JPH075706B2 - 固形エポキシ樹脂とその製造方法およびその組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は固形エポキシ樹脂の新規な製造法，新規な物性
を有する固形エポキシ樹脂およびその組成物に関し、さ
らに詳しくは固形エポキシ樹脂のエポキシ当量（EEW）
と軟化点（Ｘ）を特定の範囲内で任意に制御できる固形
エポキシ樹脂の製造法，エポキシ当量（EEW）と軟化点
（Ｘ）の関係において特異な物性を有しかつ数平均分子
量（Mn）と分子量5000以上の成分比（Ｙ）の関係におい
て新規な範囲を有する固形エポキシ樹脂およびこ固形エ
ポキシ樹脂と硬化剤を配合してなる硬化性組成物に関す
る。

［従来の技術］ エポキシ樹脂は、電気絶縁性、耐熱性、防蝕性、着性な
ど優れた特性を有し、配合の自由度が大きく、使用目的
に応て硬化物特性を変えることができる。さらに、その
使用形態が粉末状、ペースト状、液状と多様であるの
で、各種の分野で広く利用されている。しかし、固形エ
ポキシ樹脂を製造する場合、原料を反応開始前に仕込む
従来の方法では、軟化点（Ｘ）と数平均分子量（Mn）に
は、一定の相関（H.Lee:Handbook of Epoxy Resing,
1967）がある。例えば２官能性エポキシ樹脂では、一般
に分子末端に２個のエポキシ基をもつのでEEWを２倍し
た値が数平均分子量（Mn）になる。従って、EEWの高
い，すなわちMnの高い樹脂は軟化点（Ｘ）が高く、EEW
の低い，すなわちMnの低い樹脂は軟化点（Ｘ）は低くな
る。

しかし、塗料用途を始めとして、低いEEWと高い軟化点
（Ｘ）が同時に要求される用途もあり、これ適合するエ
ポキシ樹脂およびエポキシ樹脂を含有する硬化性組成物
が長年要求されてきた。

［発明が解決しようとする課題］ この対策として２を越える官能性を持つエポキシ樹脂ま
たはフェノール類を共重合させることで、従来の樹脂と
比較し高軟化点でありながらEEWの低い樹脂を製造する
ことが試みられてきた。

しかし、この反応においても従来と同様に重合モノマー
を反応開始前に仕込むので、樹脂のゲル化を防ぐために
は２を越える官能性をもつエポキシ樹脂またはフェノー
ル類の仕込量に限界があり、結果として充分に課題を達
成している樹脂はいまだ得られていない。

［課題を解決するための手段および作用］ 発明者等はゲル化の危険性を解決したうえで、高軟化点
でありながらEEWの低い樹脂を製造する方法について鋭
意検討を重ねた結果、本発明に到達した。

本発明は、従来の製造法によっては到底なし得ない、低
いEEWと高い軟化点を兼ね備えた固形エポキシ樹脂およ
びその製造法を提供するものであり、さらに得られた固
形エポキシ樹脂を含む硬化物組成物を提供するものであ
る。

即ち、本発明は、原料中のエポキシ基とフェノール性水
酸基のモル比が0.4〜0.99（フェノール性水酸基／エポ
キシ基）であるエポキシ樹脂類とフェノール類の重合に
おいて、フェノール性水酸基の反応率が50％以上である
段階においてエポキシ樹脂類とフェノール類を、エポキ
シ基とフェノール性水酸基のモル比が0.0368〜0.6（フ
ェノール性水酸基／エポキシ基）であるように重合系を
添加し、重合を継続することを特徴とする固形エポキシ
樹脂の製造法，エポキシ当量（EEW）と軟化点（Ｘ）の
関係が、 300≦EEW≦1500、 1/20EEW＋45≦Ｘ≦140 であり、かつGPC測定における分子量5000以上の成分比
（Ｙ）と数平均分子量（Mn）との関係が、 600≦Mn≦3000 1/48Mn−12.5≦Ｙ≦90 であるエポキシ樹脂類とフェノール類よりなる固形エポ
キシ樹脂、および少なくとも、該固形エポキシ樹脂と硬
化物を含有する硬化性組成物である。

以下に本発明を詳細に述べる。

本発明における固形エポキシ樹脂の製造法は大きく２つ
の工程にわけることができる。第１工程は、エポキシ樹
脂類とフェノール類を重合させる工程である。ここで重
合とはエポキシ樹脂類のエポキシ基とフェノール類のフ
ェノール性水酸基と重付加反応である。第１工程は重合
により高分子成分を生成させる工程であるため、仕込む
原料中のエポキシ基とフェノール性水酸基のモル比は0.
4から0.99（フェノール性水酸基／エポキシ基）であ
る。さらにフェノール性水酸基反応率は50％以上で、で
きるだけ高いことが望ましい。第１工程の反応は、120
℃から240℃、好ましくは150℃から190℃の温度におい
て行なわれる。反応時間は通常30分から９時間の範囲に
あるが、ここで大切なことは、軟化点を確保するための
高分子成分の生成に必要かつ十分な時間を採用すること
である。第１工程は軟化点を確保するための高分子成分
の生成工程であるが、第１工程のみでは固形エポキシ樹
脂のEEWと軟化点（Ｘ）の関係を特定の範囲内で任意に
制御することではない。

このため第２工程が必要となる。第２工程では樹脂のEE
Wを低下させるため、エポキシ樹脂類と少量のフェノー
ル類を第１工程の反応系に添加し重合を継続する。第２
工程で仕込む原料中のエポキシ基とフェノール性水酸基
のモル比は0.0368から0.6（フェノール性水酸基／エポ
キシ基）以下であり、できるだけ低いことが望ましい。

第２工程の反応は、120℃から240℃、好ましくは150℃
から190℃の温度において行なわれる。また、反応時間
は、10分から12時間、好ましくは、30分から９時間で行
なわれる。

第１工程と第２工程に用いられる原料の比率、すなわ
ち、第１工程に用いられるエポキシ樹脂類と、フェノー
ル類の重量和と第２工程に用いられるエポキシ類とフェ
ノール類の重量和の比率は、用いられるエポキシ樹脂類
とフェノール類のエポキシ基およびフェノール性水酸基
濃度によって異なるし、第２工程の反応終了時の固形エ
ポキシ樹脂の物性によっても変えられるべきであり、一
概に言えないが、0.4〜30程度の範囲がが好ましい。

第１工程で用いられるエポキシ樹脂類、フェノール類と
第２工程で用いるエポキシ樹脂類、フェノール類は、同
一であつても異なっていてもよい。また、第１工程また
は第２工程において、２種以上の種類の異なるエポキシ
樹脂類、フェノール類を混合し用いることも可能であ
る。

エポキシ樹脂類とは、１価または多価フェノール類とエ
ピハロヒドリンより得られるエポキシ樹脂および脂環式
エポキシ樹脂であり、一般式（１），一般式（２）また
は一般式（３）で表わされるエポキシ樹脂または脂環式
エポキシ樹脂である。

一般式（１） 式中ｎは、０〜５の整数である。Ｒは水素原子，炭素数
１〜８個のアルキル基，アリル基，水酸基およびハロゲ
ン原子から選ばれた同一または異なる基である。

一般式（２） 式中ｎは、０から４の整数である。R₁は水素原子，炭素
数１〜８個のアルキル基，アリル基およびハロゲン原子
から選ばれた同一または異なる基である。R₂は、水素原
子，炭素数１〜８個のアルキル基，アリル基から選ばれ
た同一または異らる基である。

一般式（３） 式中ｌの範囲は２＜ｌ≦50である。ｎは０から４の整数
である。ｍは、０から３の整数である。R₁は水素原子，
炭素数１〜８個のアルキル基，アリル基およびハロゲン
原子から選ばれた同一または異なる基である。R₂は、水
素原子，炭素数１〜８個のアルキル基，アリル基から選
ばれた同一または異なる基である。

具体的にはフェノール、クレゾール、ブチルフェノール
等のモノフェノール類のグリシジルエーテルあるいはビ
スフェノール‐Ａ、ビスフェノール‐Ｆ、ビスフェノー
ル‐AD、ヒドロキノン、カテコール等のビスフェノール
類のジグリシジルエーテルあるいはノボラック型フェノ
ール樹脂のグリシジルエーテルに代表される多官能エポ
キシ樹脂、あるいは脂環式エポキシ樹脂があげられる
が、これらに限定されるものではない。

フェノール類とは、１価または多価フェノール類であ
り、一般式（４）、一般式（５）または一般式（６）で
表わされるフェノール類である。

一般式（４） 式中ｎは、０〜５の整数である。Ｒは水素原子，炭素数
１〜８個のアルキル基，アリル基，水酸基およびハロゲ
ン原子から選ばれた同一または異なる基である。

一般式（５） 式中ｎは、０〜４の整数である。R₁は水素原子，炭素数
１〜８個のアルキル基，アリル基およびハロゲン原子か
ら選ばれた同一または異なる基である。R₂は、水素原
子，炭素数１〜８個のアルキル基，アリル基から選ばれ
た同一または異なる基である。

一般式（６） 式中ｌの範囲は２＜ｌ≦50である。ｎは０〜４の整数で
ある。ｍは、０〜３の整数である。R₁は水素原子，炭素
数１〜８個のアルキル基，アリル基およびハロゲン原子
から選ばれた同一または異なる基である。R₂は、水素原
子，炭素数１〜８個のアルキル基，アリル基から選ばれ
た同一または異なる基である。

具体的には、フェノール、クレゾール、ブチルフェノー
ル等のモノフェノール類あるいはビスフェノール‐Ａ、
ビスフェノール‐Ｆ、ビスフェノール‐AD、ヒドロキノ
ン、カテコール等のビスフェノール類あるいはノボラッ
ク型フェノール樹脂に代表されるポリフェノール樹脂が
あげられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の上合には必要に応じて触媒を用いることができ
る。用いる触媒には、アルカリ金属の水酸化物、アルカ
リ土類金属の水酸基化物およびこれらの有機酸塩あるい
はイミダゾール類、アミン類、四級アンモニウム塩、四
級ホスホニウム塩等といった水酸基によるエポキシ基の
開環反応を触媒するものであって、公知のものを用いる
ことができる。

本発明の製造工程においてトルエン、キシレンメチルイ
ソブチルケトンなどのような、不活性な溶剤を、反応の
最初、途中あるいは終了後に添加することは、反応生成
物の粘度を低下させ、取り扱い姓を向上させる意味で、
有効な手段の一つである。

本発明の固形エポキシ樹脂は、EEWと軟化点（Ｘ）の関
係において従来のエポキシ樹脂と大きな差異を有する。
すなわち、従来のエポキシ樹脂においてはEEWが、例え
ば300であるとき、その軟化点（Ｘ）は、58℃近辺、EEW
が1500であるとき、その軟化点（Ｘ）は118℃近辺であ
った。しかし本発明の固形エポキシ樹脂は、そのEEWと
軟化点（Ｘ）関係がこのように固定したものではなく、
第１図の点A,点B,点Ｃおよび点Ｄで囲まれる範囲内の物
性を示すことを特徴とする。例えばEEWが300であると
き、軟化点（Ｘ）は、60〜140℃の広い範囲で任意の軟
化点を有する。また同様にEEWが1500であるとき、軟化
点（Ｘ）は120〜140℃の広い範囲で任意の軟化点（Ｘ）
を有する。これは、従来のエポキシ樹脂では到底有し得
ない大きな特徴である。この特徴は、Mnと分子量5000以
上の成分比（Ｙ）が、従来エポキシ樹脂に比し特異であ
ることに起因している。すなわち、従来のエポキシ樹脂
のMnが600程度のとき、分子量5000以上の成分比（Ｙ）
は０（wt％）であり、Mnが3000程度のとき、分子量5000
以上の成分比（Ｙ）は50％程度である。しかるに本発明
の固形エポキシ樹脂は、第２図の点E,点F,点Ｇおよび点
Ｈで囲まれる範囲内の物性を示す。例えば、Mnが600程
度のとき、分子量5000以上の成分比（Ｙ）は０〜90（wt
％）の広い範囲で任意の成分比を有する。また、Mnが30
00程度のとき、分子量5000以上の成分比（Ｙ）は50〜90
（wt％）広い範囲で任意の成分比を有する。

すなわち、本発明のエポキシ樹脂は、EEWと軟化点
（Ｘ）の関係において特異な限定された範囲にあり、同
時に、Mnと分子量5000以上の成分比（Ｙ）の関係におい
て特異な限定された範囲内にあり、従来のエポキシ樹脂
に比し、高い軟化点（Ｘ）で低いEEWを有する。

本発明の硬化性組成物は、該固形エポキシ樹脂と硬化剤
を少なくとも含有する。

エポキシ樹脂は、硬化剤との組成物において、耐熱性，
硬度，弾性率，耐薬品性に優れた性能を発揮し、土木建
築用材料，塗料，ライニング材，電気機器成形材料，機
械部品，電子部品，繊維強化複合材料用マトリクス樹脂
等に広く用いられている。本発明の硬化性組成物はこれ
ら従来からの用途のいずれにも好適である。

硬化剤としては、任意の通常市販されている硬化剤を一
種または複数種選択して使用し得る。このような硬化剤
としては、脂肪族第一アミン，芳香族第一アミン，第二
および第三アミン，ポリアミドド樹脂等からなるアミン
類，芳香族酸無水物，環状脂肪酸無水物，脂肪族酸無水
物，ポリカルボン酸無水物，ハロゲン化無水物，クロレ
シド酸無水物等からなる酸無水物類，イミダゾール類，
四級塩，三フッ化ホウ素‐アミンコンプレックス，ジシ
アンジアミドおよびその誘導体，有機酸ヒドラジド，ジ
アミノマレオニトリルとその誘導体，メラミンとその誘
導体，アミンイミド，ポリアミンの塩、ノボラックフェ
ノール樹脂，メボラッククレゾール樹脂等のオリゴマ
ー，イソシアネートおよびそのブロック体を挙げること
ができる。

かかる硬化剤は、本発明の固形エポキシ樹脂に１〜50wt
％添加される。添加量は、硬化性組成物の用途必要物性
に応じて決定されるべきである。

さらに本硬化性組成物には、必要に応じて通常のエポキ
シ樹脂を一種または複数種選択して添加することができ
る。通常エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノール
A,ビスフェノールF,ビスフェノールS,ノボラック型エポ
キシ樹脂，臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等のグ
リシジルエーテル系エポキシ樹脂，環式脂肪族エポキシ
樹脂，グリシジルエステル系エポキシ樹脂，グリシジル
アミン系エポキシ樹脂，複素環式エポキシ樹脂を挙げる
ことができる。

また本硬化性組成物には、必要に応じて充填剤，稀釈
剤，硬化促進剤を添加することができる。

本発明の硬化性組成物は、粉体塗料，焼付型塗料等の塗
料用途，中〜高温硬化型接着剤，電気部品・電子部品の
封止，含浸，注型剤等に適している。

［実施例］ 以下実施例をあげて、さらに具体的な説明をする。

以下に実施例で得られた樹脂の分析方法を記述する。

（１） 軟化点（Ｘ）の測定は、JIS規格分析法K2207に
よって行なった。装置は、（株）明峰社製作所製の環球
式自動軟化点試験機ASP-M4P型を用いて行なった。

（２） EEWの測定は、JIS規格分析法K7236によって行
なった。

（３） GPC測定は、東洋曹達（株）製802型GPC装置に
東洋曹達（株）製RI-8型検出器を装備して行なった。移
動相にはテトラヒドロフランを用いて、流速1.5ml/min
で測定を行なった。GPCカラムは、昭和電工（株）製シ
ョウデックスA804を１本A803を１本、A-802を２本を用
いた。分子量測定は、GPCクロマトグラムの溶出時間と
分子量を用いて検量線（第４図に示す）を作成し、ウォ
ーターズ社製730型データーモジュールにより計算し
た。分子量5000以上の成分比（Ｙ）はGPCクロマトグラ
ムを切りぬき重量測定することで求めた。

（４） 流れ性は13mmφの金型を用いて組成物0.5gを20
0kg/cm²圧縮してタブレットを得、このタブレットを150
℃の電気加熱炉内で表面平滑な10度傾斜の鉄板上に乗せ
溶融させ、30分後の流れた長さを測定した。

（５） 密着性は、JIS K6850「引張り剪断接着強さ試
験方法」により、鉄‐鉄の接着部分に組成物0.3gを挾
み、電気加熱炉内で200℃30分焼成して試験片を得、こ
の試験片を120℃熱間内で引張剪断接着強度を試験し
た。

（６） 耐ブロッキング性は、粉砕した組成物を35℃の
電気加熱炉内で24時間保存しブロッキングの有無を確認
した。

（７） 折曲性は、JIS5400-6-16により、折曲の間隙が
塗板の何枚分に相当するかを評価値とした。

実施例１ 温度計、攪はん機、マントルヒーターを取り付けたセパ
ラブルフラスコにEEW＝190であるビスフェノールＡ型液
状エポキシ樹脂AER-331（旭化成工業）（以下DGEBAと略
す）350重量部、ビスフェノールＡ（以下BPAと略す）を
160重量部、重合触媒として2-フェニールイミダゾール
（以下2PZと略す）0.01重量部を仕込み、攪はんしつつ
室温から180℃まで昇温した。その後、180℃で４時間、
保温した。重合物のEEWは1100であった。180℃に保温し
た前記重合物にDGEBAを650重量部、BPAを120重量部添加
し180℃でさらに５時間、不保温しつつ重合を行なっ
た。生成した樹脂のEEWは470、軟化点（Ｘ）は80℃であ
った。また、この樹脂の分子量分布をGPCにて測定した
結果を第３図に示す。GPCから計算した数平均分子量（M
n）は900であり分子量5000以上の成分比（Ｙ）は12％で
あった。

比較例１ 温度計、攪はん機、マントルヒーターを取り付けたセパ
ラブルフラスコにDGEBAを1000重量部、BPAを320重量
部、重合触媒として2PZ0.01重量部を仕込み、攪はんし
つつ室温から180℃まで昇温した。その後、180℃で５時
間、保温した。重合物の軟化点（Ｘ）は77℃、エポキシ
当量は550であった。また、この樹脂の分子量分布をGPC
にて測定した結果を第３図に示す。GPCから計算した数
平均分子量（Mn）は1050,分子量5000以上の成分比
（Ｙ）は６％であった。

実施例２〜４ 表１に示すような第１工程および第２工程のエポキシ樹
脂類、フェノール類の量を使用した以外は実施例１と同
じ方法で固形エポキシ樹脂を得た。得られた固形エポキ
シ樹脂の軟化点（Ｘ）、EEW、GPC測定から得られる数平
均分子量（Mn）および分子量5000以上の成分比（Ｙ）を
表１に示す。

実施例５ 温度計、攪はん機、マントルヒーターを取り付けたセパ
ラブルフラスコにDGEBA500重量部、BPA250重量部、重合
触媒として2PZ0.01重量部を仕込み、攪はんしつつ室温
から180℃まで昇温した。その後、180℃で４時間、保温
した。重合物のEEWは2100であった。180℃に保温した前
記重合物にEEW＝210であるクレゾールノヴォラック型エ
ポキシ樹脂AER-ECN273（以下ECNと略す）を500重量部、
BPAを10重量部添加し180℃でさらに５時間、保温しつつ
重合を行なった。生成した樹脂のEEWは410、軟化点
（Ｘ）は115℃であった。

比較例２〜３ 表１に示すようなエポキシ樹脂類、フェノール類の量を
使用した以外は比較例１と同じ方法で固形エポキシ樹脂
を得た。得られた固形エポキシ樹脂の軟化点（Ｘ）、EE
W、GPC測定から得られる平均分子量（Mn）等を表１に示
す。

比較例４ 温度計、攪はん機、マントルヒーターを取り付けたセパ
ラブルフラスコにDGEBAを500重量部、ECNを500重量部、
BPAを250重量部、重合触媒として2PZ0.01重量部を仕込
み、撹はんしつつ室温から180℃まで昇温した。その
後、180℃で保温しつつ重合を行なったところ樹脂はゲ
ル化した。

比較例５ 温度計、攪拌機、マントルヒーターを取り付けたセパラ
ブルフラスコにEEWが190であるDGEBAを1000重量部、BPA
を280重量部、重合触媒として2PZを0.01重量部仕込み、
攪拌しながら室温から180℃まで昇温した。その後180℃
で９時間保温した。重合物のEEWは500、軟化点（Ｘ）は
68℃であった。また、この樹脂のGPCから計算した数平
均分子量（Mn）は940であり、分子量5000以上の成分比
（Ｙ）は４％であった。

実施例６ 第２表に本発明の硬化性組成物を評価した結果を示す。
組成物は、実施例１により得られたエポキシ樹脂，硬化
剤，充填剤を溶融混練した後、冷却し粉砕し得られた硬
化性組成物の流れ性，密着性，耐ブロッキング性，折曲
性を測定した。

比較例６ 比較例の組成物は、エポキシ樹脂としてAER661R（EEW＝
460,軟化点67℃，ｎ＝910）を用いた以外は、実施例
７と同様の配合，混練，粉砕を行なって得た。

実施例７ EEWが550,軟化点（Ｘ）が90℃であり、かつMnが1100,分
子量5000以上の成分比（Ｙ）が35％である固形エポキシ
樹脂100部，ヒタノール401（日立化成製：レゾールタイ
プフェノール樹脂，固形分濃度50％）50部，トルエン10
0部,n-ブタノール100部メチルイソブチルケト100部を配
合し、TFS板に塗布し、200℃で６分間焼付けした。透明
の硬度のある塗膜が得られた。

［発明の効果］ 本発明の製造方法を用いれば、固形エポキシ樹脂のEEW
と軟化点（Ｘ）の関係を特定の範囲内で任意に制御でき
る。また本発明の固形エポキシ樹脂は、従来のエポキシ
樹脂に比し高い軟化点（Ｘ）でEEWが低い特徴と有す
る。また本発明の硬化性組成物は各種塗料，封止剤，含
浸剤，注型剤に好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は、それぞれ本発明の固形エポキシ樹脂
の軟化点（Ｘ）とEEWの関係、数平均分子量（Mn）と分
子量5000以上の成分比（Ｙ）の関係を表わすグラフ、第
３図は実施例の固形エポキシ樹脂のGPC測定による分子
量分布を表わすグラフ、第４図はGPC測定における検量
線である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−48324（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−48323（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−96178（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−19322（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−156600（ＪＰ，Ａ) 特表 昭62−502621（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】原料中のエポキシ基とフェノール性水酸基
   のモル比が0.4〜0.99（フェノール性水酸基／エポキシ
   基）であるエポキシ樹脂類とフェノール類の重合におい
   て、フェノール性水酸基の反応率が50％以上である段階
   においてエポキシ樹脂類とフェノール類を、エポキシ基
   とフェノール性水酸基のモル比が0.0368〜0.6（フェノ
   ール性水酸基／エポキシ基）であるように重合系に添加
   し、重合を継続することを特徴とする固形エポキシ樹脂
   の製造法。
2. 【請求項２】エポキシ当量（EEW）と軟化点（Ｘ）の関
   係が、 300≦EEW≦1500、 1/20EEW＋45≦Ｘ≦140 であり、かつGPC測定における分子量5000以上の成分比
   （Ｙ）と数平均分子量（Mn）との関係が、 600≦Mn≦3000 1/48Mn−12.5≦Ｙ≦90 であるエポキシ樹脂類とフェノール類よりなる固形エポ
   キシ樹脂。
3. 【請求項３】少なくとも、特許請求の範囲第２項記載の
   固形エポキシ樹脂と硬化剤を含有する硬化性組成物。