JPS6226247A - α―フルオルアクリル酸エステルの共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−フルオルアクリル酸エステルおよびそれ
の重合体、α−フルオルアクリル酸エステルおよびそれ
の重合体の製造方法並びにかかる重合体の用途に関する
。

α−フルオルアクリル酸のエステルは既に公知である。

例えば、α−フルオルアクリル酸のフェニルエステルは
、モノフルオル酢酸エチルエステルをナトリウム−エチ
ラートの存在下にエチルオクザラートと反応させ、得ら
れるナトリウム−α−フルオルアクリレートをチオニル
クロライドと反応させてα−フルオルアクリロイルクロ
ライドとしそして次いでこれをフェノールでエステル化
することによって製造される（ドイツ特許第２，９５０
，４９１号明細書・　米国特許第４，２９７，４６６号
明細書）。この場合、強い毒性のモノフルオル酢酸エチ
ルエステルを用いなければならないという欠点がある。

α−フルオルアクリル酸フェニルエステルは重合するこ
とができ、室温で透明または光透過性で無色の固体であ
る重合体を製造するのに役立つ。

α−フルオルアクリル酸の別のエステル、特にブチル−
α−フルオルアクリレートは、個々のα−ヒドロキシメ
チル−α−フルオルマロナートの酸性加水分解および次
いで同時的アルコール分解下での加水分解生成物の脱力
ルホキシ化によって製造できる（英国特許第１１１５．
２８７号明細書）。確かに、この方法はブチル−α−フ
ルオルアクリレートの例についてのみ記載されている。

このエステルは光の作用下に迅速に重合する。

更に、α−ハロゲン化アクリル酸エステルノハロゲン含
有アルコール成分との重合体を放射線過敏性に対する保
護層の製造に利用することは公知である（米国特許第４
，２５９，４０７号明細書）。原料としては式Ｈ２Ｃ＝
　ＣＸ−Ｃ００）Ｉ　（式中、Ｘは弗素−１塩素−また
は臭素原子でありそしてＲは弗素化アルキル−１了り−
ルーまたはアルコキシ基である。）で表される単量体が
用いられる。ハロゲンとして弗素だけを含有している重
合体の中には、例えばポリ（トリフルオルイソプロピル
−α−フルオルアクリレート）がある。しかしながらこ
の重合体または相応する単量体の性質についてはいかな
る記載もない。

また、ビニル基のβ−炭素原子にもアルコール成分にも
重水素原子を有していてもよい重合体のα−フルオルア
クリル酸エステルより成る光学材料も公知である（ヨー
ロッパ特許出願公開筒１２８，５１７号明細書）。この
重合体は光学的繊維のコア材として役立つ。このものは
２００，０００〜５，０００，０００の分子量（ゲルパ
ーミッション）　、１．４５〜１．６０の屈折率および
１００〜２００℃の軟化点を有する。光学的繊維の被覆
材料としては低い屈折率を有する重合体が用いられる。

この目的の為には例えばアルコール成分が弗素原子を有
するα−フルオルアクリル酸エステル、例えばトリフル
オルエチル−α−フルオルアクリレートおよびヘキサフ
ルオルイソブチル−α−フルオルアクリレート等の重合
体が適している。

上記のポリ（フルオルアルキル−α−フルオルアクリレ
ート）の製法および性質も同様にヨーロッパ特許出願公
開筒１２８，５１６号明細書に記載されている。この重
合体は単量体を連鎖移動剤の存在下に０〜１００℃の温
度のもとてラジカル開始剤での塊状−３溶液−または懸
濁重合によって得られる。この重合体は２００，０００
〜５，００ｏ、ｏｏｏの分子量（ゲルバーミッション）
　、１．３６〜１．４４の屈折率および８０〜１４０℃
の軟化点を有する。

本発明の課題は、α−フルオルアクリル酸と高い弗素化
度のアルコール残基とのエステル並びに高い透明度の物
質に加工できる相応する重合体を提供することである。

本発明は、式（１） ％式％（１） 〔式中、Ｒは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭
素原子数１〜４の脂肪族残基または炭素原子数４〜１０
の芳香族残基を意味する。〕 で表されるα−フルオルアクリル酸エステルに関する。

このものには例えば式（２） ％式％（２） で表されるα−フルオルアクリル酸−ヘキサフルオルイ
ソプロピルエステルがある。

更に本発明は、最初の方法段階にα−フルオルマロン酸
−ジメチルエステルをホルムアルデヒドと反応させ、次
いで第二方法段階において、得られたヒドロキシメチル
化α−フルオルマロン酸−ジメチルエステルを加水分解
し、脱カルボキシル化しそして脱水し、そして得られた
α−フルオルアクリル酸を次いで第三方法段階において
場合によっては酸ハロゲン化物の状態で式（３） ％式％（３） 〔式中、Ｒは式（１）の場合に記した意味を有する。〕 で表されるアルコール、場合によってはアルカリ金属ア
ルコラートの形にてエステル化することを特徴とする、
α−フルオルアクリル酸エステルの製造方法にも関する
。

また本発明は、式（１）で表されるα−フルオルアクリ
ル酸エステルから誘導される単量体単位で実質的に構成
されていることを特徴とする弗素含有重合体にも関する
。

更に本発明は、式（１）で表されるα−フルオルアクリ
ル酸エステルを場合によっては他の共重合性ビニル化合
物との混合状態で６０〜１５０℃の温度のもとで重合す
ることを特徴とする、ラジカル開始重合によって弗素含
有単量体の弗素含有重合体を製造する方法に関する。

最後に本発明は、式（１）で表されるα−フルオルアク
リル酸エステルから誘導される単量体単位で実質的に構
成されている弗素含有重合体を透明な物質を製造する為
の材料として用いる方法にも関する。

α−フルオルアクリル酸エステルを製造するための本発
明の方法は三つの段階で実施する：即ち、最初にα−フ
ルオルマロン酸−ジメチルエステルをホルムアルデヒド
と反応させてα−ヒドロキシメチル−α−フルオルマロ
ン酸ジメチルエステルとし、これを次に加水分解し、そ
の加水分解生成物を脱カルボキシル化しそして脱水し、
最後に、そうして得られるα−フルオルアクリル酸を弐
（３）で表されるアルコールでエステル化する。

ｉ初の方法段階では、α−フルオルマロン酸−ジメチル
エステルをホルムアルデヒドでのヒドロキシメチル化反
応に委ねる。〔α−フルオルマロン酸−ジメチルエステ
ルは公知の化合物である：ジャーナル・オブ・フルオリ
ン・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒ
ｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２５（１９８４）、第２
０３〜２１２頁参照〕。ホルムアルデヒドは、３０〜４
０重量％のホルムアルデヒド含有量である水溶液の状態
で用いるのが特に有利である。ホルムアルデヒドは１　
ｍｏβのα−フルオルマロン酸−ジメチルエステルを基
準として１〜１０ｍｏβ、殊に１．１〜３ｍｏ！！の量
で用いる。ホルムアルデヒ１：の替わりにパラホルムア
ルデヒド、ヘキサメチレンテトラミンまたは１，３．５
−トリオキサンも用いることができる。反応を塩基性触
媒の存在下に実施するのが特に有利である。

その際該触媒はα−フルオルマロン酸−ジメチルエステ
ルを基準として２〜５０、殊に５〜１５モルχの世で用
いる。触媒としては特に重炭酸アルカリ金属塩、例えば
重炭酸カリウムおよび重炭酸ナトリウムを用いる。この
反応は５〜４０℃１殊に１５〜３０℃の温度で実施する
。得られるα−ヒドロキシメチル−α−フルオルマロン
酸−ジメチルエステルを次いで反応混合物から、好まし
くは塩析または、水と混和しない有機系溶剤によって抽
出することによって単離する。溶剤としては炭素原子数
１〜４の脂肪族系塩素化炭化水素、例えばジクロロメタ
ン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，１−
ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタンが適している
。塩析と抽出とを組み合わせるのが特に有利である。こ
の場合には最初に反応混合物を飽和の塩溶液（硫酸アン
モニウム、塩化ナトリウム）と混合し、次いでこの混合
物を抽出する。溶剤の蒸発によってα−ヒドロキシメチ
ル−α−フルオルマロン酸が無色の固体として得られる
。

第二方法段階においては、α−ヒドロキシメチル−α−
フルオルマロン酸ジメチルエステルを酸性の水性媒体中
で加水分解し、そして加水分解生成物を脱カルボキシル
化しそして脱水する。この反応は−１〜６、殊に０〜２
のｐＨ−値のもとで実施する。酸性媒体は酸水溶液によ
って、殊に塩酸または硫酸の如き無機酸の希釈溶液によ
って製造する。反応温度は９０〜１１０℃、殊に９５〜
１０５℃の範囲内にある。ガス発生の終了後に反応混合
物を１０１３〜６００ｍｂａｒの圧力のもとで蒸留しそ
して蒸留液を有機溶剤にて抽出処理する。この場合も溶
剤として、同様に水と混和しない溶剤、殊にジエチルエ
ーテルの如きエーテルを用いる。溶剤の留去後にα−フ
ルオルアクリル酸が無色の固体として得られる。特に有
利な実施形態においてはα−フルオルアクリル酸をアン
モニウム塩として単離する。、の目的の為には、抽出後
に得られる溶液に気体状態のアンモニアを導入し、次い
で無色の結晶質沈澱物を溶剤から分離する。

三番目の方法段階においては、α−フルオルアクリル酸
を弐（３）のアルコールでエステル化する。アルコール
は１ｍｏｆｆのα−フルオルアクリル酸を基準として０
．５〜２ｍａｌｌ、殊に０．８〜１．２ｍｏｆｆの量で
用いる。エステル化の為にはα−フルオルアクリル酸を
そのままでまたは好ましくは酸ハロゲン化物の形で、特
にα−フルオルアクリル酸クロライドとして用いる。酸
ノ＼ロゲン化物は普通に用いられるハロゲン化剤、例え
ばオキシアリルクロライド、五塩化リン、三塩化リン、
オキシ塩化リン、ヘンジイルクロライド、ペンヅトリク
ロライド、三臭化リン、四弗化硫黄および特にチオニル
クロライドによって製造できる。チオニルクロライドで
のハロゲン化は好ましくはジメチルホルムアミドのごと
き触媒の存在下に行う。反応は溶剤としての芳香族系炭
化水素、例えばトルエン、キシレンおよびトリエチルア
ンゼン中で実施し、そして反応温度は５０〜１００℃１
殊に７０〜９０℃の範囲内である。エステル化も同様に
溶剤中で実施し、反応温度はここでは０〜３０℃１殊に
５〜２５℃である。溶剤としては脂肪族−１脂環式−ま
たは芳香族炭化水素、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−へブタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン
、トルエン、キシレンおよびメシチレン、更に対称的な
、非対称的なまたは環状のエーテル、例えばジエチルエ
ーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル
、第三ブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン
、並びに脂肪族−または芳香族ハロゲン化炭化水素、殊
に塩素化炭化水素、例えばジクロロエタン、トリクロロ
メタン、テトラクロロメタン、１．１−ジクロロエタン
、１．２−ジクロロエタン、クロロベンゼンおよび１．
２−ジクロロベンゼン、およびまた脂肪族−および芳香
族ニトリル、例えばアセトンビトリルおよびペンゾテト
リルが適している。酸ハロゲニドのエステル化を有機系
塩基、特にアルキル基中炭素原子数１〜４のトリアルキ
ルアミン、例えばトリエチルアミン、トリイソプロピル
アミンおよびトリブチルアミンの存在下に実施するのが
有利である。この塩基はＩｍｏｌのα−フルオルアクリ
ル酸を基準として０．５〜２　ｍｏｆｆ、殊に０．８〜
１．２　ｍａｉｌの量で用いる。反応混合物から、得ら
れたα−フルオルアクリル酸エステルを蒸留によって、
殊に２００〜１０１３１０ｌ３の圧力のもとで蒸留する
ことによって分離する。この蒸留は１００〜５００ｐｐ
ｍの市販の重合開始剤、例えばハイドロキノンまたはハ
イドロキノン七ツメチルエーテルの存在下に実施するの
が有利である。精製は再度の蒸留または再結晶によって
行う。

α−フルオルアクリル酸エステルのエステル化の為に式
（３） ％式％（３） 〔式中、Ｒは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子（殊
に弗素原子）、炭素原子数１〜４の脂肪族残基（殊に、
場合によっては重水素原子または弗素原子を有するアル
キル基）または炭素原子数４〜１０の芳香族残基（殊に
、場合によでは一個以上のハロゲン原子または一個以上
の低級アルキル基またはアルコキシ基によって置換され
ているフェニル基）を意味する。〕で表されるアルコー
ルが用いられる。適するアルコールは、例えばＬｌ、ｌ
、３．３’、３−ヘキサフルオル−２−プロパツール、
ＬＬＩ、３，３．３−へキサフルオル−２＝プロパノ−
ルー０２　、ベルフルオル−２−プロパツール、ベルフ
ルオル−第三ブタノール、ベルフルオル−１，１−ジメ
チル−プロパツール、１，１゜１．３，３．３−ヘキサ
フルオル−２−メチル−２−プロパツール、１．１−ビ
ス（トリフルオルメチル）−プロパツール、Ｌｌ−ビス
（トリフルオルメチル）プロパノ−ルーｏｓ　、１．ｔ
、１．３，３．３−へキサフルオル−２−メチル−２−
プロパツール、ベルフルオル−２，３−ジメチル−２−
ブタノール、ヘキサフルオル−２−フェニル−２−プロ
パツール、ヘキサフルオル−２−（４−フルオルフェニ
ル）−２−プロパツール、ヘキサフルオル−２−（３，
４−ジメチルフェニル）−２−プロパツール、ヘキサフ
ルオル−２（４−メトキシフェニル）−２−プロパツー
ル、ヘキサフルオル−２−（２−フリル）−２−プロパ
ツール、ヘキサフルオル−２−（２−チェニル）−２−
プロパツールがある。アルコールは場合によてはアルカ
リ金属アルコラート、殊にナトリウムアルコラートまた
はカリウムアルコラートの形で用いられる。

α−フルオルアクリル酸の本発明のエステルは室温のも
とで無色の液体または固体である。

このものは重合することができそして弗素化重合体の製
造の為の原料として適している。このものは他のビニル
化合物と共重合体することもできる。特に適するか＼る
ビニル化合物には、メタクリル酸のエステルおよびα−
フルオルアクリル酸のエステル、殊にアルキル基中の炭
素原子数１〜６のメタクリル酸アルキルエステルおよび
α−フルオルアクリル酸アルキルエステルがある。か＼
るビニル化合物の例では特にメタクリル酸１．メチルエ
ステルおよびα−フルオルアクリル酸メチルエステルが
好ましい。α−フルオルアクリル酸エステルと共重合性
単量体として用いる他のビニル化合物との重量比は一般
に６０：４０〜９９：１、殊に６５：３５〜７５：２５
である。

重合は通例の方法で、殊に塊状重合で、ラジカル的に有
効な開始剤によって実施する。適する開始剤には例えば
アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物および有
機系過酸化物、例えば第三ブチルペルオキシド、第三ブ
チルオクトエート、第三ブチルペルオキシイソプロビル
カルボナート、第三ブチルヒドロペルオキシドおよび第
三ブチルベルオキシイソブチラートがある。開始剤の量
は単量体１００ｍｏβ当たり０．０１〜３、殊に０．０
３〜０．３ｍｏＡの範囲にある。重合を連鎖移動剤（分
子量調整剤）の存在下に実施するのが有利である。この
目的の為には特にメルカプタン類、例えばブチルメルカ
プタン、第三ブチルメルカプタン、プロピルメルカプタ
ン、フェニルメルカプタンおよび第三へキシルメルカプ
タン並びにメルカプト酢酸のエステル、例えばエチルメ
ルカプトアセテートおよびエチレングリコールビス（メ
ルカプトアセテート）が適している。重合温度は６０〜
１５０　’Ｃ１殊に８０〜１３０℃である。

反応混合物を重合開始前に脱気するのが有利である。こ
の目的の為には単量体、開始剤および場合によでは分子
量調整剤より成る反応混合物を反応器中で最初に少なく
とも一１００℃の温度に冷却し、次いで反応器を減圧処
理しそして密封した状態で０〜２５℃の温度に加熱する
。この工程を数回繰り返す。

本発明の重合体は、熱可塑性的に加工できるガラス様の
透明な物質の状態で生しる。それ故に透明な物体、例え
ば抵抗材料、レンズおよび光波導体等を製造する為の材
料として適している。この重合体のスペクトル透過性は
６００〜１３００ｎｍの波長域において特に高い。この
重合体は次の特徴的性質を有する： ８、０００〜５，０００，０００　＝殊に１０，０００
〜２００，０００の平均分子量（光散乱法で測定）；９
５〜１５０℃１殊に１００〜１４５℃のガラス転移温度
＝少なくとも２３０℃、殊に２５０〜３００℃の分解温
度。

以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。χ
表示はそれぞれ重量に関するものである。

実力■」１ ａ）４７！のガラス製フラスコ中で、４８ｇ　（０，４
８ｍ。

４）の重炭酸カリウムを５３５ｇ（６，５９ｍｏで）の
ホルムアルデヒド水性溶液（３７χ重量％濃度）に溶解
する。この溶液に８４１ｇ’（５，６ｍｏβ）のα−フ
ルオルマロン酸−ジメチルエステルを攪拌下に３１７２
時間の間に滴加する。この場合温度は２０〜２５℃の範
囲に維持する。同じ温度で２時間攪拌する間にα−ヒド
ロキシメチル−α−フルオルマロン酸ジメチルエステル
が無色の固体として沈澱する。次いで反応混合物を２５
００ｇの硫酸アンモニウム飽和水溶液と混合し、次いで
ジクロロメタンで抽出する。抽出溶液は無水の硫酸ナト
リウムで乾燥する。ジクロロメタンの留去（浴温度４０
℃１２５ｍｂａｒ）後に９０６ｇ　（理論値の９０χ）
のα−ヒドロキシメチル−α−フルオルマロン酸−ジメ
チルエステルが得られる。

元素分析で次の値が得られる（χ）： 理論値：　Ｃ４０，ＯＨ５，０４Ｆ　１０．５４　０４
４．４珪酸値：　Ｃ３９，９１１５，Ｉ　　Ｆ　１０．
４　０４４．６ｂ）　温度計および攪拌機を備え且つビ
グレウノクス（Ｖｉｇｒｅｕｘ）−カラムを介して分留
管を備えた２１のガラス製フラスコ中で、１７５ｇ　（
０，９７ｍ。

１）のα−ヒドロキシメヂルー　α−フルオルマロン酸
−ジメチルエステル、７５０ｍβの水および７５０ｍ１
の塩酸（３６重量％濃度）を２１！２時間に渡って加熱
煮沸する。この場合反応混合物の温度は１０３℃である
。次いで反応混合物を莫留する。蒸留液を１ｇのハイド
ロキノンモノメチルエーテルと混合し、ジメチルエーテ
ルで抽出処理しそして抽出溶液を無水の硫酸ナトリウム
で乾燥する。次いでこの溶液中に室温のもとて１７ｇ（
１ｍｏＡ）の気体状アンモニウムを導入する。

そうして得られる無色の沈澱物を濾去し、ジメチルエー
テルで洗浄しそして室温のもとて減圧下に乾燥させる。

７０．８ｇ（理論値の６８χ）のアンモニウム−α−フ
ルオルアクリレートが得られる。

元素分析で次の値が得られる（χ）： 理論値：　Ｃ３３，６Ｉ＋　５．６　　Ｆ　１７．７　
０２９．９珪酸値：　Ｃ３３，３１１５，６Ｆ　１７．
８　０２９．９Ｃ）温度計、攪拌機、還流冷却器および
分液ロートを備えた２１のガラス製フラスコ中で、Ｉ。

２ｐのＯ−キシレン、２９ｇ（０，４ｍｏ　Ｒ）のジメ
チルホルムアミドおよび２００ｇ（１，８７ｍｏ　（１
）のアンモニウム−α−フルオルアクリレートヲ最初に
ｗ人する。この混合物中に１時間の間に２３８ｇ　（０
。

２ｍｏβ）のチオニルクロライドを滴加する。反応混合
物を次いで２時間に渡って８０℃の温度に維持する。次
にＯ″Ｃの温度に冷却した後にこの混合物に、２０２ｇ
　（２ｍｏ　１　）のトリエチルアミンおよび３３６ｇ
　（２ｍｏ　（１）のへキサフルオルイソプロパツール
より成る混合物を３０分に渡って添加する。

得られる混合物を更に３０分間後攪拌し、得られる沈澱
物を留去する。濾液を１ｇのハイドロキノンモノメチル
エーテルと）捏和しそして２６６ｍｂａｒの圧力のもと
で迅速に蒸留する。４５〜８５℃の温度範囲において得
られる留分を塩酸（２，４ｍｏ　ｅ　）でそして水で洗
浄し、乾燥しそして再度蒸留し、２３２ｇ　（理論値の
５２χ）の純粋なα−フルオルアクリル酸−ヘキサフル
オルイソプロピルエステルが得られる。このものは屈折
率ｎＤ・１．３１４５、沸点４６．８℃（２１３ｍｂａ
ｒ）および密度１．４５３ｇ／ｃｍ３（２５℃）の無色
の液体である。３８０〜６８０ｎｍの波長範囲において
このものは９９χより高い平均透過率を示す。

同定は’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（テトラメチルシラン
を標準とする）および”　Ｆ−ＮＭＲ−スペクトル（ト
リフルオルメタンを標準とする）によって行う；この場
合デュテロ・クロロホルムを溶剤として用いる。式 で表される化合物について、次の化学的変位（δ）およ
び結合定数（Ｊ）が測定された：Ｆｌ　＝　１１８．０
２　　１１　ＣＦ＝　　６．１　　ヘルツδ クトルによって（測定した： 計算値；　Ｍ　”　−２４０，００２１ｍ／ｅ測定値：
　Ｍ　”　　−２４０，００２９ｍ／ｅ去詣皿」 １５０ｇ（Ｉｍｏ　ｎ！　）のα−フルオルマロン酸ジ
メチルエステルを、２５℃の温度のもとて１時間の間に
、９６ｇのホルムアルデヒド３５重ｆｆｉ　Ｘ？ｉ度水
溶水溶液、Ｉｍｏりと１０ｇ（０，１ｍｏ！り　の重炭
酸カワラムとの混合物に滴加する。次いでこの反応混合
物を４倍容量の硫酸アンモニウム飽和水溶液と混合し、
この混合物をそれぞれ１５０ｍ　１２のジクロロメタン
で３回抽出処理する。−諸にした抽出溶液を硫酸ナトリ
ウムで乾燥する。ジクロロエタンを蒸発した後にα−ヒ
ドロキシメチル−α−フルオルマロン酸−ジメチルエス
テルが無色の固体として得られる。

ｂ）　１８０ｇ（１ｍｏｊ２）のα−ヒドロキシメチル
−α−フルオルマロン酸−ジエチルエーテルヲ、１゜５
１の６Ｎ＝塩酸中で２．５時間に渡って煮沸加熱し、そ
れによって脱水しそして脱カルボキシル化する。ガスの
発生の終了後に反応混合物を７００ｍｂａｒの圧力のも
とで蒸留する。留出液をそれぞれ１５０ｍ　ｌのジエチ
ルエーテルで３回抽出処理する。−緒にした抽出溶液を
硫酸ナトリウムで乾燥する。このエーテル溶液中に１９
ｇ（１，１ｍ。

ｌ）の気体状アンモニアを導入した後に、無色の固体と
してα−フルオルアクリル酸のアンモニウム塩が得られ
る。

ｃ）　　１０７ｇ　（Ｉｍｏ　ｌ　）のα−フルオ／Ｉ
／７　／ｙ　ＩＪ　ｔｔ、［（Ｄアンモニウム塩を１４
．５ｇ（０，２ｍｏ　１　）のジメチルホルムアミドお
よび０．６　βのキシレンと混合し、この混合物を１時
間の間に１３１ｇ（１，Ｉｍｏ　（１）のチオニルクロ
ライドに滴加混合する。次いでこの混合物を２時間に渡
って８０’Ｃの温度に加熱する。

０℃の温度に冷却した後にこの反応混合物に、２０４ｇ
　（１、１ｍｏ　１　）　のトリブチルアミンと１８５
ｇ（］、、１ｍｏ　ｌ　）のへキサフルオルイソプロパ
ツールとの混合物を３０分の間に添加する。次いでこの
混合物を、更に１時間に渡って３０℃の温度で攪拌しそ
して最後に濾過する。濾液を２７０ｍｂａｒの圧力のも
とで蒸留し、無色の液体としてα−フルオルアクリル酸
へキサフルオルイソプロピルエステルを得る。

ス崖胴」 実施例２を繰り返す。但しこの場合にばＣ）段階に１８
５ｇのへキサフルオルイソプロパツールの替わりに１８
７．１ｇ　（１、１ｍｏ　Ａ　）のジデュテロ・ヘキサ
フルオルイソプロパツールを用いる。

２１３ｍｂａｒの圧力のもとで蒸留した後に沸点４７℃
の１３２．５ｇ（理り値の５０χ）のα−フルオルアク
リル酸デュテロ・ヘキサフルオルイソプロピルエステル
が無色の液体として得られる。

大施皿」 ａ）１！のガラス製フラスコ中で１００ｇ（０，９３４
ｍ。

１）のアンモニウム−α−フルオルアクリレート（実施
例１に従って得られる）を６００ｇのメスチレンおよび
１５ｍ／！のジメチルホルムアミドより成る混合物中に
分散させ、１時間の間に１１９ｇ（１，０ｍｏ　１　）
のチオニルクロライドと混合する。

得られる混合物を８０℃の温度に加熱し、２時間に渡っ
て攪拌下にこの温度を維持する。室温に冷却した後に得
られる液体を減圧状態で蒸留し、１００℃／１６０ｍｂ
ａｒまでに得られる留分を再度常圧のもとで蒸留する。

６５〜６７℃の沸点を有する６７ｇ（理論値の６６χ）
のα−フルオルアクリル酸クロライドが得られる。

ｂ）　２５ｍ１の蒸留したジエチレングリコールジメチ
ルエーテルに５．３４ｇ（０，０９２ｍｏｌ）の蒸留し
た弗化カリウムを懸濁しら懸濁液中に２５℃の温度のも
とて１５．３ｇ（０，０９２ｍｏｌ）のへキサフルオル
アセトンを３０分間の間に攪拌下に導入し、その際に弗
化カリウムが溶解される。２時間の後攪拌の後に未反応
へキサフルオルアセトンを減圧（水流ポンプ）下に留去
する。残留する溶液中に２５℃の温度のもとで撹拌しな
がら５分の間に１０ｇ（０，０９２ｍｏ　Ｒ）のα−フ
ルオルアクリル酸クロライドを滴加する。その際に無色
の固体が沈澱する。反応混合物を更に８０分に渡って２
５℃の温度のもとで攪拌し、次いで０．００５ｇのハイ
ドロキノンモノメチルエーテルと混合し、最後に４０ｍ
ｂａｒの圧力のもとで蒸留する。４０℃（１６５ｍｂａ
ｒ）の沸点を有する１７．６ｇ（理論値の７４ｚ）のα
−フルオルアクリル酸ベルフルオルイソプロピルエステ
ルが得られる。

実施±」 １０抛βの蒸溜したジエチルエーテルに（実施例４で得
られた）６２ｇ　（０，５７１ｍｏｌ）のα−フルオル
アクリル酸クロライドを溶解した溶液に２５℃の温度の
もとで、２５０ｍ　１１の蒸溜したジエチルエーテルに
２１３．６ｇ（０，５７１ｍｏ　１　）のカリウムベル
フルオル−２，３−ジメチル−２−ブタノラードを溶解
した溶液を１時間の間に攪拌しながら滴加し、その際に
無色の固体が沈澱する。反応混合物を更に１時間に渡っ
て２５℃の温度のもとで攪拌しそして固体を濾去する。

濾液を０．０１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテル
の添加後に減圧下に蒸溜する。４３℃（２０ｍｂａｒ）
の沸点を有する１６７ｇ（理論値の７２χ）のα−フル
オルアクリル酸ベルフルオル−２，３−ジメチル−２−
ブチルエステルが得られる。

爽施±」 １００ｍＡの蒸溜したジクロロメタンに（実施例４で得
られた）２２．５ｇ（０，２０７ｍｏ　ｊｌ！　）のα
−フルオルアクリル酸クロライドを溶解した溶液に、２
５℃の温度のもとで、５０ｇ（０，２０５ｍｏ　ｉ　）
の２−フェニル−へキサフルオルイソプロパツールと２
０．８ｇ　（０，２０５ｍｏｂ）のトリエチルアミンと
の混合物を２０分間の間に攪拌しながら滴加する。この
反応混合物を更に９０分間に渡って４５℃の温度のもに
維持する。２５℃に混合物を冷却した後に、形成された
固体を濾去する。濾液を０．００５ｇのハイドロキノン
モノメチルエーテルの添加後に減圧下に蒸溜する。６６
℃（５ｍｂａｒ）の沸点を有する３８、３ｇ　（理論値
の５８χ）のα−フルオルアクリル酸−２−フェニル−
ヘキサフルオルイソプロピルエステルが得られる。

爽施拠ユ ２５ｎｌの蒸溜したジエチルエーテルに（実施例４で得
られた）１８ｇ（０，１６６ｍｏ　Ｉｌ　）のα−フル
オルアクリル酸クロライドを溶解した溶液に、２５℃の
温度のもとで、４０ｇ（０，１５３ｍｏ　１　）の２−
　（４−フルオルフェニル）−へキサフルオル−２−プ
ロパツールと１５．５ｇ　（０，１５３ｍｏ　Ｉｌ　）
のトリエチルアミンとを７５−１の蒸溜ジエチルエーテ
ルに溶解した溶液を４５分間の間に撹拌下に滴加する。

この反応混合物を次いで更に２時間に渡って２５′Ｃの
温度のもで攪拌する。得られた固体を濾去する。濾液を
０．０１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルの添加
後に減圧下に蒸溜する。７０〜７３’Ｃ（０，５ｍｂａ
ｒ）の沸点を有する４２．５ｇ（理論値の８３χ）のα
−フルオルアクリル酸−２−（４−フルオルフェニル）
−へキサフルオル−２−プロピルエステルが得られる。

去ｊｌｔ［ ２５ｍＪの蒸溜したジエチルエーテルに（実施例４で得
られた）８．７ｇ（０，０８ｍｏ　１　）のα−フルオ
ルアクリル酸クロライドを溶解した溶液に、２０℃の温
度のもとで、２１．５ｇ（０，０６７１１Ｉｏ　１　）
の２−（４−ブロムフェニル）−へキサフルオル−２−
プロパツールと６．８ｇ　（０，０６７ｍｏｌ）のトリ
エチルアミンとを２５ｍ１の蒸溜ジエチルエーテルに溶
解した溶液を３０分間の間に攪拌しながら滴加する。

この反応混合物を次いで更に３．５時間に渡って２０℃
の温度のもで攪拌する。得られた固体を濾去する。濾液
を０．００’５ｇのハイドロキノンモノメチルエーテル
の添加後に減圧下に蒸溜する。６６〜６９℃（０，１３
ｍｂａｒ）の沸点を有する１８．８ｇ（理論値の７１χ
）のα−フルオルアクリル酸−２−（４−ブロムフェニ
ル）−へキサフルオル−２−プロピルエステルが得られ
る。

大施勇」 ２５ｍ１の蒸溜したジエチルエーテルに（実施例４で得
られた）９．８ｇ（０，０９ｍｏ　ｌ　）のα−フルオ
ルアクリル酸クロライドを溶解した溶液に、２０℃の温
度のもとで、２１ｇ（０，０８１ｎｅｏ　ｆ！　）の２
−トリル−ヘキサフルオル−２−プロパツールと８．２
ｇ（０，０８ｍｏ　ｌ　）のトリエチルアミンとを２５
ｒａＩ！の蒸溜ジエチルエーテルに溶解した溶液を４０
分間の間に攪拌下に滴加する。この反応混合物を次いで
更に４時間に渡って２０℃の温度のもで攪拌する。得ら
れた固体を濾去する。濾液を０．０２ｇのハイドロキノ
ンモノメチルエーテルの添加後に減圧下に蒸溜する。５
８〜６０℃（０，２７ｍｂａｒ）の沸点を有する１９．
６ｇ（理論値の７３ｚ）のα−フルオルアクリル酸−２
−トリル−へキサフルオル−２−プロピルエステルが得
うレル。

実施例１０ ５０ｍ６の蒸溜したジエチルエーテルに（実施例４で得
られた）２０ｇ（０，１８４ｍｏ　ｌ　）のα−フルオ
ルアクリル酸クロライドを溶解した溶液に、２０℃の温
度のもとで、２７．３ｇ（０゜１　ｍｏりの２−（３，
４＝ジメチルフエニル）−へキサフルオル−２−プロパ
ツールと１０．１ｇ　（０，１ｍｏ　ｌ　）のトリエチ
ルミンとを５０１１１βの蒸溜ジエチルエーテルに溶解
した溶液を３５分間の間に攪拌しながら滴加する。

この反応混合物を次いで更に３．５時間に渡って２０℃
の温度のもで攪拌する。得られた固体を濾去する。濾液
を０．０１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルの添
加後に減圧下に蒸溜する。７２〜７３℃（０，４ｍｂａ
ｒ）の沸点を有する１７．７ｇ（理論値の５１χ）のα
−フルオルアクリル酸−２−（３，４−ジメチルフェニ
ル）−へキサフルオル−２−プロピルエステルが得られ
る。

裏施■旦 ２５ｍｊ２の蒸溜したジエチルエーテルに（実施例４で
得られた）９．８ｇ（０，０９ｍｏ　ｌ　）のα−フル
オルアクリル酸クロライドを溶解した溶液に、２０℃の
温度のもとで、２０ｇ（０，０８５ｎｏ　Ｉｌ　）のへ
キサフルオル−２−（２−フリル）２−プロパツールと
８．６５ｇ（０，０８５ｍｏｌ）のトリエチルミンとを
２５ｍＪの蒸溜ジエチルエーテルに溶解した溶液を３０
分間の間に攪拌下に滴加する。この反応混合物を次いで
更に４時間に渡って２０℃の温度のもで攪拌する。得ら
れた固体を濾去する。濾液を０．００５ｇのハイドロキ
ノンモノメチルエーテルの添加後に減圧下に蒸溜する。

５５〜５７℃（８ｍｂａｒ）の沸点を有する１５．９ｇ
（理論値の６１χ）のα−フルオルアクリル酸−２−（
２−フリル）−２−プロピルエステルが得られる。

去ｌｕ破浮 ２５ｍ／の蒸溜したジエチルエーテルに（実施例４で得
られた）９．８ｇ（０，０９ｍｏ　７りのα−フルオル
アクリル酸クロライドを溶解した溶液に、２０℃の温度
のもとで、２０ｇ（０，０８ｍｏ　ｌ　）のへキサフル
オル−２〜（２−チェニル）−２−プロパツールと８．
１ｇ（０，０８ｍｏ　！　）のトリエチルミンとを３０
ｍｊｌ！の蒸溜ジエチルエーテルに溶解した溶液を３０
分間の間に攪拌しながら滴加する。この反応混合物を次
いで更に３時間に渡って２０℃の温度のもで攪拌する。

得られた固体を濾去する。濾液を０．００５ｇのハイド
ロキノンモノメチルエーテルの添加後に減圧下に蒸溜す
る。７１〜７２℃（０，５ｍｂａｒ）の沸点を有する１
３．６ｇ（理論値の５３χ）のα−フルオルアクリル酸
−ヘキサフルオル−２−（２−チェニル）−２−プロピ
ルエステルが得られる。

実施例１３ １００ｇのα−フルオルアクリル酸−ヘキサフルオルイ
ソプロピルエステル（ＦＡＦＰ）、０．１３ｇのアゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および０．３３ｇの
ブチルメルカプタンより成る溶液を、濾膜（気孔幅４５
ｎｍ）を通してガラス製容器中に濾過しそして注意深く
脱気する。脱気は、反応混合物を最初に液体窒素によっ
て凍結し、次いでガラス製容器を減圧状態（０，００１
ｍｂａｒ）にしそして室温に加熱し、そしてこの操作を
五回繰り返すことによって行う。次いでガラス製容器を
密封し、脱気した反応混合物を最初に３時間に渡って６
０℃の温度にそして次に４時間に渡って８０℃の温度に
加熱する。反応混合物を室温に冷却した後に、以下の性
質が測定されるガラス様の重合体が得られる： 平均分子量：　　　　　　　　１５０，０００ガラス転
移温度：　　　　　　１０８．５℃分解温度：２５０℃ 溶融温度（２３０″ｃ、３．８Ｋｇ）：　　８ｇ／１０
分残留単量体含有量−〇、２χ 屈折率　ｎ　　　：　　　　　　１．３５５実施例１４ ５０ｇのメタノール、５０ｇのＦＡＦＰ、　０．０３ｇ
のＡＩＢＮおよび３ｇのブチルメルカプタンより成る溶
液を実施例１と同様に濾過しそして脱気する。脱気した
反応混合物を次に２０時間、６０℃の温度に加熱する。

この反応混合物を室温に冷却した後に４００ｍｆｆのア
セトンと混和し、得られた混合物を６４のヘキサン中に
注ぎ込む。沈澱する重合体を液体から分離しそして７０
℃の温度で６時間に渡って乾燥する。以下の性質が測定
される４０ｇ（理論値の８０χ）の重合体を得る。

平均分子ｉ１　：　　　　　　　　１０．０００ガラス
転移温度：１０２℃ 分解温度：２５０℃ 実施例１５〜２０ それぞれ０．１　ｇのＡＩＢＮおよび０．１５ｇのブチ
ルメルカプタンを含有する種々の量のＦＡＦＰおよびメ
チルメタクリレート（ＭＭＡ）より成る溶液を実施例１
３と同様に濾過し、脱気する。脱気した反応混合物をそ
れぞれ３０分に渡って６０℃の温度に加熱し、室温に冷
却後に３００ｍ　ｌのアセトンと混合する。それぞれに
得らた混合物を５２のヘキサン中に注ぎ込み、そして沈
澱する共重合体を液体から分離しそして７０℃の温度の
もとで６時間に渡って乾燥する。

単量体混合物および共重合体のそれぞれの組成並びに共
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は第１丈 １６　　　７１：２９　　　　　５８：６２　　　１１
０１７　　　４８：５２　　　　　４３：５７　　　１
０７１８　　　３８：６２　　　　　３８：６２　　　
１０５１９　　　２９ニア１　　　　　３４：６６　　
　１０３実施例２１〜２３ それぞれ０．１ｇのＡＩＢＮおよび０．１５ｇのフ′チ
ルメルカプタンを含有する種々の量のＦＡＦＰおよびα
−フルオルアクリル より成る溶液を実施例１３と同様に濾過し、脱気する。

脱気した反応混合物をそれぞれ３０分に渡って６０℃の
温度に加熱し、室温に冷却後に３００ｍｌのアセトンと
混合する。それぞれに得らた混合物を５１のヘキサン中
に注ぎ込み、そして沈澱する共重合体を液体から分離し
そして７０℃の温度のもとて６時間に渡って乾燥する。

単量体混合物および共重合体のそれぞれの組成並びに共
重合体のガラス転移温度は第２表から判る：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（１） ＣＨ＿２＝ＣＦ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−Ｒ　
   （１） 〔式中、Ｒは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭
   素原子数１〜４の脂肪族残基または炭素原子数４〜１０
   の芳香族残基を意味する。〕 で表されるα−フルオルアクリル酸エステル。 ２）式（２） ＣＨ＿２＝ＣＦ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−Ｈ　
   （２） で表される特許請求の範囲第１項記載のα−フルオルア
   クリル酸エステル。 ３）式（１） ＣＨ＿２＝ＣＦ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−Ｒ　
   （１） 〔式中、Ｒは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭
   素原子数１〜４の脂肪族残基または炭素原子数４〜１０
   の芳香族残基を意味する。〕 で表されるα−フルオルアクリル酸エステルを製造する
   に当たって、最初の方法段階にα−フルオルマロン酸−
   ジメチルエステルをホルムアルデヒドと反応させ、次い
   で第二方法段階において、得られたヒドロキシメチル化
   α−フルオルマロン酸−ジメチルエステルを加水分解し
   、脱カルボキシル化しおよび脱水しそして得られたα−
   フルオルアクリル酸を次いで第三段階において場合によ
   っては酸ハロゲン化物の状態で式（３） ＨＯ−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−Ｒ　（３） 〔式中、Ｒは式（１）の場合に記した意味を有する。〕 で表されるアルコール、場合によってはアルカリ金属ア
   ルコラートの形にてエステル化することを特徴とする、
   上記α−フルオルアクリル酸エステルの製造方法。 ４）最初の方法段階を５〜４０℃の温度で、第二方法段
   階を９０〜１１０℃の温度でそして第三方法段階を０〜
   ３０℃の温度で実施する特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ５）式（１） ＣＨ＿２＝ＣＦ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−Ｒ　
   （１） 〔式中、Ｒは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭
   素原子数１〜４の脂肪族残基または炭素原子数４〜１０
   の芳香族残基を意味する。〕 で表されるα−フルオルアクリル酸エステルから誘導さ
   れる単量体単位で実質的に構成されていることを特徴と
   する弗素含有重合体。 ６）式（１）で表される種々のα−フルオルアクリル酸
   エステルから誘導される単量体単位を含有する特許請求
   の範囲第５項記載の弗素含有重合体。 ７）式（１）で表されるα−フルオルアクリル酸エステ
   ルから誘導される単量体単位並びに他の共重合性ビニル
   化合物から誘導される単量体単位を含有する特許請求の
   範囲第５項記載の重合体。 ８）弗素含有単量体のラジカル開始重合によって弗素含
   有重合体を製造するに当たって、式（１）ＣＨ＿２＝Ｃ
   Ｆ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−Ｒ　（１） 〔式中、Ｒは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭
   素原子数１〜４の脂肪族残基または炭素原子数４〜１０
   の芳香族残基を意味する。〕 で表されるα−フルオルアクリル酸エステルを場合によ
   っては他の共重合性ビニル化合物との混合状態で６０〜
   １５０℃の温度のもとで重合することを特徴とする、上
   記弗素含有重合体の製造方法。 ９）式（１） ＣＨ＿２＝ＣＦ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−Ｒ　
   （１） 〔式中、Ｒは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭
   素原子数１〜４の脂肪族残基または炭素原子数４〜１０
   の芳香族残基を意味する。〕 で表されるα−フルオルアクリル酸エステルから誘導さ
   れる単量体単位で実質的に構成されている弗素含有重合
   体を透明な物質を製造する為に用いる方法。