JPH075679B2 - α―フルオルアクリル酸エステルの共重合体およびその製造方法 - Google Patents

α―フルオルアクリル酸エステルの共重合体およびその製造方法

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JPH075679B2
JPH075679B2 JP61117659A JP11765986A JPH075679B2 JP H075679 B2 JPH075679 B2 JP H075679B2 JP 61117659 A JP61117659 A JP 61117659A JP 11765986 A JP11765986 A JP 11765986A JP H075679 B2 JPH075679 B2 JP H075679B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−フルオルアクリル酸エステルの共重合体
およびその製造方法に関する。
α−フルオルアクリル酸のエステルは既に公知である。
例えば、α−フルオルアクリル酸のフェニルエステル
は、モノフルオル酢酸エチルエステルをナトリウム−エ
チラートの存在下にエチルオクザラートと反応させ、得
られるナトリウム−α−フルオルアクリレートをチオニ
ルクロライドと反応させてα−フルオルアクリロイルク
ロライドとしそして次いでこれをフェノールでエステル
化することによって製造される（ドイツ特許第2,950,49
1号明細書＝米国特許第4,297,466号明細書）。この場
合、強い毒性のモノフルオル酢酸エチルエステルを用い
なければならないという欠点がある。α−フルオルアク
リル酸フェニルエステルは重合することができ、室温で
透明または光透過性で無色の固体である重合体を製造す
るのに役立つ。
α−フルオルアクリル酸の別のエステル、特にブチル−
α−フルオルアクリレートは、個々のα−ヒドロキシメ
チル−α−フルオルマロナートの酸性加水分解および次
いで同時的アルコール分解下での加水分解生成物の脱カ
ルボキシ化によって製造できる（英国特許第1,115,287
号明細書）。確かに、この方法はブチル−α−フルオル
アクリレートの例についてのみ記載されている。このエ
ステルは光の作用下に迅速に重合する。
更に、α−ハロゲン化アクリル酸エステルのハロゲン含
有アルコール成分との重合体を放射線過敏性に対する保
護層の製造に利用することは公知である（米国特許第4,
259,407号明細書）。原料としては式H2C＝CX−COOH（式
中、Ｘは弗素−、塩素−または臭素原子でありそしてＲ
は弗素化アルキル−、アリール−またはアルコキシ基で
ある。）で表される単量体が用いられる。ハロゲンとし
て弗素だけを含有している重合体の中には、例えばポリ
（トリフルオルイソプロピル−α−フルオルアクリレー
ト）がある。しかしながらこの重合体または相応する単
量体の性質についてはいかなる記載もない。
また、ビニル基のβ−炭素原子にもアルコール成分にも
重水素原子を有していてもよい重合体のα−フルオルア
クリル酸エステルより成る光学材料も公知である（ヨー
ロッパ特許出願公開第128,517号明細書）。この重合体
は光学的繊維のコア材として役立つ。このものは200,00
0〜5,000,000の分子量（ゲルパーミッション）、1.45〜
1.60の屈折率および100〜200℃の軟化点を有する。光学
的繊維の被覆材料としては低い屈折率を有する重合体が
用いられる。この目的の為には例えばアルコール成分が
弗素原子を有するα−フルオルアクリル酸エステル、例
えばトリフルオルエチル−α−フルオルアクリレートお
よびヘキサフルオルイソブチル−α−フルオルアクレー
ト等の重合体が適している。
上記のポリ（フルオルアルキル−α−フルオルアクリレ
ート）の製法および性質も同様にヨーロッパ特許出願公
開第128,516号明細書に記載されている。この重合体は
単量体を連鎖移動剤の存在下に０〜100℃の温度のもと
でラジカル開始剤での塊状−、溶液−または懸濁重合に
よって得られる。この重合体は200,000〜5,000,000の分
子量（ゲルパーミッション）、1.36〜1.44の屈折率およ
び80〜140℃の軟化点を有する。
本発明の課題は、α−フルオルアクリル酸と高い弗素化
度のアルコール残基とのエステルから誘導される単位を
含む、高い透明度の物質に加工できる重合体を提供する
ことである。
本発明は、式（１） 〔式中、Ｒは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭
素原子数１〜４の脂肪族残基または炭素原子数４〜10の
芳香族性残基を意味する。〕 で表されるα−フルオルアクリル酸エステルの単位と式
（２） 〔式中、R1は水素原子、弗素原子またはメチル基であり
そして R2は炭素原子数１〜６のアルキル残基を意味する。〕 で表されるビニル化合物単位とより成り、前者の単位と
後者の単位との重量比が60:40〜99:1でそして平均分子
量（光散乱法で測定）が8,000〜5,000,000である弗素含
有共重合体に関する。
α−フルオルアクリル酸エステルには例えば式（１′） CH2＝CF-CO-O-C(CF3)2-H （１′） で表されるα−フルオルアクリル酸−ヘキサフルオルイ
ソプロピルエステルがある。
α−フルオルアクリル酸エステルは、最初の方法段階に
α−フルオルマロン酸−ジメチルエステルをホルムアル
デヒドと反応させ、次いで第二方法段階において、得ら
れたヒドロキシメチル化α−フルオルマロン酸−ジメチ
ルエステルを加水分解し、脱カルボキシル化しそして脱
水し、そして得られたα−フルオルアクリル酸を次いで
第三方法段階において場合によっては酸ハロゲン化物の
状態で式（３） HO-C(CF3)2-R （３） 〔式中、Ｒは式（１）の場合に記した意味を有する。〕 で表されるアルコールにて−場合によってはアルカリ金
属アルコラートの形にて−エステル化することによって
製造することができる。
更に、（１′）で表されるα−フルオルアクリル酸エス
テルを式（２′） CH2＝C(R1)-COO-R2 （２′） 〔式中、R1は水素原子、弗素原子またはメチル基であり
そして R2は炭素原子数１〜６のアルキル残基を意味する。〕 で表される他の共重合性ビニル化合物との混合状態で60
〜150℃の温度のもとで重合することを特徴とする、上
記弗素含有共重合体の製造方法に関する。
式（１）で表されるα−フルオルアクリル酸エステルか
ら誘導される単量体単位で実質的に構成されている弗素
含有重合体は透明な物質を製造する為の材料として使用
される。
α−フルオルアクリル酸エステルを製造するための方法
は三つの段階で実施する：即ち、最初にα−フルオルマ
ロン酸−ジメチルエステルをホルムアルデヒドと反応さ
せてα−ヒドロキシメチル−α−フルオルマロン酸ジメ
チルエステルとし、これを次に加水分解し、その加水分
解生成物を脱カルボキシル化しそして脱水し、最後に、
そうして得られるα−フルオルアクリル酸を式（３）で
表されるアルコールでエステル化する。
最初の方法段階では、α−フルオルマロン酸−ジメチル
エステルをホルムアルデヒドでのヒドロキシメチル化反
応に委ねる。〔α−フルオルマロン酸−ジメチルエステ
ルは公知の化合物である：ジャーナル・オブ・フルオリ
ン・ケミストリー（Journal of Fluorine Chemistry）2
5（1984）、第203〜212頁参照〕。ホルムアルデヒド
は、30〜40重量％のホルムアルデヒド含有量である水溶
液の状態で用いるのが特に有利である。ホルムアルデヒ
ドは1molのα−フルオルマロン酸−ジメチルエステルを
基準として１〜10mol、殊に1.1〜3molの量で用いる。ホ
ルムアルデヒドの替わりにパラホルムアルデヒド、ヘキ
サメチレンテトラミンまたは1,3,5−トリオキサンも用
いることができる。反応を塩基性触媒の存在下に実施す
るのが特に有利である。その際該触媒はα−フルオルマ
ロン酸−ジメチルエステルを基準として２〜50、殊に５
〜15モル％の量で用いる。触媒としては特に重炭酸アル
カリ金属塩、例えば重炭酸カリウムおよび重炭酸ナトリ
ウムを用いる。この反応は５〜40℃、殊に15〜30℃の温
度で実施する。得られるα−ヒドロキシメチル−α−フ
ルオルマロン酸−ジメチルエステルを次いで反応混合物
から、好ましくは塩析または、水と混和しない有機系溶
剤によって抽出することによって単離する。溶剤として
は炭素原子数１〜４の脂肪族塩素化炭化水素、例えばジ
クロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタ
ン、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタンが適し
ている。塩析と抽出とを組み合わせるのが特に有利であ
る。この場合には最初に反応混合物を飽和の塩溶液（硫
酸アンモニウム、塩化ナトリウム）と混合し、次いでこ
の混合物を抽出する。溶剤の蒸発によってα−ヒドロキ
シメチル−α−フルオルマロン酸が無色の固体として得
られる。
第二方法段階においては、α−ヒドロキシメチル−α−
フルオルマロン酸ジメチルエステルを酸性の水性媒体中
で加水分解し、そして加水分解生成物を脱カルボキシル
化しそして脱水する。この反応は−１〜６、殊に０〜２
のpH−値のもとで実施する。酸性媒体は酸水溶液によっ
て、殊に塩酸または硫酸の如き無機酸の希釈溶液によっ
て製造する。反応温度は90〜110℃、殊に95〜105℃の範
囲内にある。ガス発生の終了後に反応混合物を1013〜60
0mbarの圧力のもとで蒸留しそして蒸留液を有機溶剤に
て抽出処理する。この場合も溶剤として、同様に水と混
和しない溶剤、殊にジエチルエーテルの如きエーテルを
用いる。溶剤の留去後にα−フルオルアクリル酸が無色
の固体として得られる。特に有利な実施形態においては
α−フルオルアクリル酸をアンモニウム塩として単離す
る。この目的の為には、抽出後に得られる溶液に気体状
態のアンモニアを導入し、次いで無色の結晶質沈澱物を
溶剤から分離する。
三番目の方法段階においては、α−フルオルアクリル酸
を式（３）のアルコールでエステル化する。アルコール
は1molのα−フルオルアクリル酸を基準として0.5〜2mo
l、殊に0.8〜1.2molの量で用いる。エステル化の為には
α−フルオルアクリル酸をそのままでまたは好ましくは
酸ハロゲン化物の形で、特にα−フルオルアクリル酸ク
ロライドとして用いる。酸ハロゲン化物は普通に用いら
れるハロゲン化剤、例えばオキシアクリルクロライド、
五塩化リン、三塩化リン、オキシ塩化リン、ベンゾイル
クロライド、ベンゾトリクロライド、三臭化リン、四弗
化硫黄および特にチオニルクロライドによって製造でき
る。チオニルクロライドでのハロゲン化は好ましくはジ
メチルホルムアミドのごとき触媒の存在下に行う。反応
は溶剤としての芳香族系炭化水素、例えばトルエン、キ
シレンおよびトリメチルベンゼン中で実施し、そして反
応温度は50〜100℃、殊に70〜90℃の範囲内である。エ
ステル化も同様に溶剤中で実施し、反応温度はここでは
０〜30℃、殊に５〜25℃である。溶剤としては脂肪族
−、脂環式−または芳香族炭化水素、例えばｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレ
ン、更に対称的な、非対称的なまたは環状のエーテル、
例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、第三ブチルメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン
およびジオキサン、並びに脂肪族−または芳香族ハロゲ
ン化炭化水素、殊に塩素化炭化水素、例えばジコロロメ
タン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、1,1−
ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼ
ンおよび1,2−ジクロロベンゼン、およびまたは脂肪族
−および芳香族ニトリル、例えばアセトンビトリルおよ
びベンゾニトリルが適している。酸ハロゲニドのエステ
ル化を有機系塩基、特にアルキル基中炭素原子数１〜４
のトリアルキルアミン、例えばトリエチルアミン、トリ
イソプロピルアミンおよびトリブチルアミンの存在下に
実施するのが有利である。この塩基は1mol−α−フルオ
ルアクリル酸を基準として0.5〜2mol、殊に0.8〜1.2mol
の量で用いる。反応混合物から、得られたα−フルオル
アクリル酸エステルを蒸留によって、殊に200〜1013mba
rの圧力のもとで蒸留することによって分離する。この
蒸留は100〜500ppmの市販の重合開始剤、例えばハイド
ロキノンまたはハイドロキノンモノメチルエーテルの存
在下に実施するのが有利である。精製は再度の蒸留また
は再結晶によって行う。
α−フルオルアクリル酸エステルのエステル化の為に式
（３） HO-C(CF3)2-R （３） 〔式中、Ｒは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子（殊
に弗素原子）、炭素原子数１〜４の脂肪族残基（殊に、
場合によっては重水素原子または弗素原子を有するアル
キル基）または炭素原子数４〜10の芳香族残基（殊に、
場合によては一個以上のハロゲン原子または一個以上の
低級アルキル基またはアルコキシ基によって置換されて
いるフェニル基）を意味する。〕で表されるアルコール
が用いられる。適するアルコールは、例えば1,1,1,3,3,
3−ヘキサフルオル−２−プロパノール、1,1,1,3,3,3−
ヘキサフルオル−２−プロパノール−D2、ペルフルオル
−２−プロパノール、ペルフルオル−第三ブタノール、
ペルフルオル−1,1−ジメチル−プロパノール、1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオル−２−メチル−２−プロパノー
ル、1,1−ビス（トリフルオルメチル）−プロパノー
ル、1,1−ビス（トリフルオルメチル）プロパノール−D
5、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオル−２−メチル−２−プ
ロパノール、ペルフルオル−2,3−ジメチル−２−ブタ
ノール、ヘキサフルオル−２−フェニル−２−プロパノ
ール、ヘキサフルオル−２−（４−フルオルフェニル）
−２−プロパノール、ヘキサフルオル−２−（3,4−ジ
メチルフェニル）−２−プロパノール、ヘキサフルオル
−２（４−メトキシフェニル）−２−プロパノール、ヘ
キサフルオル−２−（２−フリル）−２−プロパノー
ル、ヘキサフルオル−２−（２−チエニル）−２−プロ
パノールがある。アルコールは場合によてはアルカリ金
属アルコラート、殊にナトリウムアルコラートまたはカ
リウムアルコラートの形で用いられる。
α−フルオルアクリル酸のエステルは室温のもとで無色
の液体または固体である。このものは重合することがで
きそして弗素化重合体の製造の為の原料として適してい
る。このものを他のビニル化合物と共重合して共重合体
を得る。特に適するかゝるビニル化合物には、メタクリ
ル酸のエステルおよびα−フルオルアクリル酸のエステ
ル、殊にアルキル基中の炭素原子数１〜６のメタクリル
酸アルキルエステルおよびα−フルオルアクリル酸アル
キルエステルがある。かゝるビニル化合物の例では特に
メタクリル酸メチルエステルおよびα−フルオルアクリ
ル酸メチルエステルが好ましい。α−フルオルアクリル
酸エステルと共重合性単量体として用いる他のビニル化
合物との重量比は一般に60:40〜99:1、殊に65:35〜75:2
5である。
重合は通例の方法で、殊に塊状重合で、ラジカル的に有
効な開始剤によって実施する。適する開始剤には例えば
アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物および有
機系過酸化物、例えば第三ブチルペルオキシド、第三ブ
チルオクトエート、第三ブチルペルオキシイソプロピル
カルボナート、第三ブチルヒドロペルオキシドおよび第
三ブチルペルオキシイソブチラートがある。開始剤の量
は単量体100mol当たり0.01〜３、殊に0.03〜0.3molの範
囲にある。重合を連鎖移動剤（分子量調整剤）の存在下
に実施するのが有利である。この目的の為には特にメル
カプタン類、例えばブチルメルカプタン、第三ブチルメ
ルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプ
タンおよび第三ヘキシルメルカプタン並びにメルカプト
酢酸のエステル、例えばエチルメルカプトアセテートお
よびエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）
が適している。重合温度は60〜150℃、殊に80〜130℃で
ある。
反応混合物を重合開始前に脱気するのが有利である。こ
の目的の為には単量体、開始剤および場合によては分子
量調整剤より成る反応混合物を反応器中で最初に少なく
とも−100℃の温度に冷却し、次いで反応器を減圧処理
しそして密封した状態で０〜25℃の温度に加熱する。こ
の工程を数回繰り返す。
本発明の重合体は、熱可塑性的に加工できるガラス様の
透明な物質の状態で生じる。それ故に透明な物体、例え
ば抵抗材料、レンズおよび光波導体等を製造する為の材
料として適している。この重合体のスペクトル透過性は
600〜1300nmの波長域において特に高い。この重合体は
次の特徴的性質を有する： 8,000〜5,000,000、殊に10,000〜200,000の平均分子量
（光散乱法で測定）;95〜150℃、殊に100〜145℃のガラ
ス転移温度；少なくとも230℃、殊に250〜300℃の分解
温度。
以下のα−フルオルアクリル酸エステルの製造例及び実
施例によって本発明を更に詳細に説明する。％表示はそ
れぞれ重量に関するものである。
α−フルオルアクリル酸エステルの製造例 例１ ａ）4lのガラス製フラスコ中で、48g（0.48mol）の重炭
酸カリウムを535g（6.59mol）のホルムアルデヒド水性
溶液（37％重量％濃度）に溶解する。この溶液に841g
（5.6mol−のα−フルオルマロン酸−ジメチルエステル
を攪拌下に3 1/2時間の間に滴加する。この場合温度は2
0〜25℃の範囲に維持する。同じ温度で２時間攪拌する
間にα−ヒドロキシメチル−α−フルオルマロン酸ジメ
チルエステルが無色の固体として沈澱する。次いで反応
混合物を2500gの硫酸アンモニウム飽和水溶液と混合
し、次いでジクロロメタンで抽出する。抽出溶液は無水
の硫酸ナトリウムで乾燥する。ジクロロメタンの留去
（浴温度40℃、25mbar）後に906g（理論値の90％）のα
−ヒドロキシメチル−α−フルオルマロン酸−ジメチル
エステルが得られる。
元素分析で次の値が得られる（％）： 理論値:C40.0 H5.04 F10.54 O44.4 計算値:C39.9 H5.1 F10.4 O44.6 ｂ）温度計および攪拌機を備え且つビグレウックス（Vi
greux）−カラムを介して分留管を備えた2lのガラス製
フラスコ中で、175g（0.97mol）のα−ドロキシメチル
−α−フルオルマロン酸−ジメチルエステル、750molの
水および750mlの塩酸（36重量％濃度）を2.5時間に渡っ
て加熱煮沸する。この場合反応混合物の温度は103℃で
ある。次いで反応混合物を蒸留する。蒸留液を1gのハイ
ドロキノンモノメチルエーテルと混合し、ジメチルエー
テルで抽出処理しそして抽出溶液を無水の硫酸ナトリウ
ムで乾燥する。次いでこの溶液中に室温のもとで17g（1
mol）の気体状アンモニウムを導入する。そうして得ら
れる無色の沈殿物を濾去し、ジメチルエーテルで洗浄し
そして室温のもとで減圧下に乾燥させる。70.8g（理論
値の68％）のアンモニウム−α−フルオルアクリレート
が得られる。
元素分析で次の値が得られる（％）： 理論値:C33.6 H5.6 F17.7 O29.9 計算値:C33.3 H5.6 F17.8 O29.9 ｃ）温度計、攪拌機、環流冷却器および分液ロートを備
えた2lのガラス製フラスコ中で、1.2lのｏ−キシレン、
29g（0.4mol）のジメチルホルムアミドおよび200g（1.8
7mol）のアンモニウム−α−フルオルアクリレートを最
初に導入する。この混合物中に１時間の間に238g（0.2m
ol）のチオニルクロライドを滴加する。反応混合物を次
いで２時間に渡って80℃の温度に維持する。次に０℃の
温度に冷却した後にこの混合物に、202g（2mol）のトリ
エチルアミンおよび336g（2mol）のヘキサフルオルイソ
プロパノールより成る混合物を30分に渡って添加する。
得られる混合物を更に30分間後攪拌し、得られる沈澱物
を留去する。濾液を1gのハイドロキノモノメチルエーテ
ルと混和しそして266mbarの圧力のもとで迅速に蒸留す
る。45〜85℃の温度範囲において得られる留分を塩酸
（2.4mol）でそして水を洗浄し、乾燥しそして再度蒸留
し、232g（理論値の52％）の純粋なα−フルオルアクリ
ル酸−ヘキサフルオルイソプロピルエステルが得られ
る。このものは屈折率nD＝1.3145、沸点46.8℃（213mba
r）および密度1.453g/cm3（25℃）の無色の液体であ
る。380〜680nmの波長範囲においてこのものは99％より
高い平均透過率を示す。
同定は1H-NMR-スペクトル（テトラメチルシランを標準
とする）および19F-NMR-スペクトル（トリフルオルメタ
ンを標準とする）によって行う；この場合デュテロ・ク
ロロホルムを溶剤として用いる。式 で表される化合物について、次の化合的変位（δ）およ
び結合定数（Ｊ）が測定された： 化合物の元素組成は高分解性質量分析スペクトルによっ
て測定した： 計算値：M+＝240,0021m/e 測定値：M+＝240,0029m/e 例２ 150g（1mol）のα−フルオルマロン酸ジメチルエステル
を、25℃の温度のもとで１時間の間に、96gのホルムア
ルデヒド35重量％濃度水溶液（1.1mol）と10g（0.1mo
l）の重炭酸カリウムとの混合物に滴加する。次いでこ
の反応混合物を４倍容量の硫酸アンモニウム飽和水溶液
と混合し、この混合物をそれぞれ150mlのジクロメタン
で３回抽出処理する。一緒にした抽出溶液を硫酸ナトリ
ウムで乾燥する。ジクロロエタンを蒸発した後にα−ヒ
ドロキシメチル−α−フルオルマロン酸−ジメチルエス
テルが無色の固体として得られる。
ｂ）180g（1mol）のα−ヒドロキシメチル−α−フルオ
ルマロン酸−ジメチルエステルを、1.5lの6N−塩酸中で
2.5時間に渡って煮沸加熱し、それによって脱水しそし
て脱カルボキシル化する。ガスの発生の終了後に反応混
合物を700mbarの圧力のもとで蒸留する。留出液をそれ
ぞれ150mlのジエチルエーテルで３回抽出処理する。一
緒にした抽出溶液を硫酸ナトリウムで乾燥する。このエ
ーテル溶液中に19g（1.1mol）の気体状アンモニアを導
入した後に、無色の固体としてα−フルオルアクリル酸
のアンモニウム塩が得られる。
Ｃ）107g（1mol）のα−フルオルアクリル酸のアンモニ
ウム塩を14.5g（0.2mol）のジメチルホルムアミドおよ
び0.6lのキシレンと混合し、この混合物を１時間の間に
131g（1.1mol）のチオニルクロライドに滴加混合する。
次いでこの混合物を２時間に渡って80℃の温度に加熱す
る。
０℃の温度に冷却した後にこの反応混合物に、204g（1.
1mol）のトリブチレルアミンと185g（1.1mol）のヘキサ
フルオルイソプロパノールとの混合物を30分の間に添加
する。次いでこの混合物を、更に１時間に渡って30℃の
温度で攪拌しそして最後に濾過する。濾液を270mbarの
圧力のもとで蒸留し、無色の液体としてα−フルオルア
クリル酸ヘキサフルオルイソプロピルエステルを得る。
例３ 例２を繰り返す。但しこの場合にはｃ）段階に185gのヘ
キサフルオルイソプロパノールの替わりに187.1g（1.1m
ol）のジデュテロ・ヘキサフルオルイソプロパノールを
用いる。
213mbarの圧力のもとで蒸留した後に沸点47℃の132.5g
（理論値の50％）のα−フルオルアクリル酸デュテロ・
ヘキサフルオルイソプロピルエステルが無色の液体とし
て得られる。
例４ ａ）１のガラス製フラスコ中で100g（0.934mol）のア
ンモニウム−α−フルオルアクリレート例１に従って得
られる）を600gのメスチレンおよび15mlのジメチルホル
ムアミドより成る混合物に分散させ、１時間の間に119g
（1.0mol）のチオニルクロライドと混合する。得られる
混合物を80℃の温度に加熱し、２時間に渡って攪拌下に
この温度を維持する。室温に冷却した後に得られる液体
を減圧状態で蒸留し、100℃/160mbarまでに得られる留
分を再度常圧のもとで蒸留する。65〜67℃の沸点を有す
る67g（理論値の66％）のα−フルオルアクリル酸クロ
ライドが得られる。
ｂ）25mlの蒸留したジエチレングリコールジメチルエー
テルに5.34g（0.092mol）の蒸留した弗化カリウムを懸
濁しら懸濁液中に25℃の温度のもとで15.3g（0.092mo
l）のヘキサフルオルアセトンを30分間の間に攪拌下に
導入し、その際に弗化カリウムが溶解される。２時間の
後攪拌の後に未反応ヘキサフルオルアセトンを減圧（水
流ポンプ）下に留去する。残留する溶液中に25℃の温度
のもとで攪拌しながら５分の間に10g（0.092mol）のα
−フルオルアクリル酸クロライドを滴加する。その際に
無色の固体が沈澱する。反応混合物を更に80分に渡って
25℃の温度のもとで攪拌し、次いで0.005gのハイドロキ
ノンモノメチルエーテルと混合し、最後に40mbarの圧力
のもとで蒸留する。40℃（165mbar）の沸点を有する17.
6g（理論値の74％）のα−フルオルアクリル酸ペルフル
オルイソプロピルエステルが得られる。
例５ 100mlの蒸留したジエチルエーテルに（例４で得られ
た）62g（0.571mol）のα−フルオルアクリル酸クロラ
イドを溶解した溶液に25℃の温度のもとで、250mlの蒸
留したジエチルエーテルに213.6g（0.571mol）のカリウ
ムペルフルオル−2,3−ジメチル−２−ブタノラートを
溶解した溶液を１時間の間に攪拌しながら滴加し、その
際に無色の固体が沈澱する。反応混合物を更に１時間に
渡って25℃の温度のもとで攪拌しそして固体を濾去す
る。濾液を0.01gのハイドロキノンモノメチルエーテル
の添加後に減圧下に蒸留する。43℃（20mbar）の沸点を
有する167g（理論値の72％）のα−フルオルアクリル酸
ペルフルオル−2,3−ジメチル−２−ブチルエステルが
得られる。
例６ 100mlの蒸留したジクロロメタンに例４で得られた）22.
5g（0.207mol）のα−フルオルアクリル酸クロライドを
溶解した溶液に、25℃の温度のもとで、50g（0.205mo
l）の２−フェニル−ヘキサフルオルイソプロパノール
と20.8g（0.205mol）のトリエチルアミンとの混合物を2
0分間の間に攪拌しながら滴加する。この反応混合物を
更に90分間に渡って45℃の温度のもに維持する。25℃に
混合物を冷却した後に、形成された固体を濾去する。濾
液を0.005gのハイドロキノンモノメチルエーテルの添加
後に減圧下に蒸溜する。66℃（5mbar）の沸点を有する3
8.3g（理論値の58％）のα−フルオルアクリル酸−２−
フェニル−ヘキサフルオルイソプロピルエステルが得ら
れる。
例７ 25mlの蒸溜したジエチルエーテルに（例４で得られた）
18g（0.166mol）のα−フルオルアクリル酸クロライド
を溶解した溶液に、25℃の温度のもとで、40g（0.153mo
l）の２−（４−フルオルフェニル）−ヘキサフルオル
−２−プロパノールと15.5g（0.153mol）のトリエチル
アミンとを75mlの蒸溜ジエチルエーテルに溶解した溶液
を45分間の間に攪拌下に滴加する。この反応混合物を次
いで更に２時間に渡って25℃の温度のもで攪拌する。得
られた固体を濾去する。濾液を0.01gのハイドロキノン
モノメチルエーテルの添加後に減圧下に蒸溜する。70〜
73℃（0.5mbar）の沸点を有する42.5g（理論値の83％）
のα−フルオルアクリル酸−２−（４−フルオルフェニ
ル）−ヘキサフルオル−２−プロピルエステルが得られ
る。
例８ 25mlの蒸溜したジエチルエーテルに（例４で得られた）
8.7g（0.08mol）のα−フルオルアクリル酸クロライド
を溶解した溶液に、20℃の温度のもとで、21.5g（0.067
mol）の２−（４−ブロムフェニル）−ヘキサフルオル
−２−プロパノールと6.8g（0.067mol）のトリエチルア
ミンとを25mlの蒸溜ジエチルエーテルに溶解した溶液を
30分間の間に攪拌しながら滴加する。この反応混合物を
次いで更に3.5時間に渡って20℃の温度のもで攪拌す
る。得られた固体を濾去する。濾液を0.005gのハイドロ
キノンモノメチルエーテルの添加後に減圧下に蒸溜す
る。66〜69℃（0.13mbar）の沸点を有する18.8g（理論
値の71％）のα−フルオルアクリル酸−２−（４−ブロ
ムフェニル）−ヘキサフルオル−２−プロピルエステル
が得られる。
例９ 25mlの蒸溜したジエチルエーテルに（例４で得られた）
9.8g（0.09mol）のα−フルオルアクリル酸クロライド
を溶解した溶液に、20℃の温度のもとで、21g（0.081mo
l）の２−トリル−ヘキサフルオル−２−プロパノール
と8.2g（0.08mol）のトリエチルアミンとを25mlの蒸溜
ジエチルエーテルに溶解した溶液を40分間の間に攪拌下
に滴加する。この反応混合物を次いで更に４時間に渡っ
て20℃の温度のもで攪拌する。得られた固体を濾去す
る。濾液を0.02gのハイドロキノンモノメチルエーテル
の添加後に減圧下に蒸溜する。58〜60℃（0.27mbar）の
沸点を有する19.6g（理論値の73％）のα−フルオルア
クリル酸−２−トリル−ヘキサフルオル−２−プロピル
エステルが得られる。
例10 50mlの蒸溜したジエチルエーテルに（例４で得られた）
20g（0.184mol）のα−フルオルアクリル酸クロライド
を溶解した溶液に、20℃の温度のもとで、27.3g（0.1mo
l）の２−（3,4−ジメチルフェニル）−ヘキサフルオル
−２−プロパノールと10.1g（0.1mol）のトリエチルミ
ンとを50mlの蒸溜ジエチルエーテルに溶解した溶液を35
分間の間に攪拌しながら滴加する。この反応混合物を次
いで更に3.5時間に渡って20℃の温度のもで攪拌する。
得られた固体を濾去する。濾液を0.01gのハイドロキノ
ンモノメチルエーテルの添加後に減圧下に蒸溜する。72
〜73℃（0.4mbar）の沸点を有する17.7g（理論値の51
％）のα−フルオルアクリル酸−２−（3,4−ジメチル
フェニル）ヘキサフルオル−２−プロピルエステルが得
られる。
例11 25mlの蒸溜したジエチルエーテルに（例４で得られた）
9.8g（0.09mol）のα−フルオルアクリル酸クロライド
を溶解した溶液に、20℃の温度のもとで、20g（0.085mo
l）のヘキサフルオル−２−（２−フリル）２−プロパ
ノールと8.65g（0.085mol）のトリエチルアミンとを25m
lの蒸溜ジエチルエーテルに溶解した溶液を30分間の間
に攪拌下に滴加する。この反応混合物を次いで更に４時
間に渡って20℃の温度のもで攪拌する。得られた固体を
濾去する。濾液を0.005gのハイドロキノンモノメチルエ
ーテルの添加後に減圧下に蒸溜する。55〜57℃（8mba
r）の沸点を有する15.9g（理論値の61％）のα−フルオ
ルアクリル酸−２−（２−フリル）−２−プロピルエス
テルが得られる。
例12 25mlの蒸溜したジエチルエーテルに（例４で得られた）
9.8g（0.09mol）のα−フルオルアクリル酸クロライド
を溶解した溶液に、20℃の温度のもとで、20g（0.08mo
l）のヘキサフルオル−２−（２−チエニル）２−プロ
パノールと8.1g（0.08mol）のトリエチルミンとを30ml
の蒸溜ジエチルエーテルに溶解した溶液を30分間の間に
攪拌しながら滴加する。この反応混合物を次いで更に３
時間に渡って20℃の温度のもで攪拌する。得られた固体
を濾去する。濾液を0.005gのハイドロキノンモノメチル
エーテルの添加後に減圧下に蒸溜する。71〜72℃（0.5m
bar）の沸点を有する13.6g（理論値の53％）のα−フル
オルアクリル酸−ヘキサフルオル−２−（２−チエニ
ル）−２−プロピルエステルが得られる。
参考例１ 100gのα−フルオルアクリル酸−ヘキサフルオルイソプ
ロピルエステル（FAFP）、0.13gのアゾビスイソブチロ
ニトリル（AIBN）および0.33gのブチルメルカプタンよ
り成る溶液を、濾膜（気孔幅45nm）を通してガラス製容
器中に濾過しそして注意深く脱気する。脱気は、反応混
合物を最初に液体窒素によって凍結し、次いでガラス製
容器を減圧状態（0.001mbar）にしそして室温に加熱
し、そしてこの操作を五回繰り返すことによって行う。
次いでガラス製容器を密封し、脱気した反応混合物を最
初に３時間に渡って60℃の温度にそして次に４時間に渡
って80℃の温度に加熱する。反応混合物を室温に冷却し
た後に、以下の性質が測定されるガラス様の重合体が得
られる： 平均分子量： 150,000 ガラス転移温度： 180.5℃ 分解温度： 250℃ 溶融温度（230℃、3.8kg）： 8g/10分 残留単量体含有量： 0.2％ 屈折率▲n23 D▼： 1.355 参考例２ 50gのメタノール、50gのFAFP、0.03gのAIBNおよび3gの
ブチルメルカプタンより成る溶液を例１と同様に濾過し
そして脱気する。脱気した反応混合物を次に20時間、60
℃の温度に加熱する。この反応混合物を室温に冷却した
後に400mlのアセトンと混和し、得られた混合物を6lの
ヘキサン中に注ぎ込む。沈澱する重合体を液体から分離
しそして70℃の温度で６時間に渡って乾燥する。以下の
性質が測定される40g（理論値の80％）の重合体を得
る。
平均分子量： 10,000 ガラス転移温度： 102℃ 分解温度： 250℃ 実施例15〜20 それぞれ0.1gのAIBNおよび0.15gのブチルメルカプタン
を含有する種々の量のFAFPおよびメチルメタクリレート
（MMA）より成る溶液を参考例１と同様に濾過し、脱気
する。脱気した反応混合物をそれぞれ30分に渡って60℃
の温度に加熱し、室温に冷却後に300mlのアセトンと混
合する。それぞれに得られた混合物を5lのヘキサン中に
注ぎ込み、そして沈澱する共重合体を液体から分離しそ
して70℃の温度のもとで６時間に渡って乾燥する。
単量体混合物および共重合体のそれぞれの組成並びに共
重合体のガラス転移温度（Tg）は第１表から判る： 実施例７〜９ それぞれ0.1gのAIBNおよび0.15gのブチルメルカプタン
を含有する種々の量のFAFPおよびα−フルオルアクリル
酸メチルエステル（FAM）より成る溶液を参考例１と同
様に濾過し、脱気する。脱気した反応混合物をそれぞれ
30分に渡って60℃の温度に加熱し、室温に冷却後に300m
lのアセトンと混合する。それぞれに得らた混合物を5l
のヘキサン中に注ぎ込み、そして沈澱する共重合体を液
体から分離しそして70℃の温度のもとで６時間に渡って
乾燥する。
単量体混合物および共重合体のそれぞれの組成並びに共
重合体のガラス転移温度は第２表から判る：
フロントページの続き (72)発明者 ウエルネル・グロート ドイツ連邦共和国、フランクフルト・ア ム・マイン 71、ガイゼンハイメル・スト ラーセ、93 (72)発明者 ゲルハルト・ウイーネルス ドイツ連邦共和国、フランクフルト・ア ム・マイン、ウンテルウエーク、17 (72)発明者 ペーテル・ヘルブレヒツマイエル ドイツ連邦共和国、ケーニツヒシユタイン ／タウヌス、フリードリツヒーシユトルツ エーストラーセ、10 (56)参考文献 特開 昭55−18638（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−227908（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−228605（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式（１） 〔式中、Ｒは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭
    素原子数１〜４の脂肪族残基または炭素原子数４〜10の
    芳香族性残基を意味する。〕 で表されるα−フルオルアクリル酸エステルの単位と式
    （２） 〔式中、R1は水素原子、弗素原子またはメチル基であり
    そして R2は炭素原子数１〜６のアルキル残基を意味する。〕 で表されるビニル化合物単位とより成り、前者の単位と
    後者の単位との重量比が60:40〜99:1でそして平均分子
    量（光散乱法で測定）が8,000〜5,000,000である弗素含
    有共重合体。
  2. 【請求項２】請求項１の弗素含有共重合体の製造方法に
    おいて、式（１′） CH2＝CF-CO-O-C(CF3)2-R （１′） 〔式中、Ｒは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭
    素原子数１〜４の脂肪族残基または炭素原子数４〜10の
    芳香族性残基を意味する。〕 で表されるα−フルオルアクリル酸エステルを式
    （２′） CH2＝C(R1)-COO-R2 （２′） 〔式中、R1は水素原子、弗素原子またはメチル基であり
    そして R2は炭素原子数１〜６のアルキル残基を意味する。〕 で表される他の共重合性ビニル化合物との混合状態で60
    〜150℃の温度のもとで重合することを特徴とする、上
    記弗素含有共重合体の製造方法。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2625911B2 (ja) * 1988-04-22 1997-07-02 三菱電機株式会社 フッ素系シランカップリング剤の製造方法
DE3912149A1 (de) * 1989-04-13 1990-10-18 Hoechst Ag Transparente thermoplastische formmasse
DE4029067A1 (de) * 1990-09-13 1992-03-19 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung der salze der 3,3-dideutero-2-fluoracrylsaeure und der trideutero-2-fluoracrylsaeure und deren verwendung
JP6237223B2 (ja) * 2012-12-28 2017-11-29 ダイキン工業株式会社 α−フルオロアクリル酸エステルの製造方法
CN106458841B (zh) * 2014-06-18 2019-12-20 赛拓有限责任公司 用于生产2-卤素-丙烯酸酯的方法
WO2021097012A1 (en) 2019-11-14 2021-05-20 Relypsa, Inc. One step synthesis for alkyl 2-fluoroacrylates

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3823171A (en) * 1964-09-21 1974-07-09 Us Agriculture Fluorinated esters
FR1445618A (fr) * 1965-05-31 1966-07-15 Centre Nat Rech Scient Procédé pour l'obtention d'esters alpha-fluoracryliques, notamment d'alpha-fluoracrylate de butyle
DE2062817A1 (en) * 1970-12-21 1972-06-29 Goldschmidt Ag Th Poly(meth)acrylates of branched tert alcohols, with perfluoroalkyl - gps - used as oil-water and dirt-repellents for textiles
JPS568322B2 (ja) * 1973-03-08 1981-02-23
JPS5518638A (en) * 1978-07-27 1980-02-08 Chiyou Lsi Gijutsu Kenkyu Kumiai Ionized radiation sensitive positive type resist
JPS59228605A (ja) * 1983-06-10 1984-12-22 Daikin Ind Ltd 光学繊維芯材
JPS59227908A (ja) * 1983-06-10 1984-12-21 Daikin Ind Ltd 光学繊維プラスチック系さや材
JPS6078940A (ja) * 1983-10-04 1985-05-04 Daikin Ind Ltd α−フルオロアクリル酸エステルの製法
JPH0621109B2 (ja) * 1984-07-09 1994-03-23 ダイキン工業株式会社 含フツ素アクリル酸エステル

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