％あるいはそれ以上となり、モル選択率は95％あるいは
それ以上となる。
％あるいはそれ以上となり、モル選択率は95％あるいは
それ以上となる。
一方、付着物がついて重くなった化合物が生成する割合
が減ったために、上記の性能を時間経過に関係なく維持
することができるだけでなく、清掃のためにプラントを
頻繁に停止させる必要もなくなる。
が減ったために、上記の性能を時間経過に関係なく維持
することができるだけでなく、清掃のためにプラントを
頻繁に停止させる必要もなくなる。
本発明は、第１図に示すスチレンの製造プラントを用い
た実施例の説明を通してよりよく理解されるであろう。
なお、この実施例により本発明が限定されることはな
い。
た実施例の説明を通してよりよく理解されるであろう。
なお、この実施例により本発明が限定されることはな
い。
本発明によれば、第１図に示すプラントは直列に接続し
た３台の脱水素反応装置１、２、３を備える。
た３台の脱水素反応装置１、２、３を備える。
エチルベンゼンは、まず交換器（不図示）内で気化させ
てから、回路４を介して炉５に送り込む。気化したエチ
ルベンゼンは、次いで、回路６を介して炉７に送り込
む。続いて、エチルベンゼンは回路８を介して混合器９
に送り込まれて、水蒸気と混合される。
てから、回路４を介して炉５に送り込む。気化したエチ
ルベンゼンは、次いで、回路６を介して炉７に送り込
む。続いて、エチルベンゼンは回路８を介して混合器９
に送り込まれて、水蒸気と混合される。
ボイラ（不図示）で前もって気化させてある水、すなわ
ち水蒸気は、回路10を介して炉７に送り込む。水蒸気に
対しては、続いて一連の熱交換操作が施される。つま
り、水蒸気は高温での熱伝導流体としての機能がある。
すなわち、 −水蒸気は炉７から出ると熱交換器11に導かれて、脱水
素反応装置２からの混合溶液を再加熱するのに使用され
る。
ち水蒸気は、回路10を介して炉７に送り込む。水蒸気に
対しては、続いて一連の熱交換操作が施される。つま
り、水蒸気は高温での熱伝導流体としての機能がある。
すなわち、 −水蒸気は炉７から出ると熱交換器11に導かれて、脱水
素反応装置２からの混合溶液を再加熱するのに使用され
る。
−次に、水蒸気は回路12を介して炉13に導かれて、この
炉13内で再加熱される。
炉13内で再加熱される。
−続いて、水蒸気は回路14を介して熱交換器15に導かれ
て、脱水素反応装置１からの混合溶液を再加熱するのに
使用される。
て、脱水素反応装置１からの混合溶液を再加熱するのに
使用される。
−さらに、水蒸気は回路16を介して炉17に導かれて、こ
の炉17内で新たに再加熱される。
の炉17内で新たに再加熱される。
−最後に、水蒸気は回路18を介して混合器９内に導入さ
れて、エチルベンゼンと混合される。
れて、エチルベンゼンと混合される。
本発明によれば、混合器９からの反応混合物、すなわち
エチルベンゼン−水蒸気は、水蒸気のエチルベンゼンに
対するモル比が５〜13であり、温度が580〜645℃のオー
ダーである。
エチルベンゼン−水蒸気は、水蒸気のエチルベンゼンに
対するモル比が５〜13であり、温度が580〜645℃のオー
ダーである。
このようにして得られた反応混合物は、回路19を介して
脱水素反応装置１に注入される。この反応混合物は、脱
水素反応装置１内の第１の触媒層を通過する。この脱水
素反応装置１の出入口での圧力は、内部の平均圧力が絶
対圧力で0.6〜1kg/cm2、好ましくは0.6〜0.8kg/cm2とな
るように調節しておく必要がある。脱水素反応装置１の
出口からは、回路20を介して反応混合物あるいは混合溶
液が熱交換器15に導かれて、この熱交換器15内で再加熱
される。脱水素反応は吸熱反応であるため、各脱水素反
応装置１、２、３内では反応混合物の温度が数10度低下
する。本発明においては、混合溶液は、脱水素反応装置
２と３に注入される前にそれぞれ熱交換器15と11で再加
熱される。熱交換器15の出口では、混合溶液の温度が58
0〜645℃となる。これは、再び脱水素反応を行わせるに
十分な値である。混合溶液は回路21を介して脱水素反応
装置２に導かれて、この脱水素反応装置２内の第２の触
媒層を通過する。脱水素反応装置２の出入口の圧力は、
内部の平均圧力が絶対圧力で0.5〜0.7kg/cm2、好ましく
は0.52〜0.65kg/cm2となるように調節しておく必要があ
る。混合溶液は、脱水素反応装置２の出口から回路22を
介して熱交換器11に導かれて、この熱交換器11内で再加
熱される。混合溶液は続いて回路23を介して脱水素反応
装置３に導かれて、この脱水反応装置３内の第３の触媒
層を通過する。脱水素反応装置３の出入口の圧力は、内
部の平均圧力が絶対圧力で0.4〜0.6kg/cm2、好ましくは
0.4〜0.5kg/cm2となるように調節しておく必要がある。
脱水素反応装置１に注入される。この反応混合物は、脱
水素反応装置１内の第１の触媒層を通過する。この脱水
素反応装置１の出入口での圧力は、内部の平均圧力が絶
対圧力で0.6〜1kg/cm2、好ましくは0.6〜0.8kg/cm2とな
るように調節しておく必要がある。脱水素反応装置１の
出口からは、回路20を介して反応混合物あるいは混合溶
液が熱交換器15に導かれて、この熱交換器15内で再加熱
される。脱水素反応は吸熱反応であるため、各脱水素反
応装置１、２、３内では反応混合物の温度が数10度低下
する。本発明においては、混合溶液は、脱水素反応装置
２と３に注入される前にそれぞれ熱交換器15と11で再加
熱される。熱交換器15の出口では、混合溶液の温度が58
0〜645℃となる。これは、再び脱水素反応を行わせるに
十分な値である。混合溶液は回路21を介して脱水素反応
装置２に導かれて、この脱水素反応装置２内の第２の触
媒層を通過する。脱水素反応装置２の出入口の圧力は、
内部の平均圧力が絶対圧力で0.5〜0.7kg/cm2、好ましく
は0.52〜0.65kg/cm2となるように調節しておく必要があ
る。混合溶液は、脱水素反応装置２の出口から回路22を
介して熱交換器11に導かれて、この熱交換器11内で再加
熱される。混合溶液は続いて回路23を介して脱水素反応
装置３に導かれて、この脱水反応装置３内の第３の触媒
層を通過する。脱水素反応装置３の出入口の圧力は、内
部の平均圧力が絶対圧力で0.4〜0.6kg/cm2、好ましくは
0.4〜0.5kg/cm2となるように調節しておく必要がある。
上記の反応領域を出ると、混合溶液はまずエネルギ回収
装置（不図示）に導かれ、次いでスチレン精製段階へと
送られる。
装置（不図示）に導かれ、次いでスチレン精製段階へと
送られる。
脱水素反応装置１、２、３内での液体エチルベンゼンの
空間速度は、全空間速度が0.20〜0.35/時間、好ましく
は0.24〜0.30/時間となるように調節する。
空間速度は、全空間速度が0.20〜0.35/時間、好ましく
は0.24〜0.30/時間となるように調節する。
実施例１、２、３、４、５および比較例６と７ 第１図に概略を示したプラントを用いて、エチルベンゼ
ン−水蒸気の混合物に対して触媒を用いて脱水素反応を
行わせた。脱水素反応の条件および結果は第１表にまと
めてある。
ン−水蒸気の混合物に対して触媒を用いて脱水素反応を
行わせた。脱水素反応の条件および結果は第１表にまと
めてある。
実施例１、２、３、４、５は本発明の方法で脱水素反応
を行わせた場合であり、比較例６と７は従来の方法で脱
水素反応を行わせた場合である。後者の場合の条件につ
いては、本明細書の冒頭の部分を参照されたい。
を行わせた場合であり、比較例６と７は従来の方法で脱
水素反応を行わせた場合である。後者の場合の条件につ
いては、本明細書の冒頭の部分を参照されたい。
なお、上記の実施例１〜５と比較例６、７に使用した触
媒は酸化鉄を主成分としており、特にカリウムを含んで
いる。
媒は酸化鉄を主成分としており、特にカリウムを含んで
いる。
第１図は、触媒を用いてエチルベンゼンから脱水素する
本発明の方法を実施するためのプラントの概略図であ
る。 （主な参照番号） １、２、３……脱水素反応装置、５、７、13、17……
炉、９……混合器、11、15……熱交換器
本発明の方法を実施するためのプラントの概略図であ
る。 （主な参照番号） １、２、３……脱水素反応装置、５、７、13、17……
炉、９……混合器、11、15……熱交換器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィリップ ジレ フランス国 57500 サン−タヴォ ヴィ ラ ティロル 10 (72)発明者 レイモン ヘス フランス国 57600 フォルバック リュ ルパンセック（番地なし) (72)発明者 ジャン−マルク ポニョン フランス国 57114 テタン シュル ニ エ トリッテラン リュ デ ザカシア ９ (56)参考文献 特開 昭56−135427（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】直列に接続された３台の脱水素反応装置
と、反応流体と水蒸気とを再加熱するために該脱水素反
応装置の間に配置された一つまたは複数の加熱装置とを
有するプラントであって、水蒸気は反応流体の再加熱に
利用した後に第１の脱水素反応装置の入口でエチルベン
ゼンと混合するようになっているプラントで、触媒を用
いてエチルベンゼンを脱水素化してスチレンを製造する
方法において、 （１）エチルベンゼンと水蒸気を、水蒸気のエチルベン
ゼンに対するモル比が5/1〜13/1となるよう混合し、 （２）該混合物を各脱水素反応装置の入口で595〜630℃
に加熱し、 （３）第１の脱水素反応装置内の平均圧力を絶対圧力で
0.6〜0.8kg/cm2とし、 （４）第２の脱水素反応装置内の平均圧力を絶対圧力で
0.5〜0.7kg/cm2にし、 （５）第３の脱水素反応装置内の平均圧力を絶対圧力で
0.4〜0.6kg/cm2にし、 （６）液体エチルベンゼンの全空間速度を0.20〜0.35/
時間とする、 ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】液体エチルベンゼンの全空間速度を0.24〜
0.30/時間にする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】第２の脱水素反応装置内の平均圧力を絶対
圧力で0.52〜0.65kg/cm2にする特許請求の範囲第１項ま
たは第２項に記載の方法。 - 【請求項４】第３の脱水素反応装置内の平均圧力を絶対
圧力で0.4〜0.5kg/cm2にする特許請求の範囲第１〜３の
いずれか一項に記載の方法。
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |