JPH0757532A - イオン導電体及びその製造法 - Google Patents
イオン導電体及びその製造法Info
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- JPH0757532A JPH0757532A JP19711493A JP19711493A JPH0757532A JP H0757532 A JPH0757532 A JP H0757532A JP 19711493 A JP19711493 A JP 19711493A JP 19711493 A JP19711493 A JP 19711493A JP H0757532 A JPH0757532 A JP H0757532A
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- JP
- Japan
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- mol
- rare earth
- ionic conductor
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- zirconium
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Abstract
(57)【要約】
【目的】
【構成】 Ｚｒ物質量をｘモル、希土類元素物質量
をｙモルとしたとき、０．０４≦ｙ／（２ｘ＋ｙ）≦
０．２０なるＺｒ化合物と希土類元素化合物との混合溶
液から混合粉末を得、これを非酸化雰囲気中、７００〜
１３５０℃で仮焼、成形し、非酸化雰囲気中、１４００
〜１６５０℃で焼成し、酸素イオン空孔数が化学量論数
より過剰でかさ密度が５．５ｇ／ｃｍ3以上のイオン導
電体を得る。 【効果】 固体電解質型燃料電池用素子、酸素セン
サ−、酸素ポンプ等として有用である。
をｙモルとしたとき、０．０４≦ｙ／（２ｘ＋ｙ）≦
０．２０なるＺｒ化合物と希土類元素化合物との混合溶
液から混合粉末を得、これを非酸化雰囲気中、７００〜
１３５０℃で仮焼、成形し、非酸化雰囲気中、１４００
〜１６５０℃で焼成し、酸素イオン空孔数が化学量論数
より過剰でかさ密度が５．５ｇ／ｃｍ3以上のイオン導
電体を得る。 【効果】 固体電解質型燃料電池用素子、酸素セン
サ−、酸素ポンプ等として有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高イオン導電率を有す
るイオン導電体及びその製造法に関するものである。
るイオン導電体及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、イオン導電体の導電率を向上させ
るために原子価の異なる金属酸化物を固溶させて、酸素
イオン空孔数を増加させる手法が行われている。
るために原子価の異なる金属酸化物を固溶させて、酸素
イオン空孔数を増加させる手法が行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、このような手
法では酸素イオン空孔数の増加に伴う導電率の極大値が
存在し、導電率の改善が十分に行われないという欠点を
有していた。
法では酸素イオン空孔数の増加に伴う導電率の極大値が
存在し、導電率の改善が十分に行われないという欠点を
有していた。
【０００４】本発明者らは、イオン導電性が酸素イオン
空孔数の影響を受けることに着目し、新たに添加物を加
えることなく酸素イオン空孔を導入してイオン導電率を
向上させたイオン導電性材料を提供するものである。
空孔数の影響を受けることに着目し、新たに添加物を加
えることなく酸素イオン空孔を導入してイオン導電率を
向上させたイオン導電性材料を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上述のような現状に鑑
み、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成
するに至った。
み、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成
するに至った。
【０００６】即ち、本発明はジルコニウム元素、希土類
元素の中から選ばれる少なくとも一種の元素および酸素
からなり、ジルコニウム元素の物質量をｘ（モル）、希
土類元素の物質量をｙ（モル）としたとき、０．０４≦
ｙ／（２ｘ＋ｙ）≦０．２０をみたし、酸素イオン空孔
数が化学量論数よりも過剰である仮焼粉末よりなるイオ
ン導電体前駆体を焼結してなるイオン導電体及びその製
造法に関する。
元素の中から選ばれる少なくとも一種の元素および酸素
からなり、ジルコニウム元素の物質量をｘ（モル）、希
土類元素の物質量をｙ（モル）としたとき、０．０４≦
ｙ／（２ｘ＋ｙ）≦０．２０をみたし、酸素イオン空孔
数が化学量論数よりも過剰である仮焼粉末よりなるイオ
ン導電体前駆体を焼結してなるイオン導電体及びその製
造法に関する。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】本発明のイオン導電体前駆体は、ジルコニ
ウム元素、希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種
の元素および酸素からなり、ジルコニウム元素の物質量
をｘ（モル）、希土類元素の物質量をｙ（モル）とした
とき、０．０４≦ｙ／（２ｘ＋ｙ）≦０．２０、好まし
くは０．０６≦ｙ／（２ｘ＋ｙ）≦０．１８の範囲にあ
るものである。上記範囲をはずれるとイオン導電率の低
下が見られる場合がある。
ウム元素、希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種
の元素および酸素からなり、ジルコニウム元素の物質量
をｘ（モル）、希土類元素の物質量をｙ（モル）とした
とき、０．０４≦ｙ／（２ｘ＋ｙ）≦０．２０、好まし
くは０．０６≦ｙ／（２ｘ＋ｙ）≦０．１８の範囲にあ
るものである。上記範囲をはずれるとイオン導電率の低
下が見られる場合がある。
【０００９】希土類元素としては、スカンジウム、イッ
トリウムやイッテルビウム、ガドリウム、ユーロピウ
ム、サマリウム、ネオジウムなどのランタノイドなどの
１種又は２種以上が好適に用いられ、複数種使用する際
には、その総量が上記の規定を満たせばよい。
トリウムやイッテルビウム、ガドリウム、ユーロピウ
ム、サマリウム、ネオジウムなどのランタノイドなどの
１種又は２種以上が好適に用いられ、複数種使用する際
には、その総量が上記の規定を満たせばよい。
【００１０】また、本発明のイオン導電体前駆体中の酸
素イオン空孔数は、化学量論数よりも過剰であることを
特徴とする。本発明でいう化学量論の酸素イオン空孔数
（δ）とは、下記（１）式
素イオン空孔数は、化学量論数よりも過剰であることを
特徴とする。本発明でいう化学量論の酸素イオン空孔数
（δ）とは、下記（１）式
【００１１】
【化１】
【００１２】より算出される。又、前駆体中の実際の酸
素イオン空孔数は、例えば、仮焼後の粉末の密度の実測
値から下記（２）式
素イオン空孔数は、例えば、仮焼後の粉末の密度の実測
値から下記（２）式
【００１３】
【化２】
【００１４】により算出される。
【００１５】従来、（１）式から得られた値と（２）式
から得られた値とは同一値であったが、本発明のイオン
導電体前駆体においては、同一の陽イオン原子組成にお
いて、（２）式より算出される酸素イオン空孔数の値
が、（１）式より算出される化学量論の値よりも大きい
値を示す。特に好ましい過剰量は、化学量論の値と比較
して、１．５〜４倍量の酸素イオン空孔数である。上記
範囲をはずれると本発明の効果が不十分となる場合があ
る。
から得られた値とは同一値であったが、本発明のイオン
導電体前駆体においては、同一の陽イオン原子組成にお
いて、（２）式より算出される酸素イオン空孔数の値
が、（１）式より算出される化学量論の値よりも大きい
値を示す。特に好ましい過剰量は、化学量論の値と比較
して、１．５〜４倍量の酸素イオン空孔数である。上記
範囲をはずれると本発明の効果が不十分となる場合があ
る。
【００１６】続いて、上記の前駆体を焼結して本発明の
イオン導電体を得るが、このイオン導電体のかさ密度は
５．５ｇ／ｃｍ3以上である。かさ密度が低いというこ
とは、焼結体内に空孔が存在する一般的に意味し、この
空孔は粒界における抵抗を高めるため、結果として焼結
体全体のイオン導電性を低下させることになる。
イオン導電体を得るが、このイオン導電体のかさ密度は
５．５ｇ／ｃｍ3以上である。かさ密度が低いというこ
とは、焼結体内に空孔が存在する一般的に意味し、この
空孔は粒界における抵抗を高めるため、結果として焼結
体全体のイオン導電性を低下させることになる。
【００１７】次に本発明のイオン導電体の製造法につき
説明する。本発明のイオン導電体は、ジルコニウム化合
物と希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種の元素
を含む化合物との混合溶液において、ジルコニウム元素
の物質量をｘ（モル）、希土類元素の物質量をｙ（モ
ル）としたとき、０．０４≦ｙ／（２ｘ＋ｙ）≦０．２
０なる混合溶液から乾燥混合粉末を得、それを非酸化雰
囲気中において７００℃〜１３５０℃で仮焼して得られ
る粉末を、続いて非酸化雰囲気中において１４００℃〜
１６５０℃で焼成することにより得られる。
説明する。本発明のイオン導電体は、ジルコニウム化合
物と希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種の元素
を含む化合物との混合溶液において、ジルコニウム元素
の物質量をｘ（モル）、希土類元素の物質量をｙ（モ
ル）としたとき、０．０４≦ｙ／（２ｘ＋ｙ）≦０．２
０なる混合溶液から乾燥混合粉末を得、それを非酸化雰
囲気中において７００℃〜１３５０℃で仮焼して得られ
る粉末を、続いて非酸化雰囲気中において１４００℃〜
１６５０℃で焼成することにより得られる。
【００１８】原料のジルコニウム化合物及び希土類化合
物に特に制限はなく、オキシ塩化物、オキシ硝酸塩など
が用いられる。これら原料粉末を水系混合溶液とし、液
相共沈法などにより沈殿を得て、洗浄操作を経た後、乾
燥させて乾燥混合粉末が得られる。粒径としては、０．
３〜３μｍ程度が好ましい。
物に特に制限はなく、オキシ塩化物、オキシ硝酸塩など
が用いられる。これら原料粉末を水系混合溶液とし、液
相共沈法などにより沈殿を得て、洗浄操作を経た後、乾
燥させて乾燥混合粉末が得られる。粒径としては、０．
３〜３μｍ程度が好ましい。
【００１９】溶液中のジルコニウム元素と、希土類元素
との存在割合は、ジルコニウム元素の物質量をｘ（モ
ル）、希土類元素の物質量をｙ（モル）としたとき、
０．０４≦ｙ／（２ｘ＋ｙ）≦０．２０、好ましくは、
０．０６≦ｙ／（２ｘ＋ｙ）≦０．１８である。
との存在割合は、ジルコニウム元素の物質量をｘ（モ
ル）、希土類元素の物質量をｙ（モル）としたとき、
０．０４≦ｙ／（２ｘ＋ｙ）≦０．２０、好ましくは、
０．０６≦ｙ／（２ｘ＋ｙ）≦０．１８である。
【００２０】溶液の混合時間に特に制限はないが、短時
間では混合が不十分となり、長時間混合してもその効果
が認められないので、２〜１０時間行えば十分である。
間では混合が不十分となり、長時間混合してもその効果
が認められないので、２〜１０時間行えば十分である。
【００２１】このようにして得られた乾燥混合粉末は７
００℃〜１３５０℃、好ましくは８００℃〜１３００℃
で仮焼し、イオン導電体前駆体を得る。この際、仮焼温
度が７００℃未満であると乾燥混合粉末の熱分解及び固
溶反応が十分に行われず、また、１３５０℃を超えると
仮焼粉末の粒成長が著しくなって焼結性が低下してしま
うことがある。仮焼時間に特に制限はないが、長時間仮
焼すると粒成長が著しくなることがあるので、２〜１０
時間程度が好ましい。仮焼雰囲気はアルゴン等の不活性
ガス、窒素、真空などの非酸化雰囲気が好ましい。この
雰囲気に酸素が混入すると酸素イオン空孔数が低下する
ので、好ましい酸素濃度としては、酸素分圧で１０-2気
圧以下である。
００℃〜１３５０℃、好ましくは８００℃〜１３００℃
で仮焼し、イオン導電体前駆体を得る。この際、仮焼温
度が７００℃未満であると乾燥混合粉末の熱分解及び固
溶反応が十分に行われず、また、１３５０℃を超えると
仮焼粉末の粒成長が著しくなって焼結性が低下してしま
うことがある。仮焼時間に特に制限はないが、長時間仮
焼すると粒成長が著しくなることがあるので、２〜１０
時間程度が好ましい。仮焼雰囲気はアルゴン等の不活性
ガス、窒素、真空などの非酸化雰囲気が好ましい。この
雰囲気に酸素が混入すると酸素イオン空孔数が低下する
ので、好ましい酸素濃度としては、酸素分圧で１０-2気
圧以下である。
【００２２】続いて、仮焼粉末の成形を行ってもよい。
成形方法は、特に限定することなく従来の方法を使用す
ることが可能であり、例えば、金型プレスを用いて、３
００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2で成形すればよい。なお、
必要に応じて更に静水圧プレスを１〜３ｔ／ｃｍ2の圧
力で行なってもよい。
成形方法は、特に限定することなく従来の方法を使用す
ることが可能であり、例えば、金型プレスを用いて、３
００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2で成形すればよい。なお、
必要に応じて更に静水圧プレスを１〜３ｔ／ｃｍ2の圧
力で行なってもよい。
【００２３】次に、１４００℃〜１６５０℃、好ましく
は１４５０℃〜１６００℃で焼結する。焼結温度が１４
００℃未満であると、焼結体の緻密化が十分に進まず、
焼結体内に取り残された空孔が粒界における抵抗を高
め、結果として焼結体全体のイオン導電率を低下させた
り、焼結温度が１６５０℃を超えると、激しい粒成長が
生じて粒界に空孔が多量に取り残され、焼結体のかさ密
度をかえって低下させ、結果として焼結体全体のイオン
導電率を低下させることがある。焼結体の粒径として
は、２〜１０μｍ程度が好ましい。
は１４５０℃〜１６００℃で焼結する。焼結温度が１４
００℃未満であると、焼結体の緻密化が十分に進まず、
焼結体内に取り残された空孔が粒界における抵抗を高
め、結果として焼結体全体のイオン導電率を低下させた
り、焼結温度が１６５０℃を超えると、激しい粒成長が
生じて粒界に空孔が多量に取り残され、焼結体のかさ密
度をかえって低下させ、結果として焼結体全体のイオン
導電率を低下させることがある。焼結体の粒径として
は、２〜１０μｍ程度が好ましい。
【００２４】焼結時間には特に制限はないが、長時間焼
結すると粒成長が著しくなることので、２〜１０時間程
度が好ましい。焼結雰囲気はアルゴン，窒素、真空など
の非酸化雰囲気が好ましい。この雰囲気に酸素が混入す
ると酸素イオン空孔数が低下するので、好ましい酸素濃
度としては、酸素分圧で１０-2気圧以下である。
結すると粒成長が著しくなることので、２〜１０時間程
度が好ましい。焼結雰囲気はアルゴン，窒素、真空など
の非酸化雰囲気が好ましい。この雰囲気に酸素が混入す
ると酸素イオン空孔数が低下するので、好ましい酸素濃
度としては、酸素分圧で１０-2気圧以下である。
【００２５】なお、このようにして得られた焼結体の両
面に白金等の電極を焼き付け、従来の導電率の測定方
法、例えば交流２端子法により複素インピーダンスを測
定することにより導電率が求められる。
面に白金等の電極を焼き付け、従来の導電率の測定方
法、例えば交流２端子法により複素インピーダンスを測
定することにより導電率が求められる。
【００２６】上述の方法により得られたイオン導電体
は、ジルコニウム元素の物質量をｘ（モル）、希土類元
素の物質量をｙ（モル）としたとき、０．０４≦ｙ／
（２ｘ＋ｙ）≦０．２０を満たし、酸素イオン空孔数が
化学量論数よりも過剰で、かつかさ密度が５．５ｇ／ｃ
ｍ3以上となる。
は、ジルコニウム元素の物質量をｘ（モル）、希土類元
素の物質量をｙ（モル）としたとき、０．０４≦ｙ／
（２ｘ＋ｙ）≦０．２０を満たし、酸素イオン空孔数が
化学量論数よりも過剰で、かつかさ密度が５．５ｇ／ｃ
ｍ3以上となる。
【００２７】本発明の効果発現の機構については、未だ
十分には解明されていないが、添加物量を増加させるこ
となく酸素イオン空孔を導入することにより、単位格子
中の酸素イオンの易動度が増大したためであると考えら
れる。
十分には解明されていないが、添加物量を増加させるこ
となく酸素イオン空孔を導入することにより、単位格子
中の酸素イオンの易動度が増大したためであると考えら
れる。
【００２８】しかしながら、このような推測はなんら本
発明を拘束するものでない。
発明を拘束するものでない。
【００２９】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のイオン導電体は、良好なイオン導電性を示すので、固
体電解質型燃料電池用の素子、酸素センサ−、酸素ポン
プ等として有用である。
のイオン導電体は、良好なイオン導電性を示すので、固
体電解質型燃料電池用の素子、酸素センサ−、酸素ポン
プ等として有用である。
【００３０】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】実施例 ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ（キシダ化学製、純度９９
％）：８０．０ｇ （ジルコニウム物質量ｘ：０．３０
モル）及びＹ2Ｏ3（添川理化学製、純度９９．９％）：
５．９ｇ（イットリウム物質量ｙ：０．０５２モル）を
秤量し、蒸留水６００ｍｌ及び硝酸１４０ｍｌの混合水
溶液に溶解して硝酸水溶液とした。この水溶液を５倍等
量のアンモニア水中に滴下して沈殿を得た。
％）：８０．０ｇ （ジルコニウム物質量ｘ：０．３０
モル）及びＹ2Ｏ3（添川理化学製、純度９９．９％）：
５．９ｇ（イットリウム物質量ｙ：０．０５２モル）を
秤量し、蒸留水６００ｍｌ及び硝酸１４０ｍｌの混合水
溶液に溶解して硝酸水溶液とした。この水溶液を５倍等
量のアンモニア水中に滴下して沈殿を得た。
【００３２】得られた沈殿を洗浄、乾燥した後、１００
０℃で５時間、アルゴンガス中で仮焼し、イオン導電体
前駆体を得た。格子定数及びピクノメータを用いて測定
した粉末の密度から（２）式により算出された仮焼粉末
の酸素イオン空孔数は０．８（化学量論量は比較例参
照）、ｙ／（２ｘ＋ｙ）の値は０．０８であった。
０℃で５時間、アルゴンガス中で仮焼し、イオン導電体
前駆体を得た。格子定数及びピクノメータを用いて測定
した粉末の密度から（２）式により算出された仮焼粉末
の酸素イオン空孔数は０．８（化学量論量は比較例参
照）、ｙ／（２ｘ＋ｙ）の値は０．０８であった。
【００３３】得られた仮焼粉末を５００ｋｇ／ｃｍ2の
圧力で予備成形し、更に２ｔ／ｃｍ2の静水圧により成
形した後、１４５０℃で５時間、アルゴンガス中で焼成
して焼結体を製造した。
圧力で予備成形し、更に２ｔ／ｃｍ2の静水圧により成
形した後、１４５０℃で５時間、アルゴンガス中で焼成
して焼結体を製造した。
【００３４】得られた焼結体を厚さ２ｍｍに研削し、白
金ペーストを塗布し、１０００℃において電極焼き付け
処理を施した後、交流２端子法（印加交流電圧：２０ｍ
Ｖ、周波数：１０Ｈｚ〜１０ＭＨｚ、大気中）により複
素インピーダンスを測定し、イオン導電率を算出した。
金ペーストを塗布し、１０００℃において電極焼き付け
処理を施した後、交流２端子法（印加交流電圧：２０ｍ
Ｖ、周波数：１０Ｈｚ〜１０ＭＨｚ、大気中）により複
素インピーダンスを測定し、イオン導電率を算出した。
【００３５】得られた焼結体のかさ密度は５．８ｇ／ｃ
ｍ3、焼結粒径は５μｍであり、９００℃におけるイオ
ン導電率はｌｏｇσ＝−１．１８（Ｓ・ｃｍ-1）であっ
た。
ｍ3、焼結粒径は５μｍであり、９００℃におけるイオ
ン導電率はｌｏｇσ＝−１．１８（Ｓ・ｃｍ-1）であっ
た。
【００３６】比較例 実施例と同様の試薬を用い、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2
Ｏ：８０．０ｇ及びＹ2Ｏ3：５．９ｇを秤量し、蒸留水
６００ｍｌ及び硝酸１４０ｍｌの混合水溶液に溶解して
硝酸水溶液とした。この水溶液を５倍等量のアンモニア
水中に滴下して沈殿を得た。
Ｏ：８０．０ｇ及びＹ2Ｏ3：５．９ｇを秤量し、蒸留水
６００ｍｌ及び硝酸１４０ｍｌの混合水溶液に溶解して
硝酸水溶液とした。この水溶液を５倍等量のアンモニア
水中に滴下して沈殿を得た。
【００３７】得られた沈殿を洗浄、乾燥した後、１００
０℃で５時間、大気中で仮焼した。格子定数及びピクノ
メータを用いて測定した粉末の密度から（２）式により
算出された仮焼粉末の酸素イオン空孔数は０．３であっ
た。
０℃で５時間、大気中で仮焼した。格子定数及びピクノ
メータを用いて測定した粉末の密度から（２）式により
算出された仮焼粉末の酸素イオン空孔数は０．３であっ
た。
【００３８】得られた仮焼粉末を５００ｋｇ／ｃｍ2の
圧力で予備成形し、更に２ｔ／ｃｍ2の静水圧により成
形した後、１４５０℃で５時間、大気中で焼成して焼結
体を製造した。
圧力で予備成形し、更に２ｔ／ｃｍ2の静水圧により成
形した後、１４５０℃で５時間、大気中で焼成して焼結
体を製造した。
【００３９】得られた焼結体を厚さ２ｍｍに研削し、白
金ペーストを塗布し、１０００℃において電極焼き付け
処理を施した後、交流２端子法（印加交流電圧：２０ｍ
Ｖ、周波数：１０Ｈｚ〜１０ＭＨｚ、大気中）により複
素インピーダンスを測定し、イオン導電率を算出した。
金ペーストを塗布し、１０００℃において電極焼き付け
処理を施した後、交流２端子法（印加交流電圧：２０ｍ
Ｖ、周波数：１０Ｈｚ〜１０ＭＨｚ、大気中）により複
素インピーダンスを測定し、イオン導電率を算出した。
【００４０】得られた焼結体のかさ密度は５．８ｇ／ｃ
ｍ3、焼結粒径は５μｍであり、９００℃におけるイオ
ン導電率はｌｏｇσ＝−１．２５（Ｓ・ｃｍ-1）であっ
た。
ｍ3、焼結粒径は５μｍであり、９００℃におけるイオ
ン導電率はｌｏｇσ＝−１．２５（Ｓ・ｃｍ-1）であっ
た。
【００４１】
Claims (3)
- 【請求項１】 ジルコニウム元素、希土類元素の中から
選ばれる少なくとも一種の元素および酸素からなり、ジ
ルコニウム元素の物質量をｘ（モル）、希土類元素の物
質量をｙ（モル）としたとき、０．０４≦ｙ／（２ｘ＋
ｙ）≦０．２０をみたし、酸素イオン空孔数が化学量論
数よりも過剰である仮焼粉末からなるイオン導電体前駆
体。 - 【請求項２】 請求項１に記載の前駆体を焼結してなる
イオン導電体。 - 【請求項３】 ジルコニウム化合物と希土類元素の中か
ら選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物との混合
溶液において、ジルコニウム元素の物質量をｘ（モ
ル）、希土類元素の物質量をｙ（モル）としたとき、
０．０４≦ｙ／（２ｘ＋ｙ）≦０．２０なる混合溶液か
ら乾燥混合粉末を得、それを非酸化雰囲気中において７
００℃〜１３５０℃で仮焼して得られる粉末を、続いて
非酸化雰囲気中において１４００℃〜１６５０℃で焼成
することを特徴とするイオン導電体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19711493A JPH0757532A (ja) | 1993-08-09 | 1993-08-09 | イオン導電体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19711493A JPH0757532A (ja) | 1993-08-09 | 1993-08-09 | イオン導電体及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0757532A true JPH0757532A (ja) | 1995-03-03 |
Family
ID=16368970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19711493A Pending JPH0757532A (ja) | 1993-08-09 | 1993-08-09 | イオン導電体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0757532A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5932059A (en) * | 1993-03-24 | 1999-08-03 | Eos Gmbh Optical Systems | Method for producing a three-dimensional object |
-
1993
- 1993-08-09 JP JP19711493A patent/JPH0757532A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5932059A (en) * | 1993-03-24 | 1999-08-03 | Eos Gmbh Optical Systems | Method for producing a three-dimensional object |
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