JPH0757712B2 - 繊維強化炭素質複合材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は機械的特性に優れた、耐熱性、耐摩耗性炭素質
無機複合材料に関するものである。

（従来の技術及びその問題点） 無機繊維で強化した炭素質無機複合材料のうち、強化繊
維として炭素繊維、無機質マトリックスとして炭素を用
いた、所謂C/Cコンポジットは比強度、比弾性、非酸化
性雰囲気中における耐熱性、靱性、摩擦特性に優れ、耐
熱構造材、ブレーキ材として有望なものである。特にブ
レーキ用途においては、航空機、レーシングカー用とし
て実用化が進められている。

しかし、C/Cコンポジットでは、強化材とマトリックス
炭素との界面に致命的亀裂や剥離を生じやすく、充分な
機械的強度が得られず、また、C/Cコンポジットはマト
リックスが炭素のみからなるため、酸化性雰囲気中での
長時間の使用は困難であり、また、摩擦特性においても
潤滑性には優れているものの、耐摩耗性は必ずしも充分
ではなかった。

この欠点を改善し、炭素繊維とマトリックス炭素との界
面接着力の向上を図ることを目的として、炭素繊維表面
を種々の処理剤でサイジングする方法やCVD等の方法に
よりコーティングする方法が行われている。

しかし、上記のサイジングによる方法では、炭素繊維と
マトリックス炭素との界面接着性の問題を根本的に解決
することは難しく、処理剤と繊維又はマトリックス間で
新たな欠陥、剥離を生じ、また、処理剤によっては複合
材中に不純物として残存するため、C/Cコンポジットの
優れた特性のうち、耐食性、耐熱性等が失われることに
なる。

一方、繊維一本一本にコーティング処理を施す方法は、
CVD工程等の生産性の低い工程を追加する必要があり、
複合材を高コストなものとし、かつ、得られた繊維の繊
維径が太くなるため、しなやかさを失わせ、複合材設計
の自由度を大きく減ずるものであった。

一方、強化繊維として、例えば市販の炭化珪素繊維等の
アモルファス無機繊維を用いた場合、強化繊維の炭素マ
トリックスとの接着性は改善されるが、上記無機繊維は
炭素マトリックスが充分結晶化する温度では、機械的強
度を充分保持出来ないため、複合材料としての機械的特
性を向上させることはできなかった。

一方、マトリックス炭素の耐酸化性、耐磨耗性を向上さ
せる方法として、Am.Ceram.Soc.Bull.62（1983）916に
おいて、ウォーカー（B,E.Walker.Jr）らは、C/Cコンポ
ジットに有機珪素高分子を含浸後、熱分解し、マトリッ
クスへの炭化珪素成分の導入を図るという方法について
記載しているが、得られた複合材の曲げ強度は158MPと
低強度である。

また、Proc.of Int.Symp.on Ceramic,Compon.for Engin
e,1983,Japan,p505において、フィッツアー（E.Fitze
r）らは、C/Cコンポジットに珪素融液を含浸し、マトリ
ックスの炭化珪素化を図るという方法について記載して
いるが、得られた複合材は、そのマトリックス粒子間に
未反応のまま残存する金属珪素のため、1300℃以上の高
温ではクリープ変成を生じ、C/Cコンポジットの有する
高温特性を有していない。

上記のいずれのプロセスも、従来の複雑なC/Cコンポジ
ット製造過程に加え、さらに煩雑なプロセスが付加さ
れ、工業的利用の困難なものであった。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、上記問題点を解決した新規な無機繊維
強化炭素質材料の提供にある。

本発明の他の目的は、機械的特性に優れた無機繊維強化
炭素質材料の提供にある。

本発明の他の目的は、耐食性、耐熱性、耐酸化性に優れ
た炭素質材料の提供にある。

本発明の無機繊維強化炭素質複合材料は、無機繊維を強
化材とし、無機物質をマトリックスとする複合材料であ
って、上記無機繊維が、金属含有多環状芳香族重合体か
ら得られる無機繊維であって、その構成成分が ａ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
も一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｂ）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的等
方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態の
結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び ｃ）Si、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物質、
及び／又は 実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMC
_1-xからなる粒径が500Å以下の結晶超微粒子と、非晶質
のSiO_y及びMO_zとの集合体であり 構成元素の割合がSi;5〜70重量％、M;0.5〜45重量％、
C;20〜40重量％及びO;0.01〜30重量％である、Si−Ｍ−
Ｃ−Ｏ物質（上記式中、ＭはTi、Zr及びHfから選択され
る少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦
２、０＜ｚ≦２である。） よりなる高強度・高弾性率無機繊維であり、 前記無機物質が金属含有多環状芳香族重合体から得られ
る無機物質であって、その構成成分が、 ｉ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれる結晶質炭素、又は結晶質炭素
と非晶質炭素、 ii）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族化
合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又は
非晶質炭素、及び iii）Si、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物
質、及び／又は 実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMC
_1-xからなる粒径が500Å以下の結晶超微粒子と、非晶質
のSiO_y及びMO_zとの集合体であり 構成元素の割合がSi;5〜70重量％、M;0.5〜45重量％、
C;20〜40重量％及びO;0.01〜30重量％である、Si−Ｍ−
Ｃ−Ｏ物質（上記式中、ＭはTi、Zr及びHfから選択され
る少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦
２、０＜ｚ≦２である。） よりなる炭素質無機物質である。

まず、本発明における無機繊維について詳細に説明す
る。

以下の説明において「部」は「重量部」であり、「％」
は「重量％」である。

本発明の無機繊維は前述した構成成分ａ）、ｂ）及び
ｃ）からなっており、Si;0.01〜30％、M;0.01〜10％、
C;65〜99.9％及びO;0.001〜10％、好ましくはSi;0.1〜2
5％、M;0.01〜８％、C;74〜99.8％及びO;0.01〜８％か
ら実質的に構成されている。

この無機繊維の構成成分である結晶質炭素は500Å以下
の結晶子サイズを有し、1.5Åの分解能を有する高分解
能電子顕微鏡において、繊維軸方向に配向した3.2Åの
（002）面に相当する微細なラティスイメージ像が観察
されうる超微粒子のグラファイト結晶である。無機繊維
中の結晶質炭素は、ラジアル構造、オニオン構造、ラン
ダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構造、モ
ザイク構造及び一部ラジアル構造を含むランダム構造等
をとることができる。これは、原料中にメソフェーズ多
環状芳香族化合物が存在することに起因する。

この無機繊維における構成成分ａ）及びｂ）の総和100
部に対する構成成分ｃ）の割合は0.015〜200部であり、
且つ構成成分ａ）とｂ）との比率は1:0.02〜４である。

構成成分ａ）及びｂ）の総和100部に対する構成成分
ｃ）の割合が0.015未満の場合は、ほとんどピッチ繊維
と変わらず、耐酸化性や濡れ性の向上は望めず、上記割
合が200部を越えた場合はグラファイトの微細結晶が効
果的には生成せず、高弾性率の繊維が得られない。

本発明における無機繊維は、 １）（Si−CH₂）結合単位、又は（Si−CH₂）結合単位と
（Si−Si）結合単位とから主としてなり、珪素の側鎖に
水素原子、低級アルキル基、フェニル基あるいはシリル
基を有し、上記結合単位からなる主骨格の珪素原子に、
Ｍ（Ｍはチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる
群から選ばれる少なくとも一種類の元素である。）が、
直接又は酸素原子を介して、珪素原子の少なくとも一部
と結合している遷移金属含有有機珪素重合体の珪素原子
の少なくとも一部が、石油系又は石炭系のピッチあるい
はその熱処理物の多環状芳香族化合物の芳香族環の炭素
と珪素−炭素連結基を介して結合したランダム共重合体
及び、 ２）石油系又は石炭系のピッチから得られる、メソフェ
ーズ又はメソフェーズと光学的等方相との両相からなる
多環状芳香族化合物（以下、両者を総称して「メソフェ
ーズ多環状芳香族化合物」ということがある。）とを、 200〜500℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加熱溶融
して、上記Ｍ及び珪素を含有する多環状芳香族重合体を
得る第１工程、 上記金属含有多環状芳香族重合体の紡糸原液を調製して
紡糸する第２工程、 該紡糸原糸を張力下あるいは無張力下で不融化する第３
工程、及び 不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガス雰
囲気中で800〜3000℃の範囲の温度で焼成する第４工程 よりなる製造方法により提供される。

上記各工程についてさらに具体的に説明する。

第１工程： 有機珪素重合体とピッチを、不活性ガス中で、好ましく
は250〜500℃の範囲の温度で加熱反応させることにより
前駆重合体（１）が調製される。

前駆重合体（１）の出発原料の一つである有機珪素重合
体は、例えば、ジメチルジクロロシランと金属ナトリウ
ムの反応により得られるポリメチルシランを不活性ガス
中で400℃以上に加熱することにより得られる。上位有
機珪素重合体は、（Si−CH₂）結合単位、又は（Si−C
H₂）結合単位と（Si−Si）結合単位とから主としてな
り、（Si−CH₂）結合単位の全数対（Si−Si）結合単位
の全数の比率は1:0〜20の範囲内にある。

この有機珪素重合体の重量平均分子量（M_W）は、一般的
には300〜1000で、M_Wが400〜800のものが、優れた炭素
系無機繊維を得るための中間原料であるランダム共重合
体（２）を調製するために特に好ましい。

前駆重合体（１）のもう一つの出発原料であるピッチ
は、石油類又は石炭類から得られるピッチで、特に好ま
しいピッチは、石油類の流動接触分解により得られる重
質油、その重質油を蒸留して得た留出成分又は残渣油、
さらにはこれらの熱処理物である。

上記ピッチ中には、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜98
重量％、特に40〜90％含まれていることが好ましく、不
溶成分が５重量％未満のピッチを原料として用いた場
合、強度、弾性率共に優れた無機質繊維は得られず、ま
た、不溶成分が98重量％より多いピッチを原料として用
いた場合、共重合体が高融点となり、紡糸困難な状態に
なる。

このピッチの重量平均分子量（M_W）は、100〜3000であ
る。重量平均分子量は以下のようにして求めた値であ
る。即ち、ピッチがベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフラン、クロロホルム及びジクロロベンゼン
等のゲルパーミュエーションクロマトグラフ（GPC）測
定用有機溶媒不溶分を含有しない場合はそのままGPC測
定し、ピッチが上記有機溶媒不溶分を含有する場合は、
温和な条件で水添処理し、上記有機溶媒不溶分を上記有
機溶媒可溶な成分に変えて後GPC測定する。上記有機溶
媒不溶分を含有する重合体の重量平均分子量は、上記と
同様の処理を施して求めた値である。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体100部当たり83〜4
900部であることが好ましい。ピッチの使用割合が過度
に小さい場合は、得られる無機繊維中の炭化珪素成分が
多くなり、高弾性率を有する無機繊維が得られなくな
り、また、その割合が過度に多い場合は、炭化珪素成分
が少なくなり、マトリックスに対する濡れ性や耐酸化性
に優れた無機繊維が得られなくなる。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成した前駆重合体（１）の分解及び高分子量化が
激しく起こり好ましくない。

ここで言う前駆重合体（１）には、有機珪素重合体とピ
ッチが珪素−炭素連結基を介して結合した共重合体に加
え、有機珪素重合体及びピッチの各々の重縮合物が含ま
れる。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用さ
れる。

次に、前駆重合体（１）と式MX₄で示される遷移金属化
合物とを100〜500℃の範囲の温度で反応させランダム共
重合体（２）を製造する。

前記MX₄において、ＭはTi、Zr及びHfから選択される少
なくとも一種の元素であり、Ｘは縮合により、Ｍが前駆
重合体（１）の珪素と直接あるいは酸素原子を介して結
合し得るものであればよく、特に規定はないが、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基又はβ−ジケトンのような錯体形
成基が好ましい。

反応温度が過度に低いと、前駆重合体（１）と式MX₄と
の縮合反応が進行せず、反応温度が過度に高いと、Ｍを
介した前駆重合体（１）の架橋反応が過度に進行しゲル
が起こったり、前駆重合体（１）自体が縮合し高分子量
化したり、あるいは、場合によってはMX₄が揮散して優
れた無機繊維を得るための中間原料であるランダム共重
合体（２）が得られない。

一例として、ＭがTiで、ＸがOC₄H₉の場合、反応温度は2
00〜400℃が適している。

この反応によって、前駆重合体（１）の珪素原子の少な
くとも一部を金属Ｍと直接あるいは酸素原子を介して結
合させたランダム共重合体（２）が調製される。

金属Ｍは前駆重合体（１）の珪素原子に−MX₃あるいは
−Ｏ−MX₃のような結合様式で側鎖状に結合することも
できるし、前駆重合体（１）の珪素原子に直接又は酸素
を介して架橋した結合様式もとり得る。

ランダム共重合体（２）を調製する方法としては、前述
の方法以外に、有機珪素重合体とMX₄を反応させ、得ら
れた生成物にピッチをさらに反応させて調製する方法も
可能である。

第１工程においては最後にランダム共重合体（２）とメ
ソフェーズ多環状芳香族化合物を加熱反応及び／又は加
熱溶融して、金属含有多環状芳香族重合体を調製する。

メソフェーズ多環状芳香族化合物は、例えば、石油系又
は石炭系ピッチを不活性ガス中で300〜500℃に加熱し、
生成する軟質留分を除去しながら縮重合することによっ
て調製することができる。

上記縮重合反応温度が過度に低いと縮合環の成長が充分
でなく、またその温度が過度に高いとコーキングにより
不溶・不融の生成物が生じる。

上記のメソフェーズ多環状芳香族化合物は、融点が200
〜400℃の範囲にあり、また、重量平均分子量が200〜10
000である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の中でも、20〜100
％、特に40〜100％の光学的異方性度を有し、30〜100％
のベンゼン、トルエン、キシレン又はテトラヒドロフラ
ンに対する不溶分を含むものが、機械的性能の優れた無
機繊維を得るために好ましい。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の使用割合はランダム
共重合体（２）100部当たり５〜50000部、より好ましく
は５〜10000部であり、５部未満では、生成物における
メソフェーズ含有量が不足するため、高弾性の焼成糸が
得られず、また、50000部より多い場合は、珪素成分の
不足のため、マトリックスに対する濡れ性、耐酸化性に
優れた無機繊維が得られなくなる。

ランダム共重合体（２）とメソフェーズ多環状芳香族化
合物とを200〜500℃の温度範囲で加熱溶融及び／又は加
熱反応させることにより、ランダム共重合体（２）の少
なくとも一部がメソフェーズ多環状芳香族化合物と結合
した金属含有多環状芳香族重合体が得られる。ただし、
ここで言う結合とは、ランダム共重合体（２）の珪素と
多環状芳香族化合物の炭素との化学結合とランダム共重
合体（２）中の珪素と化学結合した多環状芳香族環部分
とメソフェーズ多環状芳香族化合物との間のファンデル
ワールス結合等の物理的結合を意味する。

上記溶融混合温度が200℃より低いと不融部分が生じ、
糸が不均一となり、無機繊維の強度、弾性率に悪影響を
及ぼし、また、溶融混合温度が500℃より高いと縮合反
応が激しく進行し、生成重合体が高融点となり、重合体
の紡糸が著しく困難となる。

金属含有多環状芳香族重合体を調製する方法としては、
前述の方法以外に、有機珪素重合体とピッチを反応さ
せ、得られた生成物にメソフェーズピッチとMX₄を同時
に又は順次添加し、さらに反応させて調製する方法も可
能である。

上記金属含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量は20
0〜11000で、融点が200〜400℃である。

第２工程： 第１工程で得られる金属含有多環状芳香族重合体である
紡糸ポリマーを加熱溶融させて、場合によってはこれを
濾過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害とな
る物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸装
置により紡糸する。

紡糸する際の紡糸原液の温度は原料ポリマーの軟化温度
によって異なるが、220〜420℃の範囲の温度が有利であ
る。

前記紡糸装置において、必要に応じて紡糸筒を取付け、
該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気、熱不
活性ガス、スチーム、及びアンモニアガスからなる群か
ら選ばれる一種以上の雰囲気とした後、巻取り速度を大
きくすることにより細い直径の繊維を得ることができ
る。前記溶融紡糸における紡糸速度が原料の平均分子
量、分子量分布、分子構造によって異なるが、50〜5000
m/分の範囲であることが好ましい。

第３工程： 第２工程で得られる紡糸繊維を張力又は無張力の作用も
とで不融化する。

代表的な不融化方法は、紡糸繊維を酸化性雰囲気中で加
熱する方法である。不融化の温度は好ましくは50〜400
℃の範囲の温度である。不融化温度が過度に低いと紡糸
原糸を構成するポリマーのはしかけが起こらず、また、
この温度が過度に高いとポリマーが燃焼する。

不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマーを三次元
構造の不溶・不融のはしかけ状態にし、次工程の焼成の
際に溶融せず、且つ隣接した繊維と融着しないようにす
ることである。不融化の際の酸化性雰囲気を構成するガ
スとしては、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガ
ス、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられ
る。

上記とは別の不融化方法として、紡糸繊維に酸化性雰囲
気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは無張力で必
要に応じて低温加熱しながら、γ線照射、あるいは電子
線照射して不融化する方法も採用することができる。

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維を
形成するポリマーを、さらに重合させることによって、
紡糸原糸が融解し、繊維形状を失うことを防ぐことにあ
る。

γ線あるいは電子線の照射線量は10⁶〜10¹⁰ラッドが適
当である。

照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オゾ
ン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及びこ
れらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うことが
できる。

照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であれ
ば50〜200℃の温度範囲で加熱しながら行うことによっ
て不融化をより短時間で達成させることもできる。

不融化は、無張力下で行うと、前記紡糸繊維は収縮のた
め波状の形を呈するようになるが、次工程の焼成工程で
矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要ないが、張
力を作用させる場合には、その張力の大きさは不融化時
に紡糸繊維が収縮して波状となることを少なくとも防止
できる以上の張力を作用させると良い結果が得られる。

不融化の際に、作用させる張力としては、１〜500g/mm²
の範囲が好ましく、1g/mm²以下の張力を作用させても繊
維をたるませないような緊張を与えることができず、50
0g/mm²以上の張力を作用させると繊維が切断することが
ある。

第４工程： 第３工程で得られる不融化糸を、真空あるいは不活性ガ
ス雰囲気中で800〜3000℃の範囲の温度で焼成すること
によって主として炭素、Ｍ、珪素、酸素からなる無機繊
維が得られる。

焼成工程において、張力を作用させることは必ずしも必
要ないが0.001〜100Kg/mm²の範囲で張力を作用させなが
ら高温焼成すると屈曲を少なくした強度の高い無機繊維
を得ることができる。

加熱過程において、約700℃から無機化が激しくなり、
約800℃でほぼ無機化が完了するものと推定される。従
って、焼成は、800℃以上の温度で行うことが好まし
い。また、3000℃より高い温度を得るには高価な装置を
必要とするため、3000℃より高温での焼成は、コスト面
から見て実際的でない。

なお、本発明の無機繊維の構成成分ｃ）であるSi−Ｍ−
Ｃ−Ｏ物質の形態は、第１工程乃至第４工程で採用され
る製造条件によって決定される。一般的に言えば、第４
工程での焼成温度が例えば1000℃より低い場合、Si、
Ｍ、Ｃ、Ｏからなる非晶質より実質的に構成される。

一方、第４工程での焼成温度が例えば1700℃以上の場
合、実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMC
_1-x（ただし、０＜ｘ＜１）からなる粒径500Å以下の超
微粒子及びSiO_y（ただし、０＜ｙ≦２）、MO_z（ただ
し、０＜ｚ≦２）からなる非晶質からなる集合体より実
質的に構成される。

上記温度の中間では、各集合体の混合系より構成されて
いる。また、無機繊維中の酸素量は、例えば第１工程に
おけるMX₄の添加比率又は第３工程における不融化条件
により制御することができる。

また、構成成分ｃ）の分布状態は、焼成時の雰囲気や原
料中のメソフェーズの大きさ、濃度によっても制御する
ことができる。例えば、メソフェーズを大きく成長させ
た場合、構成成分ｃ）は繊維表面相に押し出されやすく
なる。

本発明の無機繊維は、珪素原子の存在により炭素の結晶
化速度が増大し、しかも、結晶化速度の増大にもかかわ
らず結晶の粗大化が抑制され、結晶粒子はむしろ微細化
する。このことが、本繊維が低温焼成においても高強度
・高弾性を示す原因と考えられる。

また、本発明の無機繊維は、珪素原子に加えて、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムのうち少なくとも一種の
原子を含有するため、繊維の機械的特性がさらに向上
し、このことが無機繊維強化炭素材料の機械的物性の向
上に大きく寄与している。

加えて、本発明の無機繊維は、高温の酸化雰囲気下にお
いても、珪素原子の存在により炭素原子の引き抜きが抑
制され、通常のピッチ系、PAN系の炭素繊維よりも酸化
分解温度が200〜300℃高くなると言う特徴を有してお
り、無機繊維強化複合材料の耐酸化性向上に寄与してい
る。

次に、本発明の繊維強化炭素質複合材料の製造方法につ
いて説明する。

前記無機繊維の平織、朱子織、模紗織、綾織、らせん織
物、三次元織物などの各種織物に金属含有多環状芳香族
重合体（Ａ）の粉末を加え加熱プレスし成形する方法、
前記織物に金属含有多環状芳香族重合体（Ａ）の溶液又
はスラリーを含浸後、溶媒を除去、乾燥したプリプレグ
シートを加熱成形する方法、前記無機繊維の短繊維、又
はチョップドファイバーと金属含有多環状芳香族重合体
（Ａ）を溶融混練し、プレス成形、又は射出成形する方
法等により、繊維含有成形体を製造する。

成形体中の無機繊維の含有率は10〜70体積％が好まし
い。

金属含有多環状芳香族重合体（Ａ）は、前記無機繊維製
造の第一工程において製造された金属含有多環状芳香族
重合体をそのまま使用することができるが、繊維化する
ことが要求されないため、金属含有多環状芳香族重合体
中の珪素及び炭素の構成比は、前記無機繊維製造の第一
工程において製造された金属含有多環状芳香族重合体よ
り広範囲に設定できる。すなわち、金属含有多環状芳香
族重合体（Ａ）は、前記無機繊維製造の第一工程におけ
るランダム共重合体製造の際のピッチの使用割合が、有
機珪素重合体100部当たり10〜4900部であることが好適
であること以外は、前記無機繊維製造の第一工程におけ
る金属含有多環状芳香族重合体の製法と同様にして製造
される。

また、繊維含有成形体の製造に当たっては、金属含有多
環状芳香族重合体（Ａ）に、この重合体を例えば不活性
ガス雰囲気中、800〜1000℃で焼成、無機化した仮焼体
粉末を混合し、使用することもできる。

この仮焼体粉末は、Si:0.01〜69.9％、M:0.005〜10％、
C:29.9〜99.9％及びO:0.001〜10％から実質的に構成さ
れていることが好ましい。

次に、上記成形体に、必要に応じて不融化処理を施す。

不融化処理の方法は、前記無機繊維製造の第３工程の方
法をそのまま採用することができる。

不融化された成形体は、真空あるいは不活性ガス中で、
800〜3000℃の範囲の温度で焼成し、無機化され、繊維
強化された、炭素、珪素、Ｍ及び酸素からなるマトリッ
クスを有する複合材料が得られる。

加熱過程において、約700℃から無機化が激しくなり、
約800℃でほぼ無機化が完了するものと推定される。従
って、焼成は、800℃以上の温度で行うことが好まし
い。また、3000℃より高い温度を得るには高価な装置を
必要とするため3000℃より高温での焼成は、コスト面か
らみて実際的でない。

なお、本工程における無機化の昇温速度を極めて遅くす
ることや、成形体保形用治具、パウダーヘッド等の保形
手段を用いること等により、不融化工程を省略すること
もできるし、成形方法として高温ホットプレスを用いる
ことにより一工程で高密度複合材を得ることも可能であ
る。

焼成、無機化によって得られた繊維強化炭素質複合材料
は、多少とも開気孔を含んでいるため、必要により、金
属含有多環状芳香族重合体（Ａ）の融液、溶液又はスラ
リーを含浸後必要により不融化、焼成し、無機化するこ
とにより複合体を高密度化、高強度化することができ
る。含浸は、金属含有多環状芳香族重合体（Ａ）の融
液、溶液又はスラリーのいずれを用いてもさしつかえな
いが、微細な開気孔への浸透を図るため、この複合材に
前記重合体の溶液又はスラリーを含浸後減圧下で微細気
孔への浸透を促進後溶媒を留去しつつ昇温し、10〜500k
g/cm²に加圧することにより、前記重合体の融液を気孔
に充填させることが好ましい。

得られた含浸体は、前記と同様にして、不融化し、焼成
し、無機化することができる。この操作を２〜10回繰り
返すことにより高密度、高強度な繊維強化複合材を得る
ことができる。

（発明の効果） 本発明の繊維強化炭素質複合材料は、強化繊維が高強
度、高弾性であり、しかも、炭素マトリックスとの接着
性が改善されるため、高強度、高弾性で靱性に優れた炭
素質複合材料を得ることができる。また、繊維、マトリ
ックス中に含まれる炭素珪素成分の効果により耐酸化
性、耐摩耗性に優れた材料を得ることができる。従っ
て、得られた複合材料は機械的物性、耐酸化性、耐磨耗
性に優れ、各種のブレーキ類、耐熱構造材料として優れ
たものである。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１（無機繊維Ｉの製造） ５の三口フラスコに無水キシレン2.5及びナトリウ
ム400gを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点まで加
熱し、ジメチルジクロロシラン１を１時間で滴下し
た。滴下終了後、10時間加熱還流し沈澱物を生成させ
た。沈澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄して、白
色粉末のポリジメチルシラン420gを得た。

このポリジメチルシラン400gを、ガス導入管、撹拌機、
冷却器及び留出管を備えた３の三口フラスコに仕込
み、撹拌しながら50ml/分の窒素気流下に420℃で加熱処
理して、留出受器に350gの無色透明な少し粘性のある液
体を得た。

この液体の数平均分子量は上記圧浸透法で測定したとこ
ろ470であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、65
0〜900cm^-1と1250cm^-1にSi−CH₃の吸収、2100cm^-1にSi
−Ｈの吸収、1020cm^-1付近と1355cm^-1にSi−CH₂−Siの
吸収、2900cm^-1と2950cm^-1にＣ−Ｈの吸収が認められ、
またこの物質の遠赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、380cm^-1にSi−Siの吸収が認められることから、得
られた液状物質は、主として（Si−CH₂）結合単位及び
（Si−Si）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及
びメチル器を有する有機珪素重合体であることが判明し
た。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（Si
−Si）結合単位の全数の比率がほぼ1:3である重合体で
あることが確認された。

上記有機珪素重合体300gをエタノールで処理して低分子
量物を除去して、数平均分子量が1200の重合体40gを得
た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Si−CH₂）結合単位及び（Si−Si）結合単位からな
り、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有する有機珪
素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（Si
−Si）結合単位の全数の比率がほぼ7:1である重合体で
あることが確認された。

一方、石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・
アルミナ系分解触媒の存在下、500℃の温度で流動接触
分解・精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下、こ
の残渣をFCCスラリーオイルと呼ぶ。

このFCCスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原子
対水素原子の原子比（C/H）が0.75で、核磁気共鳴分析
による芳香炭素率が0.55であった。

上記FCCスラリーオイル700gを２／分の窒素ガス気流
下450℃で0.5時間加熱し、同温度における留出分を留去
後、残渣を200℃にて熱時濾過を行い、同温度における
不融部を除去し、軽質分除去ピッチ200gを得た。

この軽質分除去ピッチは25％のキシレン不溶分を含む光
学的に等方性のピッチであった。

この軽質分除去ピッチ180gを窒素気流下、反応により生
成する軽質分を除去しながら400℃で８時間縮重合を行
い、熱処理ピッチ97.2を得た。

この熱処理ピッチは融点263℃、軟化点308℃、キシレン
不溶分77％、キノリン不溶分31％を含有しており、研磨
面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性が75％のメソフ
ェーズ多環状芳香族化合物であった。

前記軽質分除去ピッチ57gに参考例１で得た有機珪素重
合体25g及びキシレン20mlを加え、撹拌しながら昇温
し、キシレンを留去後、400℃で４時間反応させ57.4gの
前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の結
果、有機珪素重合体中に存在するSi−Ｈ結合（IR:2100c
m^-1）の減少、及び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環の炭素）
結合（IR:1135cm^-1）の生成が認められることより有機
珪素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環の炭素と
直接結合した部分を有する重合体であることがわかっ
た。

前駆重合体（１）57.4gにテトラオクトキシチタン〔Ti
（OC₈H₁₇）_４〕3.87gのキシレン溶液（25％キシレン溶
液15.5g）を加え、キシレン留去後、340℃で１時間反応
させ、ランダム共重合体（２）56gを得た。

この重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子量
は1580、融点は258℃、軟化点292℃であり、キシレン可
溶であった。

上記ランダム共重合体（２）6.4gとメソフェーズ多環状
芳香族化合物90gを混合、窒素雰囲気下380℃で１時間溶
融加熱し、均一な状態にある金属含有多環状芳香族重合
体を得た。

この重合体の融点は264℃で、軟化点307℃、68％のキシ
レン不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径0.15mmの金
属製ノズルを用い、360℃で溶融紡糸を行い、得られた
紡糸原糸を、空気中、300℃で酸化、不融化し、更にア
ルゴン雰囲気中、1300℃で焼成を行い、直径7.5μｍの
無機繊維を得た。

この繊維は引張強度が358kg/mm²、引張弾性率32t/mm²で
あり、破断面の走査型電子顕微鏡を用いた観察より、結
晶層が幾重にも重なった珊瑚様のランダムラジアル混在
構造であった。

この無機繊維を粉砕後、アルカリ溶融、塩酸処理を施
し、水溶液とした後高周波プラズマ発光分光分析（IC
P）を行った結果、珪素含有率は0.95％、チタン含有率
は0.06％であった。

参考例２（無機繊維IIの製造） 実施例１と同様にして得たランダム共重合体（２）1.8g
とメソフェーズ多環状芳香族化合物90gを窒素気流下、4
00℃で1.5時間溶融混合し、融点265℃で、キシレン不溶
分55％の紡糸用ポリマーを得た。

このポリマーをノズル径0.15mmの金属製ノズルを用い、
350℃で溶融紡糸を行い、得られた紡糸原糸を、空気
中、300℃で酸化、不融化し、更にアルゴン雰囲気中、2
500℃で焼成を行い、直径７μｍの無機繊維IIを得た。

この無機繊維IIを実施例１と同様にICP分析した結果、
珪素含有率0.3％、チタン含有率0.015であった。また、
この繊維の引張強度は345kg/mm²、引張弾性率60t/mm²で
あった。

参考例３（無機繊維IIIの製造） 参考例１で得られた前駆重合体（１）39gにテトラキス
アセチルアセトナトジルコニウム5.4gのエタノール−キ
シレン溶液（1.5％）を加え、キ＊レン留去後250℃で１
時間重合し39.5gのランダム共重合体（２）を得た。

この重合体20gと参考例１におけると同様にして調製し
たメソフェーズ多環状芳香族化合物50gを微粉砕混合
し、360℃で１時間溶融混合し、ノズル径0.2mmのノズル
を用い、350℃で紡糸し、得られた紡糸原糸を空気中250
℃で不融化し、更にアルゴン雰囲気中1400℃で焼成、直
径11μの無機繊維を得た。

この繊維の引張強度は345kg/mm²、引張弾性率35t/mm²で
あった。

参考例４（無機繊維IVの製造） 軽質分除去ピッチ及び有機珪素重合体の使用量をそれぞ
れ60g及び40gに変えた以外は参考例１と同様にして、57
gの前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）40gにハフニウムクロライド7.2g
のエタノール−キシレン溶液（1.5％）を加え、キシレ
ン留去後250℃で１時間重合し43.5のランダム共重合体
（２）を得た。

この重合体20gとメソフェーズ多環状芳香族化合物80gを
微粉砕混合した後に、360℃で１時間溶融混合を行い、3
50℃で溶融紡糸し、270℃で不融化し、アルゴン中で120
0℃で焼成することによって12.5μの無機繊維を得た。
この繊維の引張強度は335kg/mm²、引張弾性率35t/mm²で
あった。

参考例５（炭化珪素繊維の製造） 比較例２で使用するポリカルボシランのみから得られる
炭化珪素繊維は下記のようにして製造した。

ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮合
して合成されるポリジメチルシラン100重量部に対しポ
リボロシロキサン３重量部を添加し、窒素中、350℃で
熱縮合して、式（Si−CH₂）のカルボシラン単位から主
としてなる主鎖骨格を有し、該カルボシラン単位の珪素
原子に水素原子およびメチル基を有しているポリカルボ
シランを得た。このポリマーを溶融紡糸し、空気中190
℃で不融化処理し、さらに引きつづいて窒素中1300℃で
焼成して、繊維径13μ、引張強度が300Kg/mm²、引張弾
性率16t/mm²の主として珪素、炭素及び酸素からなる炭
化珪素繊維を得た。

参考例６（ポリマーＩの製造） 参考例１における紡糸用ポリマー製造工程においてラン
ダム共重合体（２）とメソフェーズ多環状芳香族化合物
との使用割合を1:1とした以外は参考例１と同様にして
金属含有多環状芳香族重合体を得た。

参考例７（ポリマーIIの製造） 参考例３における紡糸用ポリマー製造工程においてラン
ダム共重合体（２）とメソフェーズ多環状芳香族化合物
との使用割合を1:1とした以外は参考例３と同様にして
金属含有多環状芳香族重合体を得た。

参考例８（ポリマーIIIの製造） 参考例４における紡糸用ポリマー製造工程においてラン
ダム共重合体（２）とメソフェーズ多環状芳香族化合物
との使用割合を1:1とした以外は参考例４と同様にして
金属含有多環状芳香族重合体を得た。

実施例１ 参考例１で得た無機繊維Ｉの２次元平織織布を直径7cm
の円板状に切り、参考例１における紡糸用原料ポリマー
の30％キシレンスラリーに含浸後乾燥し、プリプレグシ
ートを作成した。金型内でプリプレグシート間にポリマ
ーＩの微粉末を充填し、各プリプレグシートを、強化繊
維の繊維方向を45゜ずつ順次ずらしながら30枚積層し、
50kg/cm²の加圧化、350℃にてホットプレスし円板状成
形体を得た。この成形体を炭素粉末のパウダーベッド中
に埋め保形し、窒素気流中で５℃/hの速度で800℃まで
昇温後、さらに1300℃へ昇温しマトリックスを無機化し
た。得られた複合材料の嵩密度は1.20g/cm³であった。

この複合材料をポリマーＩの50％キシレンスラリーに浸
し、減圧下キシレンを留去しながら350℃に昇温、その
後100kg/cm²に加圧含浸した後、空気中で５℃/hの速度
で300℃まで昇温し、不融化した後1300℃で無機化し
た。この含浸・無機化処理を、さらに３回繰り返し嵩密
度が1.96g/cm³、の材料を得た。得られた複合材料の曲
げ強度は59kg/mm²であった。

実施例２ 参考例２における紡糸用ポリマー窒素中、1300℃で仮焼
した無機物質50部とポリマーＩの粉末50部を混合したも
のと参考例２で得た無機繊維IIの２次元平織織布とを交
互に敷き詰め、400℃、100kg/cm²ホットプレス成形体を
得た。この成形体を実施例１と同様に無機化し、さらに
ポリマーＩを用い、実施例１と同様に含浸、無機化を、
さらに４回繰り返した。得られた複合材は嵩密度が2.04
g/cm³、曲げ強度が61kg/mm²で、この複合材をさらに、
アルゴン中、2200℃で焼成したところ、嵩密度が2.07g/
cm³、曲げ強度が65kg/mm²に向上した。

皮下列１ 強化繊維として、参考例１の無機繊維Ｉの代わりに、繊
維径７μｍ、引張強度300kg/mm²及び引張弾性率21t/mm²
の市販PAN系炭素繊維を用い、ポリマーＩの代わりに、
軟化点が150℃で、残炭率が60％の石油系熱処理ピッチ
を用い、実施例１と同様にして炭素繊維強化炭素材料を
得た。この材料は嵩密度が1.67g/cm³と低く、曲げ強度
も15kg/mm²であった。

比較例２ 参考例５で得た炭化珪素繊維を用い、無荷重時の嵩密度
が0.15g/cm³の人造黒鉛と比較例１に使用したと同様の
ピッチの粉末の等重量混合物をマトリックス原料とし
て、実施例２と同様、ホットプレス法により成形体とし
た後、無機化し、さらに、上記ピッチによる含浸、無機
化処理を４回繰り返し施したところ、嵩密度が1.90g/cm
³で、曲げ強度が21kg/mm²の複合材料が得られた。この
複合材料を2200℃で黒鉛化を試みたが、強化繊維が劣化
し、強度は5kg/mm²まで低下した。

実施例３ 強化繊維を無機繊維IIIとし、プリプレグシート作成用
ポリマーとして、参考例３における紡糸用ポリマーを用
い、成形時の充填粉末をポリマーIIとした以外は実施例
１と同様にして嵩密度が1.21g/cm³の複合材を得た。

さらにポリマーIIを用い実施例１と同様にして含浸を行
い嵩密度が1.97g/cm³、曲げ強度61kg/mm²の複合材を得
た。

実施例４ 強化繊維を無機繊維IVとし、プリプレグシート作成用ポ
リマーとして、参考例４における紡糸用ポリマーを用
い、成形時の充填粉末をポリマーIIIとした以外は実施
例１と同様にして嵩密度が1.25g/cm³の複合材を得た。

さらにポリマーIIIを用い実施例１と同様にして含浸を
行い嵩密度が2.05g/cm³、曲げ強度56kg/mm²の複合材を
得た。

実施例５ 実施例１、２、３、４、比較例１、２の複合材を、600
℃の大気雰囲気のオーブン中で１時間加熱処理後曲げ強
度を測定した。

比較例１、２の複合材は強度測定ができないほど酸化劣
化が進行していたが、実施例１、２、３、４の複合材
は、いずれも強度低下が認められなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渋谷 昌樹 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 審査官 小島 隆

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機繊維を強化材とし、無機物質をマトリ
   ックスとする繊維強化複合材料において、上記無機繊維
   が、金属含有多環状芳香族重合体から得られる無機繊維
   であって、その構成成分が ａ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
   芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
   造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
   構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
   も一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｂ）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的等
   方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態の
   結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び ｃ）Si、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物質、
   及び／又は 実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMC
   _1-xからなる粒径が500Å以下の結晶超微粒子と、非晶質
   のSiO_y及びMO_zとの集合体であり 構成元素の割合がSi;5〜70重量％、M;0.5〜45重量％、
   C;20〜40重量％及びO;0.01〜30重量％である、Si−Ｍ−
   Ｃ−Ｏ物質（上記式中、ＭはTi、Zr及びHfから選択され
   る少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦
   ２、０＜ｚ≦２である。） よりなる高強度・高弾性率無機繊維であり、 前記無機物質が金属含有多環状芳香族重合体から得られ
   る無機物質であって、その構成成分が、 ｉ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
   芳香族化合物から導かれる結晶質炭素、又は結晶質炭素
   と非晶質炭素、 ii）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族化
   合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又は
   非晶質炭素、及び iii）Si、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物
   質、及び／又は 実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMC
   _1-xからなる粒径が500Å以下の結晶超微粒子と、非晶質
   のSiO_y及びMO_zとの集合体であり 構成元素の割合がSi;5〜70重量％、M;0.5〜45重量％、
   C;20〜40重量％及びO;0.01〜30重量％である、Si−Ｍ−
   Ｃ−Ｏ物質（上記式中、ＭはTi、Zr及びHfから選択され
   る少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦
   ２、０＜ｚ≦２である。） よりなる炭素質無機物質であることを特徴とする繊維強
   化炭素質複合材料。