JPH09183657A - 固体電解質 - Google Patents
固体電解質Info
- Publication number
- JPH09183657A JPH09183657A JP7342746A JP34274695A JPH09183657A JP H09183657 A JPH09183657 A JP H09183657A JP 7342746 A JP7342746 A JP 7342746A JP 34274695 A JP34274695 A JP 34274695A JP H09183657 A JPH09183657 A JP H09183657A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- oxygen
- sintered body
- conductivity
- metal elements
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸素欠陥の秩序−無秩序転移点の温度が
低く、転移に際して２．５桁以上の導電率の向上を示す
新規な酸素イオン伝導性固体電解質を提供する。 【解決手段】 組成が一般式：Ｂａ3 Ｍ4 Ｏ9 （式中、
Ｍは、酸素６配位を仮定した場合のイオン半径が０．９
０〜０．９７オングストロ−ムである３価の金属元素か
ら選ばれる一種又は二種以上の金属元素）で表され、そ
の結晶相が六方晶単一相である焼結体よりなる固体電解
質。
低く、転移に際して２．５桁以上の導電率の向上を示す
新規な酸素イオン伝導性固体電解質を提供する。 【解決手段】 組成が一般式：Ｂａ3 Ｍ4 Ｏ9 （式中、
Ｍは、酸素６配位を仮定した場合のイオン半径が０．９
０〜０．９７オングストロ−ムである３価の金属元素か
ら選ばれる一種又は二種以上の金属元素）で表され、そ
の結晶相が六方晶単一相である焼結体よりなる固体電解
質。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池用セル材
料、あるいは、温度又は酸素センサ等に用いられる酸素
イオン伝導性固体電解質に関するものである。
料、あるいは、温度又は酸素センサ等に用いられる酸素
イオン伝導性固体電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】Ａ2 Ｂ2 Ｏ5 の組成を有する化合物は、
ブラウンミラ−ライト（Ｃａ2 Ｆｅ2 O5 ）型の結晶構造
を有し、ブラウンミラ−ライト型化合物と呼ばれてい
る。この化合物はＢサイトが３価の原子で構成されてお
り、ＡＢＯ3 （Ａサイトは２価、Ｂサイトは４価原子が
占める）で表されるペロブスカイト型化合物に比してＢ
サイトの原子価が低いことが特徴である。そのため、Ｂ
ａ2 Ｉｎ2 Ｏ5 やＳｒ2Ｆｅ2 Ｏ5 等では、ある特定の
温度において、酸素欠陥の秩序−無秩序転移を生じ、そ
の温度以上では酸素欠陥が無秩序化して、欠陥ペロブス
カイト構造になることが知られている（Ｓ．Ｓｈｉｎ
ａｎｄ Ｍ．Ｙｏｎｅｍｕｒａ，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕ
ｌｌ．，ｖｏｌ．１３，ｐ．１０１７〜１０２１（１９
７８））。
ブラウンミラ−ライト（Ｃａ2 Ｆｅ2 O5 ）型の結晶構造
を有し、ブラウンミラ−ライト型化合物と呼ばれてい
る。この化合物はＢサイトが３価の原子で構成されてお
り、ＡＢＯ3 （Ａサイトは２価、Ｂサイトは４価原子が
占める）で表されるペロブスカイト型化合物に比してＢ
サイトの原子価が低いことが特徴である。そのため、Ｂ
ａ2 Ｉｎ2 Ｏ5 やＳｒ2Ｆｅ2 Ｏ5 等では、ある特定の
温度において、酸素欠陥の秩序−無秩序転移を生じ、そ
の温度以上では酸素欠陥が無秩序化して、欠陥ペロブス
カイト構造になることが知られている（Ｓ．Ｓｈｉｎ
ａｎｄ Ｍ．Ｙｏｎｅｍｕｒａ，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕ
ｌｌ．，ｖｏｌ．１３，ｐ．１０１７〜１０２１（１９
７８））。
【０００３】一方、Ａ3 Ｂ4 Ｏ9 型化合物（Ａサイトは
２価，Ｂサイトは３価原子）は、Ａ2 Ｂ2 Ｏ5 ＋ＡＢ2
Ｏ4 と分割表示できることからも分かるように、ブラウ
ンミラ−ライト型結晶構造（Ａ2 Ｂ2 Ｏ5 ）とＣａＦｅ
2 Ｏ4 型結晶構造を合わせ持つ化合物であることから、
ブラウンミラ−ライト関連化合物と呼ばれている。この
ブラウンミラ−ライト関連化合物は、常温では六方晶構
造を示し、Ｂａ3 Ｙ4 O9 等の化合物が知られている。
２価，Ｂサイトは３価原子）は、Ａ2 Ｂ2 Ｏ5 ＋ＡＢ2
Ｏ4 と分割表示できることからも分かるように、ブラウ
ンミラ−ライト型結晶構造（Ａ2 Ｂ2 Ｏ5 ）とＣａＦｅ
2 Ｏ4 型結晶構造を合わせ持つ化合物であることから、
ブラウンミラ−ライト関連化合物と呼ばれている。この
ブラウンミラ−ライト関連化合物は、常温では六方晶構
造を示し、Ｂａ3 Ｙ4 O9 等の化合物が知られている。
【０００４】ペロブスカイト型化合物では、酸素欠陥が
イオン伝導の担い手と考えられており、酸素欠陥の移動
度が大きく向上するとイオン伝導度も大きく向上する。
Ｂａ2 Ｉｎ2 Ｏ5 は９３０℃程度に酸素欠陥の秩序−無
秩序転移点を有し、この温度よりも高い温度では酸素欠
陥が無秩序配列をして立方晶構造となり、イオン伝導率
が該転移点より低い温度におけるそれに比べて数十倍に
向上することが知られている。（Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎ
ｏｕｇｈ，Ｊ．Ｅ．Ｒｕｉｚ−Ｄｉａｇ ａｎｄ Ｙ．
Ｓ．Ｚｈｅｎ， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃ
ｓ，４４，ｐ．２１−３１（１９９０）） しかしながら、このＢａ2 Ｉｎ2 Ｏ5 にしても、酸素欠
陥の秩序−無秩序転移点の温度が９３０℃と高く、燃料
電池用セル材料、温度又は酸素センサとして使用するた
めには、この酸素欠陥の秩序−無秩序転移の転移点がさ
らに低い材料の開発が望まれている。
イオン伝導の担い手と考えられており、酸素欠陥の移動
度が大きく向上するとイオン伝導度も大きく向上する。
Ｂａ2 Ｉｎ2 Ｏ5 は９３０℃程度に酸素欠陥の秩序−無
秩序転移点を有し、この温度よりも高い温度では酸素欠
陥が無秩序配列をして立方晶構造となり、イオン伝導率
が該転移点より低い温度におけるそれに比べて数十倍に
向上することが知られている。（Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎ
ｏｕｇｈ，Ｊ．Ｅ．Ｒｕｉｚ−Ｄｉａｇ ａｎｄ Ｙ．
Ｓ．Ｚｈｅｎ， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃ
ｓ，４４，ｐ．２１−３１（１９９０）） しかしながら、このＢａ2 Ｉｎ2 Ｏ5 にしても、酸素欠
陥の秩序−無秩序転移点の温度が９３０℃と高く、燃料
電池用セル材料、温度又は酸素センサとして使用するた
めには、この酸素欠陥の秩序−無秩序転移の転移点がさ
らに低い材料の開発が望まれている。
【０００５】一方、従来報告されているＳｒ2 Ｆｅ2 Ｏ
5 の酸素欠陥の秩序−無秩序転移点は、昇温時には、７
８０℃、降温時には７００℃であり、この転移点が７０
０℃以上と高いばかりでなく、転移後のイオン伝導度も
転移前の状態に比して大きくは向上されないことが知ら
れている。
5 の酸素欠陥の秩序−無秩序転移点は、昇温時には、７
８０℃、降温時には７００℃であり、この転移点が７０
０℃以上と高いばかりでなく、転移後のイオン伝導度も
転移前の状態に比して大きくは向上されないことが知ら
れている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸素欠陥の
秩序−無秩序転移点の温度が低く、かつ転移時の導電率
の向上が飛躍的に大きい新規な酸素イオン伝導性固体電
解質の提供を目的とするものである。
秩序−無秩序転移点の温度が低く、かつ転移時の導電率
の向上が飛躍的に大きい新規な酸素イオン伝導性固体電
解質の提供を目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の固体電解質は、
その組成が、一般式：Ｂａ3 Ｍ4 Ｏ9 （式中、Ｍは、酸
素６配位を仮定した場合のイオン半径が０．９０〜０．
９７オングストロ−ムである３価の金属元素）であるブ
ラウンミラ−ライト関連化合物からなることを特徴とす
る固体電解質である。また、本発明の固体電解質は、そ
の組成が、一般式：Ｂａ3 Ｍ4 Ｏ9 （式中、Ｍは、酸素
６配位を仮定した場合のイオン半径が０．９０〜０．９
７オングストロ−ムである３価の金属元素）で表され、
その結晶相が六方晶単一相である焼結体よりなることを
特徴とする固体電解質である。なお、酸素６配位を仮定
した場合のイオン半径が０．９０〜０．９７オングスト
ロームである３価の金属元素Ｍは、単一の金属元素であ
っても良いし、二種以上の金属元素であっても良い。こ
の３価の金属元素Ｍとしては、ジスプロシウム、ガドリ
ニウム及びサマリウムからなる群から選ばれる一種又は
二種以上の金属元素であることが更に好ましい。
その組成が、一般式：Ｂａ3 Ｍ4 Ｏ9 （式中、Ｍは、酸
素６配位を仮定した場合のイオン半径が０．９０〜０．
９７オングストロ−ムである３価の金属元素）であるブ
ラウンミラ−ライト関連化合物からなることを特徴とす
る固体電解質である。また、本発明の固体電解質は、そ
の組成が、一般式：Ｂａ3 Ｍ4 Ｏ9 （式中、Ｍは、酸素
６配位を仮定した場合のイオン半径が０．９０〜０．９
７オングストロ−ムである３価の金属元素）で表され、
その結晶相が六方晶単一相である焼結体よりなることを
特徴とする固体電解質である。なお、酸素６配位を仮定
した場合のイオン半径が０．９０〜０．９７オングスト
ロームである３価の金属元素Ｍは、単一の金属元素であ
っても良いし、二種以上の金属元素であっても良い。こ
の３価の金属元素Ｍとしては、ジスプロシウム、ガドリ
ニウム及びサマリウムからなる群から選ばれる一種又は
二種以上の金属元素であることが更に好ましい。
【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】一般式：Ｂａ3 Ｍ4 Ｏ9 中のＭは、酸素６
配位を仮定した場合のイオン半径が、０．９０〜０．９
７オングストロ−ムである３価の金属元素である。イオ
ン半径がこの範囲を下回ると、酸素欠陥の秩序−無秩序
転移による導電率の向上が小さくなり、特に、イオン半
径が０．８６オングストロームを下回ると、酸素欠陥の
秩序−無秩序転移が現れなくなり、導電率の向上は認め
られなくなるので好ましくない。また、この範囲を上回
るイオン半径を有する３価の金属元素を用いると、Ｍの
イオン半径が大きすぎることから、Ｂａ3 Ｍ4 Ｏ9 単一
相を作成することはできなくなり、固溶しきれないＭ元
素の酸化物が結晶粒界に析出し、導電率の著しい低下を
引き起こすため好ましくない。こうした条件を満たすＭ
元素の具体的な例としては、Ｄｙ（０．９１），Ｔｂ
（０．９２），Ｇｄ（０．９４），Ｅｕ（０．９５），
Ｂｋ（０．９６），Ｓｍ（０．９６）などがあげられる
が、取扱いの容易さなどから、Ｄｙ（０．９１），Ｇｄ
（０．９４），Ｓｍ（０．９６）などを選択することが
好ましい（ここでカッコ内の数字は酸素６配位を仮定し
た場合のイオン半径（オングストローム単位）を表
す）。このＭサイトに収納される３価の金属元素は、単
一の金属元素であっても良いし、二種以上の金属元素よ
りなり、それらがランダムに配置されて酸化物固溶体を
形成しているものであっても良い。
配位を仮定した場合のイオン半径が、０．９０〜０．９
７オングストロ−ムである３価の金属元素である。イオ
ン半径がこの範囲を下回ると、酸素欠陥の秩序−無秩序
転移による導電率の向上が小さくなり、特に、イオン半
径が０．８６オングストロームを下回ると、酸素欠陥の
秩序−無秩序転移が現れなくなり、導電率の向上は認め
られなくなるので好ましくない。また、この範囲を上回
るイオン半径を有する３価の金属元素を用いると、Ｍの
イオン半径が大きすぎることから、Ｂａ3 Ｍ4 Ｏ9 単一
相を作成することはできなくなり、固溶しきれないＭ元
素の酸化物が結晶粒界に析出し、導電率の著しい低下を
引き起こすため好ましくない。こうした条件を満たすＭ
元素の具体的な例としては、Ｄｙ（０．９１），Ｔｂ
（０．９２），Ｇｄ（０．９４），Ｅｕ（０．９５），
Ｂｋ（０．９６），Ｓｍ（０．９６）などがあげられる
が、取扱いの容易さなどから、Ｄｙ（０．９１），Ｇｄ
（０．９４），Ｓｍ（０．９６）などを選択することが
好ましい（ここでカッコ内の数字は酸素６配位を仮定し
た場合のイオン半径（オングストローム単位）を表
す）。このＭサイトに収納される３価の金属元素は、単
一の金属元素であっても良いし、二種以上の金属元素よ
りなり、それらがランダムに配置されて酸化物固溶体を
形成しているものであっても良い。
【００１０】Ｍとして上記のイオン半径を有する３価の
金属元素を用い、上記の組成を有するブラウンミラ−ラ
イト関連化合物からなる固体電解質とすることにより、
すなわち、Ｍとして上記のイオン半径を有する３価の金
属元素を用い、上記の組成を有し、その結晶相が六方晶
単一相である焼結体からなる固体電解質とすることによ
り、３５０℃付近の低い温度において導電率の飛躍的な
向上を示す高イオン伝導体の作製が可能となる。
金属元素を用い、上記の組成を有するブラウンミラ−ラ
イト関連化合物からなる固体電解質とすることにより、
すなわち、Ｍとして上記のイオン半径を有する３価の金
属元素を用い、上記の組成を有し、その結晶相が六方晶
単一相である焼結体からなる固体電解質とすることによ
り、３５０℃付近の低い温度において導電率の飛躍的な
向上を示す高イオン伝導体の作製が可能となる。
【００１１】本発明の固体電解質の合成方法には特に制
限はなく、原料粉末として酸化物を用いて乾式及び湿式
混合により混合したのち焼成する方法、原料として無機
塩の水溶液を使用し沈澱剤としてシュウ酸などを用いる
ことによりシュウ酸塩として沈澱物を作製し、この沈澱
を濾過、乾燥したのち焼成する方法や、原料としてアル
コキシド溶液を使用し、液相混合したのち、加水分解反
応により沈澱を作製し、この沈澱を濾過、乾燥したのち
焼成する方法などを用いて合成することができる。
限はなく、原料粉末として酸化物を用いて乾式及び湿式
混合により混合したのち焼成する方法、原料として無機
塩の水溶液を使用し沈澱剤としてシュウ酸などを用いる
ことによりシュウ酸塩として沈澱物を作製し、この沈澱
を濾過、乾燥したのち焼成する方法や、原料としてアル
コキシド溶液を使用し、液相混合したのち、加水分解反
応により沈澱を作製し、この沈澱を濾過、乾燥したのち
焼成する方法などを用いて合成することができる。
【００１２】
【作用】本発明の効果発現の機構については、未だ十分
には解明されていないが、Ｂａ3 Ｍ4 Ｏ9 のＭサイトに
酸素６配位を仮定した場合のイオン半径が０．９０〜
０．９７オングストロ−ムである３価の金属元素を用い
ることにより、結晶に大きな歪みが導入され、結果とし
て結晶構造中の酸素イオンの通過可能な空間がひろが
り、Ｂａ2 Ｉｎ2 Ｏ5 などに見られる酸素欠陥の秩序−
無秩序転移点が８００℃付近から３５０℃付近へと低温
化するのみならず、この際に２．５桁以上導電率が向上
する結果が現れたものと考えられる。
には解明されていないが、Ｂａ3 Ｍ4 Ｏ9 のＭサイトに
酸素６配位を仮定した場合のイオン半径が０．９０〜
０．９７オングストロ−ムである３価の金属元素を用い
ることにより、結晶に大きな歪みが導入され、結果とし
て結晶構造中の酸素イオンの通過可能な空間がひろが
り、Ｂａ2 Ｉｎ2 Ｏ5 などに見られる酸素欠陥の秩序−
無秩序転移点が８００℃付近から３５０℃付近へと低温
化するのみならず、この際に２．５桁以上導電率が向上
する結果が現れたものと考えられる。
【００１３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明により、酸
素欠陥の秩序−無秩序転移点の温度が低く、かつ転移時
の導電率の向上が飛躍的に大きい新規な酸素イオン伝導
性固体電解質を得ることが可能となる。
素欠陥の秩序−無秩序転移点の温度が低く、かつ転移時
の導電率の向上が飛躍的に大きい新規な酸素イオン伝導
性固体電解質を得ることが可能となる。
【００１４】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】（実施例１）市販の炭酸バリウム（ＢａＣ
Ｏ3 ）粉末（キシダ化学製）５９．２ｇと、市販の酸化
ジスプロシウム（Ｄｙ2 Ｏ3 ）粉末（関東化学製）７
４．６ｇとを、エタノール中でボールミルを用いて十分
に混合したのち、１０００℃で、１時間大気中で仮焼し
た。得られた粉末を５００ｋｇ／ｃｍ2 の静水圧により
成形した後、１４００℃で５時間焼成して焼結体を作製
した。生成物の結晶相は、焼結体を粉末状に粉砕したの
ち、Ｘ線回折試験（ＣｕＫα線）を行うことにより同定
した。
Ｏ3 ）粉末（キシダ化学製）５９．２ｇと、市販の酸化
ジスプロシウム（Ｄｙ2 Ｏ3 ）粉末（関東化学製）７
４．６ｇとを、エタノール中でボールミルを用いて十分
に混合したのち、１０００℃で、１時間大気中で仮焼し
た。得られた粉末を５００ｋｇ／ｃｍ2 の静水圧により
成形した後、１４００℃で５時間焼成して焼結体を作製
した。生成物の結晶相は、焼結体を粉末状に粉砕したの
ち、Ｘ線回折試験（ＣｕＫα線）を行うことにより同定
した。
【００１６】Ｍ元素のイオン半径と得られた焼結体の組
成とその結晶構造の関係を表１に示す。
成とその結晶構造の関係を表１に示す。
【００１７】得られた焼結体に、８００℃において電極
の焼き付け処理を施すことにより白金電極を形成し、交
流２端子法によりその複素インピ−ダンスを測定して、
下記の式によりそのイオン伝導度を算出した。
の焼き付け処理を施すことにより白金電極を形成し、交
流２端子法によりその複素インピ−ダンスを測定して、
下記の式によりそのイオン伝導度を算出した。
【００１８】イオン伝導度：ｌｏｇσ＝ｌｏｇ｛Ｚｃｏ
ｓθ／（ｄ・Ｓ-1）｝ ここで、σは伝導度（イオン伝導度はこの値を対数とし
て示す）、Ｚはインピ−ダンス、θはおくれ角、ｄはペ
レットの厚み、Ｓはペレット上の白金電極面積をそれぞ
れ表す。
ｓθ／（ｄ・Ｓ-1）｝ ここで、σは伝導度（イオン伝導度はこの値を対数とし
て示す）、Ｚはインピ−ダンス、θはおくれ角、ｄはペ
レットの厚み、Ｓはペレット上の白金電極面積をそれぞ
れ表す。
【００１９】得られた焼結体の２００℃から５００℃ま
でのイオン伝導度の値を表２に示す。
でのイオン伝導度の値を表２に示す。
【００２０】（実施例２）市販の炭酸バリウム（ＢａＣ
Ｏ3 ）粉末（キシダ化学製）５９．２ｇと、市販の酸化
ガドリニウム（Ｇｄ2 Ｏ3 ）粉末（関東化学製）１４
５．０ｇとを用いたこと以外は全て実施例１と同様にし
て焼結体を作製し、実施例１と同様に生成物の結晶相を
Ｘ線回折試験（ＣｕＫα線）を行うことにより同定し
た。Ｍ元素のイオン半径と得られた焼結体の組成とその
結晶構造の関係を表１に示す。
Ｏ3 ）粉末（キシダ化学製）５９．２ｇと、市販の酸化
ガドリニウム（Ｇｄ2 Ｏ3 ）粉末（関東化学製）１４
５．０ｇとを用いたこと以外は全て実施例１と同様にし
て焼結体を作製し、実施例１と同様に生成物の結晶相を
Ｘ線回折試験（ＣｕＫα線）を行うことにより同定し
た。Ｍ元素のイオン半径と得られた焼結体の組成とその
結晶構造の関係を表１に示す。
【００２１】また、実施例１と同様にして、得られた焼
結体のイオン伝導度を算出した。得られた焼結体の２０
０℃から５００℃までのイオン伝導度の値を表２に示
す。
結体のイオン伝導度を算出した。得られた焼結体の２０
０℃から５００℃までのイオン伝導度の値を表２に示
す。
【００２２】（実施例３）市販の炭酸バリウム（ＢａＣ
Ｏ3 ）粉末（キシダ化学製）５９．２ｇと、市販の酸化
サマリウム（Ｓｍ2 Ｏ3 ）粉末（関東化学製）６９．８
ｇとを用いたこと以外は全て実施例１と同様にして焼結
体を作製し、実施例１と同様に生成物の結晶相をＸ線回
折試験（ＣｕＫα線）を行うことにより同定した。Ｍ元
素のイオン半径と得られた焼結体の組成とその結晶構造
の関係を表１に示す。
Ｏ3 ）粉末（キシダ化学製）５９．２ｇと、市販の酸化
サマリウム（Ｓｍ2 Ｏ3 ）粉末（関東化学製）６９．８
ｇとを用いたこと以外は全て実施例１と同様にして焼結
体を作製し、実施例１と同様に生成物の結晶相をＸ線回
折試験（ＣｕＫα線）を行うことにより同定した。Ｍ元
素のイオン半径と得られた焼結体の組成とその結晶構造
の関係を表１に示す。
【００２３】また、実施例１と同様にして、得られた焼
結体のイオン伝導度を算出した。得られた焼結体の２０
０℃から５００℃までのイオン伝導度の値を表２に示
す。
結体のイオン伝導度を算出した。得られた焼結体の２０
０℃から５００℃までのイオン伝導度の値を表２に示
す。
【００２４】（実施例４）市販の炭酸バリウム（ＢａＣ
Ｏ3 ）粉末（キシダ化学製）５９．２ｇと、市販の酸化
ガドリニウム（Ｇｄ2 Ｏ3 ）粉末（関東化学製）３６．
３ｇ及び市販の酸化サマリウム（Ｓｍ2 Ｏ3 ）粉末（関
東化学製）３４．９ｇの３種の原料粉末を混合して用い
たこと以外は全て実施例１と同様にして焼結体を作製
し、実施例１と同様に生成物の結晶相をＸ線回折試験
（ＣｕＫα線）を行うことにより同定した。得られた焼
結体の組成とその結晶構造を表１に示す。
Ｏ3 ）粉末（キシダ化学製）５９．２ｇと、市販の酸化
ガドリニウム（Ｇｄ2 Ｏ3 ）粉末（関東化学製）３６．
３ｇ及び市販の酸化サマリウム（Ｓｍ2 Ｏ3 ）粉末（関
東化学製）３４．９ｇの３種の原料粉末を混合して用い
たこと以外は全て実施例１と同様にして焼結体を作製
し、実施例１と同様に生成物の結晶相をＸ線回折試験
（ＣｕＫα線）を行うことにより同定した。得られた焼
結体の組成とその結晶構造を表１に示す。
【００２５】また、実施例１と同様にして、得られた焼
結体のイオン伝導度を算出した。得られた焼結体の２０
０℃から５００℃までのイオン伝導度の値を表２に示
す。
結体のイオン伝導度を算出した。得られた焼結体の２０
０℃から５００℃までのイオン伝導度の値を表２に示
す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】（比較例１〜３）市販の炭酸バリウム（Ｂ
ａＣＯ3 ）粉末（キシダ化学製）５９．２ｇと市販の酸
化イッテルビウム（Ｙｂ2 Ｏ3 ）粉末（関東化学製）７
８．８ｇ（比較例１）、市販の炭酸バリウム（ＢａＣＯ
3 ）粉末（キシダ化学製）５９．２ｇと市販の酸化イッ
トリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）粉末（関東化学製）４５．２ｇ
（比較例２）、市販の炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）粉末
（キシダ化学製）５９．２ｇと市販の酸化エルビウム
（Ｅｒ2 Ｏ3 ）粉末（関東化学製）７６．５ｇ（比較例
３）とをそれぞれ用いたこと以外は全て実施例１と同様
にして焼結体を作製し、実施例１と同様に生成物の結晶
相をＸ線回折試験（ＣｕＫα線）を行うことにより同定
した。Ｍ元素のイオン半径と得られた焼結体の組成とそ
の結晶構造の関係を表３に示す。
ａＣＯ3 ）粉末（キシダ化学製）５９．２ｇと市販の酸
化イッテルビウム（Ｙｂ2 Ｏ3 ）粉末（関東化学製）７
８．８ｇ（比較例１）、市販の炭酸バリウム（ＢａＣＯ
3 ）粉末（キシダ化学製）５９．２ｇと市販の酸化イッ
トリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）粉末（関東化学製）４５．２ｇ
（比較例２）、市販の炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）粉末
（キシダ化学製）５９．２ｇと市販の酸化エルビウム
（Ｅｒ2 Ｏ3 ）粉末（関東化学製）７６．５ｇ（比較例
３）とをそれぞれ用いたこと以外は全て実施例１と同様
にして焼結体を作製し、実施例１と同様に生成物の結晶
相をＸ線回折試験（ＣｕＫα線）を行うことにより同定
した。Ｍ元素のイオン半径と得られた焼結体の組成とそ
の結晶構造の関係を表３に示す。
【００２９】また、実施例１と同様にして、得られた焼
結体のイオン伝導度を算出した。得られた焼結体の２０
０℃から５００℃までのイオン伝導度の値を表４に示
す。
結体のイオン伝導度を算出した。得られた焼結体の２０
０℃から５００℃までのイオン伝導度の値を表４に示
す。
【００３０】（比較例４、比較例５）市販の炭酸バリウ
ム（ＢａＣＯ3 ）粉末（キシダ化学製）５９．２ｇと市
販の酸化ネオジウム（Ｎｄ2 Ｏ3 ）粉末（関東化学製）
６７．３ｇ（比較例４）、市販の炭酸バリウム（ＢａＣ
Ｏ3 ）粉末（キシダ化学製）５９．２ｇと市販の酸化ラ
ンタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）粉末（関東化学製）６５．２ｇ
（比較例５）とをそれぞれ用いたこと以外は全て実施例
１と同様にして焼結体を作製し、実施例１と同様に生成
物の結晶相をＸ線回折試験（ＣｕＫα線）を行うことに
より同定することを試みた。
ム（ＢａＣＯ3 ）粉末（キシダ化学製）５９．２ｇと市
販の酸化ネオジウム（Ｎｄ2 Ｏ3 ）粉末（関東化学製）
６７．３ｇ（比較例４）、市販の炭酸バリウム（ＢａＣ
Ｏ3 ）粉末（キシダ化学製）５９．２ｇと市販の酸化ラ
ンタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）粉末（関東化学製）６５．２ｇ
（比較例５）とをそれぞれ用いたこと以外は全て実施例
１と同様にして焼結体を作製し、実施例１と同様に生成
物の結晶相をＸ線回折試験（ＣｕＫα線）を行うことに
より同定することを試みた。
【００３１】Ｍ元素のイオン半径と得られた焼結体の組
成とその結晶構造の関係を表３に示す。
成とその結晶構造の関係を表３に示す。
【００３２】本比較例４及び比較例５においては、同定
できない未知相が現れた。この結晶相は恐らく、Ｂａx
Ｍy ＯZ （ｘ，ｙおよびｚは実数，ＭはＮｄ又はＬａ）
系化合物であると推察される。また、炭酸バリウムと酸
化ネオジム又は炭酸バリウムと酸化ランタンの残存が認
められた。
できない未知相が現れた。この結晶相は恐らく、Ｂａx
Ｍy ＯZ （ｘ，ｙおよびｚは実数，ＭはＮｄ又はＬａ）
系化合物であると推察される。また、炭酸バリウムと酸
化ネオジム又は炭酸バリウムと酸化ランタンの残存が認
められた。
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】表２及び表４に示された結果より、実施例
１〜３の化合物では、３５０℃付近の酸素欠陥の秩序−
無秩序転移点を境に、導電率が２．５桁以上向上するの
に対して、比較例２及び比較例３の化合物では、導電率
の向上は１桁程度にとどまり、比較例１の化合物におい
ては、もはや、飛躍的な導電率の向上は認められないこ
とが分かる。
１〜３の化合物では、３５０℃付近の酸素欠陥の秩序−
無秩序転移点を境に、導電率が２．５桁以上向上するの
に対して、比較例２及び比較例３の化合物では、導電率
の向上は１桁程度にとどまり、比較例１の化合物におい
ては、もはや、飛躍的な導電率の向上は認められないこ
とが分かる。
Claims (3)
- 【請求項１】 組成が一般式：Ｂａ3 Ｍ4 Ｏ9 （式中、
Ｍは、酸素６配位を仮定した場合のイオン半径が０．９
０〜０．９７オングストロ−ムである３価の金属元素か
ら選ばれる一種又は二種以上の金属元素）であるブラウ
ンミラ−ライト関連化合物からなることを特徴とする固
体電解質。 - 【請求項２】 組成が一般式：Ｂａ3 Ｍ4 Ｏ9 （式中、
Ｍは、酸素６配位を仮定した場合のイオン半径が０．９
０〜０．９７オングストロ−ムである３価の金属元素か
ら選ばれる一種又は二種以上の金属元素）で表され、そ
の結晶相が六方晶単一相である焼結体よりなることを特
徴とする固体電解質。 - 【請求項３】 Ｍがジスプロシウム、ガドリニウム及び
サマリウムからなる群から選ばれる一種又は二種以上の
金属元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載
の固体電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7342746A JPH09183657A (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | 固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7342746A JPH09183657A (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | 固体電解質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09183657A true JPH09183657A (ja) | 1997-07-15 |
Family
ID=18356177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7342746A Pending JPH09183657A (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | 固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09183657A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110372382A (zh) * | 2019-07-15 | 2019-10-25 | 惠州学院 | 一种Ba3Gd4O9的制备方法 |
| JP2020070203A (ja) * | 2018-10-30 | 2020-05-07 | 学校法人神奈川大学 | 酸水酸化物及びその製造方法、プロトン伝導体、並びに触媒担体 |
| JPWO2020153485A1 (ja) * | 2019-01-24 | 2020-07-30 |
-
1995
- 1995-12-28 JP JP7342746A patent/JPH09183657A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020070203A (ja) * | 2018-10-30 | 2020-05-07 | 学校法人神奈川大学 | 酸水酸化物及びその製造方法、プロトン伝導体、並びに触媒担体 |
| JPWO2020153485A1 (ja) * | 2019-01-24 | 2020-07-30 | ||
| US12586804B2 (en) | 2019-01-24 | 2026-03-24 | Institute Of Science Tokyo | Solid electrolyte, electrolyte layer and battery |
| CN110372382A (zh) * | 2019-07-15 | 2019-10-25 | 惠州学院 | 一种Ba3Gd4O9的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3141642B2 (ja) | 正特性サーミスタの製造方法 | |
| JP2001506425A (ja) | セラミック多層キャパシタ | |
| CN102224119A (zh) | 半导体陶瓷以及正温度系数热敏电阻 | |
| JP4080576B2 (ja) | 正特性半導体磁器の製造方法 | |
| JPS6320790B2 (ja) | ||
| JP3450903B2 (ja) | 非還元性誘電体磁器組成物 | |
| CN1130155A (zh) | 金属铌酸盐和/或钽酸盐，它们的制备和由它们形成的钙钛矿 | |
| JPH11116327A (ja) | チタン酸バリウム系半導体磁器 | |
| Ranga Raju et al. | Dielectric and electrical properties of Sr5EuCr3Nb7O30 nanoceramics prepared using a novel chemical route | |
| JP2649342B2 (ja) | 電子部品用磁器の製造方法 | |
| JPH09183657A (ja) | 固体電解質 | |
| JPS6051664A (ja) | チタン酸ジルコン酸鉛系磁器の製造法 | |
| JPH0867562A (ja) | 粒界絶縁型半導体磁器 | |
| JP3039511B2 (ja) | 半導体セラミックおよび半導体セラミック素子 | |
| EP0937692B1 (en) | Barium titanate-base semiconductor ceramic | |
| JPS5910951B2 (ja) | 高誘電率系磁器製造用原料組成物 | |
| JPH08310814A (ja) | ブラウンミラ−ライト型固体電解質 | |
| JPH08188465A (ja) | 導電性セラミックス及びその製造方法 | |
| JPH0574528B2 (ja) | ||
| JP2944142B2 (ja) | リチウムイオン導電性複合焼結体 | |
| JPH0818866B2 (ja) | セラミツク誘電体用組成物 | |
| JPH01275466A (ja) | 誘電体磁器組成物 | |
| JPS6221759A (ja) | 多段湿式法による強誘電性セラミツクスの製造方法 | |
| JPH01264931A (ja) | 固体電解質およびその製法 | |
| JPH10167823A (ja) | パイロクロア型固体電解質 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050530 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050614 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20051220 |