JPH0756799B2 - 水素吸蔵合金負極の製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金負極の製造方法Info
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- JPH0756799B2 JPH0756799B2 JP61287903A JP28790386A JPH0756799B2 JP H0756799 B2 JPH0756799 B2 JP H0756799B2 JP 61287903 A JP61287903 A JP 61287903A JP 28790386 A JP28790386 A JP 28790386A JP H0756799 B2 JPH0756799 B2 JP H0756799B2
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- storage alloy
- negative electrode
- battery
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
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- H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金
を用いる水素吸蔵合金負極の製造方法に関するもので、
無公害で高エネルギー密度のアルカリ蓄電池を提供でき
るものである。
を用いる水素吸蔵合金負極の製造方法に関するもので、
無公害で高エネルギー密度のアルカリ蓄電池を提供でき
るものである。
従来の技術 各種の電源のうち二次電池としては、鉛蓄電池とアルカ
リ蓄電池とが広く使われている。
リ蓄電池とが広く使われている。
アルカリ蓄電池のうち、最も広く使われているのは、ニ
ッケル−カドミウム蓄電池である。この電池は性能的に
かなり優れているが、依然として高エネルギー密度や無
公害への期待が高く新しい電池系が検討されている。
ッケル−カドミウム蓄電池である。この電池は性能的に
かなり優れているが、依然として高エネルギー密度や無
公害への期待が高く新しい電池系が検討されている。
例えばこの中で負極をカドミウムに代わって亜鉛が取り
上げられてきたが、よく知られているように寿命に問題
があるので広い実用化には至っていない。最近注目され
てきたのは水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金
を負極に用いるアルカリ蓄電池である。この場合は、カ
ドミウムや亜鉛などと同じ取扱いで電池を構成でき、実
際の放電可能な容量密度をカドミウムより大きくできる
ことや亜鉛のようなデンドライトの形成などがないこと
などから、高エネルギー密度で長寿命、無公害のアルカ
リ蓄電池として有望である。
上げられてきたが、よく知られているように寿命に問題
があるので広い実用化には至っていない。最近注目され
てきたのは水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金
を負極に用いるアルカリ蓄電池である。この場合は、カ
ドミウムや亜鉛などと同じ取扱いで電池を構成でき、実
際の放電可能な容量密度をカドミウムより大きくできる
ことや亜鉛のようなデンドライトの形成などがないこと
などから、高エネルギー密度で長寿命、無公害のアルカ
リ蓄電池として有望である。
ところが、水素吸蔵合金は水素の吸蔵・放出を繰り返す
ことにより微粉化が一層進み、これを電池用電極の構成
材料とした場合に、電極の変形や脱落をもたらす。ま
た、アルカリ蓄電池、特に密閉形アルカリ蓄電池でノイ
マン方式でガスの吸収を行なう系では、正極から発生す
る酸素ガスによって表面が酸化を受けて水素の吸蔵・放
出能力の低下を生ずる。
ことにより微粉化が一層進み、これを電池用電極の構成
材料とした場合に、電極の変形や脱落をもたらす。ま
た、アルカリ蓄電池、特に密閉形アルカリ蓄電池でノイ
マン方式でガスの吸収を行なう系では、正極から発生す
る酸素ガスによって表面が酸化を受けて水素の吸蔵・放
出能力の低下を生ずる。
従って、水素吸蔵合金を負極に使用する場合には電極に
する前に微粉化を進めておき、電池内で充放電をしても
それ以上微粉化しないようにすることや、酸素ガスによ
って性能が低下しないように耐酸化性の改善が重要であ
る。これらの解決のため従来から、出来るだけ細かく水
素吸蔵合金を粉砕することや水素吸蔵合金の表面を耐酸
化性の被膜で被覆することなどが検討されている。ま
た、粉砕した水素吸蔵合金をアルカリ水溶液で表面処理
することにより長寿命化を図ることも検討されていた。
する前に微粉化を進めておき、電池内で充放電をしても
それ以上微粉化しないようにすることや、酸素ガスによ
って性能が低下しないように耐酸化性の改善が重要であ
る。これらの解決のため従来から、出来るだけ細かく水
素吸蔵合金を粉砕することや水素吸蔵合金の表面を耐酸
化性の被膜で被覆することなどが検討されている。ま
た、粉砕した水素吸蔵合金をアルカリ水溶液で表面処理
することにより長寿命化を図ることも検討されていた。
発明が解決しようとする問題点 水素吸蔵合金を負極に用いるアルカリ蓄電池は、このよ
うに高エネルギー密度の向上には有効であるが微粉化や
酸化に問題があった。
うに高エネルギー密度の向上には有効であるが微粉化や
酸化に問題があった。
本発明はこの水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池の水素吸蔵
合金負極に使用するとき、これまで問題であった微粉化
や酸化を解決すると同時に簡易な水素吸蔵合金の製造方
法を提供することを目的とする。
合金負極に使用するとき、これまで問題であった微粉化
や酸化を解決すると同時に簡易な水素吸蔵合金の製造方
法を提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段 本発明は水素吸蔵合金を機械的に粉砕する工程をアルカ
リ水溶液中で行なった後、少なくとも水洗と乾燥を施し
その後水素吸蔵合金負極にすることを特徴とする水素吸
蔵合金負極の製造方法である。そして、好ましくはアル
カリ水溶液が比重1.05〜1.50の苛性アルカリであり、か
つそのアルカリ水溶液を30〜80℃に加温したものであ
り、水素吸蔵合金を機械的に粉砕する工程が特にボール
ミル法であることが良い。
リ水溶液中で行なった後、少なくとも水洗と乾燥を施し
その後水素吸蔵合金負極にすることを特徴とする水素吸
蔵合金負極の製造方法である。そして、好ましくはアル
カリ水溶液が比重1.05〜1.50の苛性アルカリであり、か
つそのアルカリ水溶液を30〜80℃に加温したものであ
り、水素吸蔵合金を機械的に粉砕する工程が特にボール
ミル法であることが良い。
作用 粉砕はアルカリ水溶液中で行なうことによって、比較的
粉砕され難い不純物相がアルカリ水溶液に溶解されるこ
とにより、より微細な粉砕が短時間に可能である。
粉砕され難い不純物相がアルカリ水溶液に溶解されるこ
とにより、より微細な粉砕が短時間に可能である。
実施例 まず、本発明の構成について概念的にのべる。水素吸蔵
合金をアルカリ蓄電池の負極として使用する場合、これ
までから合金溶解によって得た水素吸蔵合金を予め水素
化や機械的な手段で粉砕することが行なわれている。
合金をアルカリ蓄電池の負極として使用する場合、これ
までから合金溶解によって得た水素吸蔵合金を予め水素
化や機械的な手段で粉砕することが行なわれている。
本発明は、この粉砕工程を湿式の機械的粉砕法を採用す
るものであり、この場合アルカリ水溶液中で行なうとこ
ろに特徴がある。
るものであり、この場合アルカリ水溶液中で行なうとこ
ろに特徴がある。
これまで水素吸蔵合金を製造後、微粉末に粉砕した後ア
ルカリ水溶液中で水素吸蔵合金粉末もしくは水素吸蔵合
金負極をアルカリ処理することが行なわれていた。この
アルカリ処理は、アルカリ蓄電池の電解液である苛性ア
ルカリに溶解し易い成分を予めこの処理によって除去し
たり、水素吸蔵合金粉末表面をアルカリに馴染ますこと
によって密閉電池にしたとき、長寿命化が可能になるな
どの効果がある。
ルカリ水溶液中で水素吸蔵合金粉末もしくは水素吸蔵合
金負極をアルカリ処理することが行なわれていた。この
アルカリ処理は、アルカリ蓄電池の電解液である苛性ア
ルカリに溶解し易い成分を予めこの処理によって除去し
たり、水素吸蔵合金粉末表面をアルカリに馴染ますこと
によって密閉電池にしたとき、長寿命化が可能になるな
どの効果がある。
すなわち、これまでそれぞれ別々に行なっていた粉砕工
程とアルカリ処理工程を同時に行なうことにより工程を
簡易にするとともに、二つの工程を同時に行なうことに
よってこれまでの粉砕をより効果的に行なおうとするも
のである。ここで重要なことは、単に別々に粉砕とアル
カリ処理を行なって得られる水素吸蔵合金負極よりも本
発明のように苛性アルカり中で粉砕して得られた水素吸
蔵合金負極は、より優れた寿命特性を発揮することであ
る。その理由としては、水素吸蔵合金粉砕時に新しい合
金の粉砕面が直ちに苛性アルカリに触れることによるも
のと推定される。粉砕はアルカリ水溶液中で行なうこと
によって、比較的粉砕されにくい不純物相がアルカリ水
溶液に溶解されることにより、より微細な粉砕が短時間
に可能である。
程とアルカリ処理工程を同時に行なうことにより工程を
簡易にするとともに、二つの工程を同時に行なうことに
よってこれまでの粉砕をより効果的に行なおうとするも
のである。ここで重要なことは、単に別々に粉砕とアル
カリ処理を行なって得られる水素吸蔵合金負極よりも本
発明のように苛性アルカり中で粉砕して得られた水素吸
蔵合金負極は、より優れた寿命特性を発揮することであ
る。その理由としては、水素吸蔵合金粉砕時に新しい合
金の粉砕面が直ちに苛性アルカリに触れることによるも
のと推定される。粉砕はアルカリ水溶液中で行なうこと
によって、比較的粉砕されにくい不純物相がアルカリ水
溶液に溶解されることにより、より微細な粉砕が短時間
に可能である。
さらに粉砕時での発熱もよい影響を与えている。つま
り、特別な加熱を行なわなくてもアルカリ中粉砕は加熱
を促進している。
り、特別な加熱を行なわなくてもアルカリ中粉砕は加熱
を促進している。
以下、本発明の具体的実施例について説明する。
市販のMn（ミッシュメタル）,Ni,Co,Mn,Alの各原材料を
一定の組成比に秤量してアルゴンアーク溶解炉によって
MmNi3.8Co0.5Mn0.4Al0.3合金を製造した。ついでこの合
金を公知の方法に従って真空熱処理炉で熱処理した。
一定の組成比に秤量してアルゴンアーク溶解炉によって
MmNi3.8Co0.5Mn0.4Al0.3合金を製造した。ついでこの合
金を公知の方法に従って真空熱処理炉で熱処理した。
この合金試料をアルミナ製のポットとボールからなるボ
ールミルに入れ、さらに比重1.30の水酸化カリウム水溶
液を合金100gに対し50mlの割合で加えた。この状態でボ
ールミル粉砕を10時間室温下で行なった。なおこの粉砕
終了時のボールミル内の温度は約40℃であった。粉砕し
た水素吸蔵合金粉末を水洗し、その後乾燥した。このア
ルカリ水溶液中で粉砕した合金試料の粒度分布測定をし
たところ全て50ミクロン以下の微粉末になっていた。
ールミルに入れ、さらに比重1.30の水酸化カリウム水溶
液を合金100gに対し50mlの割合で加えた。この状態でボ
ールミル粉砕を10時間室温下で行なった。なおこの粉砕
終了時のボールミル内の温度は約40℃であった。粉砕し
た水素吸蔵合金粉末を水洗し、その後乾燥した。このア
ルカリ水溶液中で粉砕した合金試料の粒度分布測定をし
たところ全て50ミクロン以下の微粉末になっていた。
このようなアルカリ水溶液中で粉砕した水素吸蔵合金試
料をその後、ポリビニルアルコールなどの結着剤ととも
にペーストにし、ニッケルメッキを施したパンチングメ
タル板に塗着して乾燥を行い負極板Ａを得た。
料をその後、ポリビニルアルコールなどの結着剤ととも
にペーストにし、ニッケルメッキを施したパンチングメ
タル板に塗着して乾燥を行い負極板Ａを得た。
このようにして得られた負極板Ａを電池に組み込んだ。
電池としては、単２形の円筒密閉形ニッケル−水素蓄電
池を例にした。したがって、このようにして得られた負
極板Ａを幅3.9cm、長さ26cmに裁断し、リード板を所定
の２カ所にスポット溶接により取り付けた。相手極とし
ては、公知の焼結式ニッケル極を選び、同じく幅3.9c
m、長さ22cmとして用いた。この場合もリード板を２カ
所取り付けた。
電池としては、単２形の円筒密閉形ニッケル−水素蓄電
池を例にした。したがって、このようにして得られた負
極板Ａを幅3.9cm、長さ26cmに裁断し、リード板を所定
の２カ所にスポット溶接により取り付けた。相手極とし
ては、公知の焼結式ニッケル極を選び、同じく幅3.9c
m、長さ22cmとして用いた。この場合もリード板を２カ
所取り付けた。
セパレータとしては、ポリアミド不織布、電解液として
は、比重1.20の苛性カリ水溶液に水素化リチウムを20g/
L溶解して用いた。公称容量は3.0Ahである。この電池を
Ａとする。
は、比重1.20の苛性カリ水溶液に水素化リチウムを20g/
L溶解して用いた。公称容量は3.0Ahである。この電池を
Ａとする。
つぎに比較のために、従来の方法として先と同じMmNi
3.8Co0.5Mn0.4Al0.3合金を選びその水素吸蔵合金を機械
的に50ミクロン以下の粒径に粉砕した。所要時間は24時
間であった。その後40℃の比重1.30の水酸化カリウム水
溶液中に10時間浸漬しアルカリ処理を行なったものを同
様な方法で負極板Ｂとし、電池Ｂを得た。正極の容量律
則にしているのでこの電池の公称容量も3.0Ahである。
3.8Co0.5Mn0.4Al0.3合金を選びその水素吸蔵合金を機械
的に50ミクロン以下の粒径に粉砕した。所要時間は24時
間であった。その後40℃の比重1.30の水酸化カリウム水
溶液中に10時間浸漬しアルカリ処理を行なったものを同
様な方法で負極板Ｂとし、電池Ｂを得た。正極の容量律
則にしているのでこの電池の公称容量も3.0Ahである。
さらに比較のために、先と同じ水素吸蔵合金で同じく24
時間機械的粉砕して50ミクロン以下にし、アルカリ処理
をしないで負極板Ｃを得、同様に公称容量3.0Ahの電池
Ｃを得た。
時間機械的粉砕して50ミクロン以下にし、アルカリ処理
をしないで負極板Ｃを得、同様に公称容量3.0Ahの電池
Ｃを得た。
これらの電池を通常の充放電サイクル試験によって評価
した結果を説明する。
した結果を説明する。
充電は、0.2C（５時間率）で130％まで、放電は0.5C
（２時間率）で終止電圧1.0Vとし充放電サイクルを繰り
返した。その結果Ａ、Ｂ、Ｃの３種の電池とも100サイ
クル程度までは放電容量がほぼ3.0Ahであり、Ｃの電池
がＡ、Ｂの電池に比べてやや放電の端子電圧が低いこと
以外には大きな差異が見当らなかった。しかし、この充
放電サイクルをさらに繰り返して行くと電池Ｃは142サ
イクル目より急激に放電容量が低下した。また電池Ｂは
356サイクル目から低下が始まった。これに対して本発
明の電池Ａは500サイクルまで異常が認められなかっ
た。
（２時間率）で終止電圧1.0Vとし充放電サイクルを繰り
返した。その結果Ａ、Ｂ、Ｃの３種の電池とも100サイ
クル程度までは放電容量がほぼ3.0Ahであり、Ｃの電池
がＡ、Ｂの電池に比べてやや放電の端子電圧が低いこと
以外には大きな差異が見当らなかった。しかし、この充
放電サイクルをさらに繰り返して行くと電池Ｃは142サ
イクル目より急激に放電容量が低下した。また電池Ｂは
356サイクル目から低下が始まった。これに対して本発
明の電池Ａは500サイクルまで異常が認められなかっ
た。
このことから本発明の電池Ａは、最も寿命特性に優れて
いることが明らかになった。
いることが明らかになった。
発明の効果 以上のように本発明の水素吸蔵合金負極の製造方法は、
これまでの水素吸蔵合金の粉砕工程とアルカリ処理工程
を同時に行なうものであり、製造工程の簡易化は当然で
あるが、特に電池の充放電寿命を改善する効果がある。
これまでの水素吸蔵合金の粉砕工程とアルカリ処理工程
を同時に行なうものであり、製造工程の簡易化は当然で
あるが、特に電池の充放電寿命を改善する効果がある。
Claims (4)
- 【請求項１】水素吸蔵合金を機械的に粉砕する工程をア
ルカリ水溶液中で行なった後、少なくとも水洗と乾燥を
施しその後水素吸蔵合金負極にすることを特徴とする水
素吸蔵合金負極の製造方法。 - 【請求項２】アルカリ水溶液が比重1.05〜1.50の苛性ア
ルカリであり、かつそのアルカリ水溶液を30〜80℃に加
温したことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の水
素吸蔵合金負極の製造方法。 - 【請求項３】水素吸蔵合金を機械的に粉砕する工程が特
にボールミル法である特許請求の範囲第１項または第２
項記載の水素吸蔵合金負極の製造方法。 - 【請求項４】水素吸蔵合金をアルカリ水溶液中で機械的
に粉砕する工程で100ミクロン以下の粒子径にすること
を特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項または第３
項記載の水素吸蔵合金負極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61287903A JPH0756799B2 (ja) | 1986-12-03 | 1986-12-03 | 水素吸蔵合金負極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61287903A JPH0756799B2 (ja) | 1986-12-03 | 1986-12-03 | 水素吸蔵合金負極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63141258A JPS63141258A (ja) | 1988-06-13 |
| JPH0756799B2 true JPH0756799B2 (ja) | 1995-06-14 |
Family
ID=17723211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61287903A Expired - Lifetime JPH0756799B2 (ja) | 1986-12-03 | 1986-12-03 | 水素吸蔵合金負極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0756799B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2975625B2 (ja) * | 1989-02-16 | 1999-11-10 | 三洋電機株式会社 | 水素吸蔵合金電極及びその製造方法 |
| USRE34471E (en) * | 1989-03-10 | 1993-12-07 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hydrogen-absorbing alloy electrode for use in an alkaline storage cell and its manufacturing method |
| JP2680669B2 (ja) * | 1989-03-10 | 1997-11-19 | 三洋電機株式会社 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 |
| JP2572337B2 (ja) * | 1993-02-09 | 1997-01-16 | 古河電池株式会社 | ニッケル−水素二次電池 |
| JP3016064B2 (ja) * | 1995-09-27 | 2000-03-06 | 古河電池株式会社 | 電池用水素吸蔵合金粉末の製造方法 |
-
1986
- 1986-12-03 JP JP61287903A patent/JPH0756799B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63141258A (ja) | 1988-06-13 |
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