JPH0764654B2

JPH0764654B2 - 繊維強化炭素材料

Info

Publication number: JPH0764654B2
Application number: JP1236933A
Authority: JP
Inventors: 武民山村; 純一釘本; 敏弘石川; 泰広塩路; 昌樹渋谷
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1989-02-10
Filing date: 1989-09-14
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPH02289463A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、主として炭素、珪素、Ｍ（Ｍはチタン、ジル
コニウム及びハフニウムより選ばれた少なくとも一種の
元素である。）及び酸素からなる無機繊維を強化材とす
る機械的性質の優れた無機繊維強化炭素材料に関するも
のである。

（従来の技術及びその問題点）無機繊維で強化した炭素材料のうち、強化繊維として炭
素繊維を用いた、所謂C/Cコンポジットは比強度、比弾
性、非酸化性雰囲気中における耐熱性、靱性及び摩擦特
性に優れ、耐熱構造材、ブレーキ材として有望なもので
ある。特にブレーキ用途においては、航空機、レーシン
グカー用として実用化が進められている。

しかし、C/Cコンポジットでは、強化材とマトリックス
炭素との界面に致命的な亀裂や剥離を生じやすく、充分
な機械的強度が得られていなかった。

この欠点を改善し、炭素繊維とマトリックス炭素との界
面接着力の向上を図ることを目的として、炭素繊維表面
を種々の処理剤でサイジングする方法やCVD等の方法に
よりコーティングする方法が行われている。

しかし、上記のサイジングによる方法では、炭素繊維と
マトリックス炭素との界面接着性の問題を根本的に解決
することは難しく、処理剤と繊維又はマトリックス間で
新たな欠陥、剥離を生じ、また、処理剤によっては複合
材中に不純物として残存するため、C/Cコンポジットの
優れた特性のうち、耐食性、耐熱性等が失われることに
なる。

一方、繊維一本一本にコーティング処理を施す方法は、
CVD工程等の生産性の低い工程を追加する必要があり、
複合剤を高コストなものとし、かつ、得られた繊維の繊
維径が太くなるため、しなやかさを失わせ、複合材設計
の自由度を大きく減ずるものであった。

一方、強化繊維として炭化珪素繊維等のアモルファス無
機繊維を用いた場合、強化繊維の炭素マトリックスとの
接着性は改善されるが、上記無機繊維は炭素マトリック
スが充分結晶化する温度では、機械的強度を充分保持出
来ないため、複合材料としての機械的特性を向上させる
ことはできなかった。

（問題を解決するための手段）本発明の目的は、上記問題点を解決した新規な無機繊維
強化炭素材料の提供にある。

本発明の他の目的は、機械的特性に優れた無機繊維強化
炭素材料の提供にある。

本発明の他の目的は、耐食性、耐熱性、耐酸化性に優れ
た炭素材料の提供にある。

本発明の無機繊維強化炭素材料は、無機繊維を強化材と
し、炭素をマトリックスとする複合材料であって、前記
無機繊維は、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから
なる群から選ばれる少なくとも一種類の元素及び珪素を
含有する金属含有多環状芳香族重合体から得られる無機
繊維であって、その構成成分が、ａ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
も一種の結晶配列状態を示す炭素質、ｂ）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的等
方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態の
結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及びｃ）Si、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物質、
及び／又は実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMC
_1-xからなる粒径が500Å以下の結晶超微粒子と、非晶質
のSiO_y及びMO_zとの集合体であり構成元素の割合がSi;5〜70重量％、M;0.5〜45重量％、
C;20〜40重量％及びO;0.01〜30重量％である、Si−Ｍ−
Ｃ−Ｏ物質（上記式中、ＭはTi、Zr及びHfから選択され
る少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦
２、０＜ｚ≦２である。）よりなる炭素質連続無機繊維である。

以下の説明における「部」は全て「重量部」であり、
「％」は「重量％」である。

本発明における無機繊維は、前述した構成成分ａ）、
ｂ）及びｃ）からなっており、Si;0.01〜30％、M;0.01
〜10％、C;65〜99.9％及びO;0.001〜10％、好ましくはS
i;0.1〜25％、M;0.01〜８％、C;74〜99.8％及びO;0.01
〜８％から実質的に構成されている。

この無機繊維の構成成分である結晶質炭素は500Å以下
の結晶子サイズを有し、1.5Åの分解能を有する高分解
能電子顕微鏡において、繊維軸方向に配向した3.2Åの
（002）面に相当する微細なラティスイメージ像が観察
されうる超微粒子のグラファイト結晶である。無機繊維
中の結晶質炭素は、ラジアル構造、オニオン構造、ラン
ダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構造、モ
ザイク構造及び一部ラジアル構造を含むランダム構造等
をとることができる。これは、原料中にメソフェーズ多
環状芳香族化合物が存在することに起因する。

この無機繊維における構成成分ａ）及びｂ）の総和100
部に対する構成成分ｃ）の割合は0.015〜200部であり、
且つ構成成分ａ）、ｂ）の比率は1:0.02〜４である。

構成成分ａ）及びｂ）の総和100部に対する構成成分
ｃ）の割合が0.015未満の場合は、ほとんどピッチ繊維
と変わらず、耐酸化性やマトリックス炭素との界面接着
力の向上は望めず、上記割合が200部を越えた場合はグ
ラファイトの微細結晶が効果的には生成せず、高弾性率
の繊維が得られない。

本発明における無機繊維は、１）結合単位（Si−CH₂）、又は結合単位（Si−CH₂）と
結合単位（Si−Si）から主としてなり、珪素原子の側鎖
に水素原子、低級アルキル基、フェニル基及びシリル基
からなる群から選ばれる側鎖基を有し、上記結合単位か
らなる主骨格の珪素原子に、チタン、ジルコニウム及び
ハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種類の
原子（Ｍ）が、直接又は酸素原子を介して、珪素原子の
少なくとも一部と結合している遷移金属含有有機珪素重
合体の珪素原子の少なくとも一部が、石油系又は石炭系
のピッチあるいはその熱処理物の芳香族環の炭素と結合
したランダム共重合体及び２）石油系又は石炭系ピッチを熱処理して得られるメソ
フェーズ状態又はメソフェーズと光学的等方相との両相
からなる多環状芳香族化合物（以下両者を総称して「メ
ソフェーズ多環状芳香族化合物」と言う。）を、 200〜500℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加熱溶融
して、金属含有多環状芳香族重合体を得る第１工程、上記金属含有多環状芳香族重合体の紡糸原液を調製して
紡糸する第２工程、該紡糸原糸を張力下あるいは無張力下で不融化する第３
工程、及び不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガス雰
囲気中で800〜3000℃の範囲の温度で焼成する第４工程からなる製造方法により提供される。

上記各工程について具体的に説明する。

第１工程：まず、有機珪素重合体と多環状芳香族化合物を不活性雰
囲気中で、好ましくは、250〜500℃の範囲の温度で加熱
反応させ前駆重合体（１）を調整する。

出発原料の一つである有機珪素重合体は、公知の方法で
合成することができ、例えば、ジメチルジクロロシラン
と金属ナトリウムの反応により得られるポリメチルシラ
ンを不活性ガス中で400℃以上に加熱することにより得
られる。

上記有機珪素重合体は、結合単位（Si−CH₂）、又は結
合単位（Si−Si）と結合単位（Si−CH₂）より主として
なり、結合単位（Si−CH₂）の全数対結合単位（Si−S
i）の全数の比率は1:0〜20の範囲内にある。

有機珪素重合体の重量平均分子量（M_w）は、一般的には
300〜1000で、M_wが400〜800のものが、優れた炭素系無
機繊維を得るための中間原料であるランダム共重合体
（２）を調製するために特に好ましい。

もう一つの出発原料である多環状芳香族化合物は石油類
及び／又は石炭類から得られるピッチで、特に好ましい
ピッチは、石油類の流動接触分解により得られる重質
油、その重質油を蒸留して得た留出成分又は残渣油及び
それらを熱処理して得られるピッチである。

上記ピッチ中には、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜98
重量％含まれていることが好ましい。上記の不溶成分が
５重量％未満のピッチを原料として用いた場合、強度、
弾性率共に優れた無機質繊維は得られず、また、98重量
％より多いピッチを原料として用いた場合、共重合体の
分子量上昇が激しく、一部コーキングの起こる場合もあ
り、最終的に得られる紡糸用ポリマーが紡糸困難とな
る。

このピッチの重量平均分子量（M_w）は、100〜3000であ
る。

重量平均分子量は以下のようにして求めた値である。即
ち、ピッチがベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒ
ドロフラン、クロロホルム及びジクロロベンゼン等のゲ
ルパーミュエーションクロマトグラフ（GPC）測定用有
機溶媒不溶分を含有しない場合はそのままGPC測定し、
ピッチが上記有機溶媒不溶分を含有する場合は、温和な
条件で水添処理し、上記有機溶媒不溶分を上記有機溶媒
可溶な成分に変えて後GPC測定する。

上記有機溶媒不溶分を含有する重合体の重量平均分子量
は、上記と同様の処理を施し求めた値である。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体100部当たり83〜4
900部であることが好ましい。ピッチの使用割合が過度
に小さい場合は、得られる無機繊維中の炭化珪素成分が
多くなり、高弾性率を有する無機繊維が得られなくな
り、また、その割合が過度に多い場合は、炭化珪素成分
が少なくなり、マトリックス炭素との界面接着性や耐酸
化性に優れた無機繊維が得られなくなる。

前記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成した前駆重合体（１）の分解及び高分子量化が
激しく起こり好ましくない。

ここで言う前駆重合体（１）には、有機珪素重合体とピ
ッチが珪素−炭素連結基を介して結合した共重合体に加
え、有機珪素重合体及びピッチの各々の重縮合物が含ま
れる。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用さ
れる。

次に、前駆重合体（１）と式MX₄で示される遷移金属化
合物とを100〜500℃の温度の範囲で反応させランダム共
重合体（２）を得る。前記MX₄において、ＭはTi、Zr及
びHfから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｘは
縮合により、Ｍが前駆重合体（１）の珪素と直接あるい
は酸素原子を介して結合しうるものであればよく、特に
規定はないが、ハロゲン原子、アルコキシ基又はβ−ジ
ケトンのような錯体形成基が好ましい。

反応温度が過度に低いと、前駆重合体（１）と式MX₄と
の縮合反応が進行せず、反応温度が過度に高いと、Ｍを
介した前駆重合体（１）の架橋反応が過度に進行しゲル
化が起こったり、前駆重合体（１）自体が縮合し高分子
量化したり、あるいは、場合によっては、MX₄が揮散し
て優れた無機繊維を得るための中間原料であるランダム
共重合体（２）が得られない。

一例を挙げれば、ＭがTiで、ＸがOC₄H₉の場合、反応温
度は200〜400℃が適している。

この反応によって、前駆重合体（１）の珪素原子の少な
くとも一部を金属Ｍと直接あるいは酸素原子を介して結
合させたランダム共重合体（２）が調製される。金属Ｍ
は前駆重合体（１）の珪素原子に−MX₃あるいは−Ｏ−M
X₃のような結合様式で側鎖に結合することもできるし、
前駆重合体（１）の珪素原子を直接又は酸素を介して架
橋した結合様式もとり得る。

ランダム共重合体（２）を調製する方法としては、前述
の方法以外に、有機珪素重合体とMX₄を反応させ、得ら
れた生成物にピッチをさらに反応させて調製する方法も
可能である。

第１工程において、最後にランダム共重合体（２）とメ
ソフェーズ多環状芳香族化合物を加熱反応及び／又は加
熱溶融して、金属含有多環状芳香族重合体を調製する。

メソフェーズ多環状芳香族化合物は、例えば、石油系又
は石炭系ピッチを不活性ガス中で300〜500℃に加熱し、
生成する軟質留分を除去しながら縮重合することによっ
て調製することができる。

上記縮重合反応温度が過度に低いと縮合環の成長が充分
でなく、またその温度が過度に高いとコーキングにより
不溶、不融の生成物が生じる。

上記のメソフェーズ多環状芳香族化合物は、融点が200
〜400℃の範囲にあり、また、重量平均分子量が200〜10
000である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の中でも、20〜100％
の光学的異方性度を有し、30〜100％のベンゼン、トル
エン、キシレン又はテトラヒドロフランに対する不溶分
を含むものが、機械的性能の優れた無機繊維を得るため
に特に好ましい。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の使用割合はランダム
共重合体（２）100部当たり５〜50000部であることが好
ましく、５部未満では、生成物におけるメソフェーズ含
有量が不足するため、高弾性の焼成糸が得られず、ま
た、50000部より多い場合は、珪素成分の不足のためマ
トリックス炭素との界面接着力や耐酸化性に優れた無機
繊維が得られなくなる。

ランダム共重合体（２）とメソフェーズ多環状芳香族化
合物とを200〜500℃で加熱反応及び／又は加熱溶融させ
ることにより、ランダム共重合体（２）の少なくとも一
部がメソフェーズ多環状芳香族化合物と結合した金属含
有多環状芳香族重合体が得られる。ただし、ここで言う
結合とは、ランダム共重合体（２）の珪素と多環状芳香
族化合物の炭素との化学結合とランダム共重合体（２）
中の珪素と化学結合した多環状芳香族環部分とメソフェ
ーズ多環状芳香族化合物との間のファンデルワールス結
合等の物理的結合を意味する。

上記溶融混合温度が200℃より低いと不融部分が生じ、
系が不均一となり、無機繊維の強度、弾性率が悪影響を
及ぼし、また、溶融混合温度が500℃より高いと縮合反
応が激しくし進行し、生成重合体が高融点となり、重合
体の紡糸が著しく困難となる。

金属含有多環状芳香族重合体を調製する方法としては、
前述の方法以外に、有機珪素重合体とピッチを反応さ
せ、得られた生成物にメソフェーズピッチとMX₄を同時
に又は順次添加し、さらに反応させて調製する方法も可
能である。

上記金属含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量は20
0〜11000で、融点が200〜400℃である。

第２工程：第１工程で得られる金属含有多環状芳香族重合体である
紡糸ポリマーを加熱溶融させて、場合によってはこれを
濾過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害とな
る物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸装
置により紡糸する。紡糸する際の紡糸原液の温度は原料
ポリマーの軟化温度によって異なるが、220〜420℃の範
囲の温度が有利である。

前記紡糸装置において、必要に応じて紡糸筒を取付け、
該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気、熱不
活性ガス、スチーム、及びアンモニアガスからなる群か
ら選ばれる一種以上の雰囲気とした後、巻取り速度を大
きくすることにより細い直径の繊維を得ることができ
る。前記溶融紡糸における紡糸速度は原料の平均分子
量、分子量分布、分子構造によって異なるが、50〜5000
m/分の範囲であることが好ましい。

第３工程：第２工程で得られる紡糸繊維を張力又は無張力の作用の
もとで不融化する。

代表的な不融化方法は、紡糸繊維を酸化性雰囲気中で加
熱する方法である。不融化の温度は好ましくは50〜400
℃の範囲の温度である。不融化温度が過度に低いと紡糸
原糸を構成するポリマーのはしかけが起こらず、また、
この温度が過度に高いとポリマーが燃焼する。

不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマーを三次元
構造の不融・不溶のはしかけ状態にし、次工程の焼成の
際に溶融せず、且つ隣接した繊維と融着しないようにす
ることである。不融化の際の酸化性雰囲気を構成するガ
スとしては、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガ
ス、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられ
る。

上記とは別の不融化方法として、紡糸繊維に酸化性雰囲
気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは無張力で必
要に応じて低温加熱しながら、γ線照射、あるいは電子
線照射して不融化する方法も採用することができる。

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維を
形成するポリマーを、さらに重合させることによって、
紡糸原糸が融解し、繊維形状を失うことを防ぐことにあ
る。

γ線あるいは電子線の照射線量は10⁶〜10¹⁰ラッドが適
当である。

照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オゾ
ン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及びこ
れらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うことが
できる。

照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であれ
ば50〜200℃の温度範囲で加熱しながら行うことによっ
て不融化をより短時間で達成させることもできる。

不融化は、無張力下で行うと、前記紡糸繊維は収縮のた
め波状の形を呈するようになるが、次工程の焼成工程で
矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要ないが、張
力を作用させる場合には、その張力の大きさは不融化時
に紡糸繊維が収縮して波状となることを少なくとも防止
できる以上の張力を作用させると良い結果が得られる。

不融化の際に、作用させる張力としては、１〜500g/mm²
の範囲が好ましく、1g/mm²以下の張力を作用させても繊
維をたるませないような緊張を与えることができず、50
0g/mm²以上の張力を作用させると繊維が切断することが
ある。

第４工程：第３工程で得られる不融化糸を、真空あるいは不活性ガ
ス雰囲気中で800〜3000℃の範囲の温度で焼成すること
によって、主として炭素、Ｍ、珪素及び酸素からなる無
機繊維が得られる。

焼成工程において、張力を作用させることは必ずしも必
要ないが0.001〜100Kg/mm²の範囲で張力を作用させなが
ら高温焼成すると屈曲を少なくした強度の高い無機繊維
を得ることができる。

加熱過程において、約700℃から無機化が激しくなり、
約800℃でほぼ無機化が完了するものと推定される。従
って、焼成は、800℃以上の温度で行うことが好まし
い。また、3000℃より高い温度を得るには高価な装置を
必要とするため3000℃より高温での焼成は、コスト面か
らみて実際的でない。

構成成分ｃ）であるSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ物質の形態は、第１
工程乃至第４工程で採用される製造条件によって決定さ
れる。一般的に言えば、第４工程での焼成温度が例えば
1000℃より低い場合、構成成分ｃ）はSi、Ｍ、Ｃ、Ｏか
らなる非晶質より実質的に構成される。

一方、第４工程での焼成温度が例えば1700℃以上の場
合、構成成分ｃ）は実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMC
の固溶体及びMC_1-x（ただし、０＜ｘ＜１）からなる粒
径500Å以下の超微粒子及びSiO_y（ただし、０＜ｙ≦
２）、MO_z（ただし、０＜ｚ＜２）からなる非晶質から
なる集合体より実質的に構成される。

上記温度の中間では、構成成分ｃ）は各集合体の混合系
より構成されている。また、無機繊維中の酸素量は、例
えば第１工程におけるMX₄の添加比率又は第３工程にお
ける不融化条件により制御することができる。

また、構成成分ｃ）の分布状態は、焼成時の雰囲気や原
料中のメソフェーズの大きさ、濃度によっても制御する
ことができる。例えば、メソフェーズを大きく成長させ
た場合、構成成分ｃ）は繊維表面相に押し出されやすく
なる。

本発明の複合材料において、無機繊維は繊維そのものを
単軸方向、多軸方向に配向させる方法、あるいは平織、
朱子織、模沙織、綾織、らせん織物、三次元織物などの
各種織物にして使用する方法、あるいはチョップドファ
イバーとして使用する方法等がある。

本発明に係わる無機繊維のマトリックス中の混合割合は
10〜70体積％が好ましい。上記混合割合が10体積％より
少ないと無機繊維による補強効果が充分に発現されず、
また70体積％を超えるとマトリックスの量が少ないた
め、無機繊維の間隙を充分にマトリックスで充填するこ
とができない。

本発明の複合材料のマトリックス用炭素母材としては、
通常のC/Cコンポジットのマトリックス用炭素母材を用
いることができる。一例を挙げれば、フェノール樹脂、
フラン樹脂等熱硬化性樹脂、ピッチ等熱可塑性高分子等
で焼成により炭素に転換できるもの、成形可能な炭素粉
末、及び炭素粉末と前記樹脂との混合物等が、マトリッ
クス用炭素母材として使用できる。マトリックス用炭素
母材として炭素粉末を用いる場合、マトリックスと繊維
との密着性向上のため結合剤を使用すると、さらに効果
的である。

上記結合剤としては、ジフェニルシロキサン、ジメチル
シロキサン、ポリボロジフェニルシロキサン、ポリボロ
ジメチルシロキサン、ポリカルボシラン、ポリジメチル
シラザン、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノカル
ボシランなどの有機珪素ポリマー及びジフェニルシラン
ジオール、ヘキサメチルジシラザンなどの有機珪素化合
物が挙げられる。

炭素母材と無機繊維との集合体を成形する方法として
は、強化繊維に、必要により結合剤を添加した炭素粉末
を添加し、ラバープレス成形、金型プレス成形及びホッ
トプレス成形する方法や、繊維束又は織物を熱硬化性又
は熱可塑性樹脂の溶液に含浸後、溶媒を除去し、乾燥し
て得たプリプレグシートを、通常のFRPの成形方法、例
えばプリプレグシートを金型中に積層し、ホットプレス
により成形する方法等を用いることができる。

上記成形体は、必要により不融化を行った後、不活性雰
囲気下で、800℃〜3000℃に加熱し、マトリックス成分
の炭素化を行う。

得られた繊維強化複合材料は、そのまま種々の用途に使
用してもいし、さらに熱硬化又は熱可塑性樹脂等の融液
又は溶液を含浸後、無機化する工程を繰り返しさらに高
密度化、高強度化して使用することもできる。

（発明の効果）本発明の繊維強化炭素材料は、強化繊維が高強度、高弾
性であり、しかも、炭素マトリックスとの接着性が改善
されるため、高強度、高弾性にして靱性に優れた炭素材
料を得ることができるとともに、耐摩耗性等実用上の機
械特性も向上することができる。

従って、得られた複合材料は、各種ブレーキ類、耐熱構
造材料として優れたものである。

（実施例）以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１（無機繊維Ｉの製造）５の三口フラスコに無水キシレン2.5及びナトリウ
ム400gを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点まで加
熱し、ジメチルジクロロシラン１を１時間で滴下し
た。滴下終了後、10時間加熱還流し沈澱物を生成させ
た。沈澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄して、白
色粉末のポリジメチルシラン420gを得た。

このポリジメチルシラン400gを、ガス導入管、撹拌機、
冷却器及び留出管を備えた３の三口フラスコに仕込
み、撹拌しながら50ml/分の窒素気流下に420℃で加熱処
理して、留出受器に350gの無色透明な少し粘性のある液
体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ470であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、65
0〜900cm^-1と1250cm^-1にSi−CH₃の吸収、2100cm^-1にSi
−Ｈの吸収、1020cm^-1付近と1355cm^-1にSi−CH₂−Siの
吸収、2900cm^-1と2950cm^-1にＣ−Ｈの吸収が認められ、
またこの物質の遠赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、380cm^-1にSi−Siの吸収が認められることから、得
られた液状物質は、主として（Si−CH₂）結合単位及び
（Si−Si）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及
びメチル基を有する有機珪素重合体であることが判明し
た。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（Si
−Si）結合単位の全数の比率がほぼ1:3である重合体で
あることが確認された。

上記有機珪素重合体300gをエタノールで処理して低分子
量物を除去して、数平均分子量が1200の重合体40gを得
た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Si−CH₂）結合単位及び（Si−Si）結合単位からな
り、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有する有機珪
素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（Si
−Si）結合単位の全数の比率がほぼ7:1である重合体で
あることが確認された。

一方、石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・
アルミナ系分解触媒の存在下、500℃の温度で流動接触
分解・精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下、こ
の残渣をFCCスラリーオイルと呼ぶ。

このFCCスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原子
対水素原子の原子比（C/H）が0.75で、核磁気共鳴分析
による芳香炭素率が0.55であった。

上記FCCスラリーオイル500gを１／分の窒素ガス気流
下450℃で１時間加熱し、同温度における留出分を留去
後、残渣を200℃にて熱時濾過を行い、同温度における
不融部を除去し、軽質分除去ピッチ225gを得た。

この軽質分除去ピッチは75％のキシレン不溶分を含む光
学的に等方性のピッチであった。

一方、上記FCCスラリーオイル400gを窒素ガス気流下450
℃に加熱し、同温度における留出分を留去後、残渣を20
0℃にて熱時濾過を行い、同温度における不融部を除去
し、軽質分除去ピッチ180gを得た。得られた軽質分除去
ピッチ180gを窒素気流下、反応により生成する軽質分を
除去しながら400℃で７時間縮重合を行い、熱処理ピッ
チ85gを得た。

この熱処理ピッチは融点が268℃、キシレン不溶分92
％、キノリン不溶分12％を含有しており、研磨面の偏光
顕微鏡観察による光学的異方性が89％のメソフェーズ多
環状芳香族化合物であった。

軽質分除去ピッチ49gに前記有機珪素重合体21g及びキシ
レン20mlを加え、撹拌しながら昇温し、キシレンを留去
後、400℃で６時間反応させ39gの前駆重合体（１）を得
た。

この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の結
果、有機珪素重合体中に存在するSi−Ｈ結合（IR:2100c
m^-1）の減少、及び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環の炭素）
結合（IR:1135cm^-1）の生成が認められることより有機
珪素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環と直接結
合した部分を有する重合体であることがわかった。

前駆重合体（１）39gにテトラオキシチタン〔Ti（OC₈H
₁₇）_４〕2.75gのキシレン溶液（25％キシレン溶液11g）
を加え、キシレンを留去後、340℃で２時間反応させ、
ランダム共重合体（２）38gを得た。

この重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子量
は1160、融点は272℃で、キシレン可溶であった。

上記ランダム共重合体（２）35gとメソフェーズ多環状
芳香族化合物70gを混合し、窒素雰囲気下310℃で１時間
溶融加熱し、均一な状態にある金属含有多環状芳香族重
合体を得た。

この重合体の融点は272℃で、59％のキシレン不溶分を
含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径0.15mmの金
属製ノズルを用い、340℃で溶融紡糸を行い、得られた
紡糸原糸を、空気中、300℃で酸化、不融化し、更にア
ルゴン雰囲気中、1300℃で焼成を行い、直径10μｍの無
機繊維を得た。

この繊維は引張強度が320kg/mm²、引張弾性率32t/mm²で
あり、破壊面の走査型電子顕微鏡を用いた観察より、結
晶層が幾重にも重なった珊瑚様のランダムラジアル混在
構造であった。

参考例２（無機繊維IIの製造）参考例１で得た前駆重合体（１）39gに対してテトラブ
トキシチタン添加量を0.9gとして実施例１と同様の操作
により得たランダム共重合体38.5gのうち18gとメソフェ
ーズ多環状芳香族化合物90gを微粉砕混合し、紡糸筒内
で350℃で溶融し、ノズル径0.2mmのノズルを用い、345
℃で紡糸し、得られた紡糸原糸を空気中、300℃で不融
化した後アルゴン雰囲気下2100℃で焼成した。

得られた無機繊維は直径７μで、引張強度は335kg/m
m²、引張弾性率55t/mm²であった。

参考例３（無機繊維IIIの製造）参考例１で得られた前駆重合体（１）39gにテトラキス
アセチルアセトナトジルコニウム5.4gのエタノール−キ
シレン溶液（1.5％）を加え、キシレン留去後250℃で１
時間重合し39.5gのランダム共重合体（２）を得た。

この重合体20gと実施例１におけると同様にして調製し
たメソフェーズ多環状芳香族化合物50gを微粉砕混合、3
50℃で溶融し、ノズル径0.2mmのノズルを用い、340℃で
紡糸し、得られた紡糸原糸を空気中250℃で不融化し、
更にアルゴン雰囲気中1400℃で焼成、直径11μの無機繊
維を得た。

この繊維の引張強度は325kg/mm²、引張弾性率35t/mm²で
あった。

参考例４（無機繊維IVの製造）軽質分除去ピッチ及び有機珪素重合体の使用量をそれぞ
れ60g及び40gに変えた以外は実施例１と同様にして、57
gの前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）40gにハフニウムクロライド7.2g
のエタノール−キシレン溶液（1.5％）を加え、キシレ
ン留去後250℃で１時間重合し43.5gのランダム共重合体
（２）を得た。

この重合体20gとメソフェーズ多環状芳香族化合物80gを
微粉砕混合した後、紡糸筒内で350℃で溶融脱泡を行
い、350℃で溶融紡糸し、270℃で不融化し、アルゴン中
で1200℃で焼成することによって12.5μの無機繊維を得
た。この繊維の引張強度は315kg/mm²、引張弾性率35t/m
m²であった。

参考例５（無機繊維Ｖの製造）参考例１と同様にして得たFCCスラリーオイル700gを２
／分の窒素ガス気流下450℃で0.5時間加熱し、同温度
における留出分を留去後、残渣を200℃にて熱時濾過を
行い、同温度における不融部を除去し、軽質分除去ピッ
チ200gを得た。

この軽質分除去ピッチは25％のキシレン不溶分を含む光
学的に等方性のピッチであった。

次に、上記軽質分除去ピッチ180gを窒素気流下、反応に
より生成する軽質分を除去しながら400℃で８時間縮重
合を行い、熱処理ピッチ97.2gを得た。

この熱処理ピッチは融点が263℃、軟化点308℃、キシレ
ン不溶分77％、キノリン不溶分31％を含有しており、研
磨面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性が75％のメソ
フェーズ多環状芳香族化合物であった。

軽質分除去ピッチ57gに前記有機珪素重合体25g及びキシ
レン20mlを加え、撹拌しながら昇温し、キシレンを留去
後、400℃で４時間反応させ57.4gの前駆重合体（１）を
得た。

この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の結
果、有機珪素重合体中に存在するSi−Ｈ結合（IR:2100c
m^-1）の減少、及び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環の炭素）
結合（IR:1135cm^-1）の生成が認められることより有機
珪素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環と直結結
合した部分を有する重合体であることがわかった。

前駆重合体（１）57.4gにテトラオキシチタン〔Ti（OC₈
H₁₇）_４〕3.87gのキシレン溶液（25％キシレン溶液15.5
g）を加え、キシレンを留去後、340℃で１時間反応さ
せ、ランダム共重合体（２）56gを得た。

この重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子量
は1580、融点は258℃で、軟化点292℃、キシレン可溶で
あった。

上記ランダム共重合体6.4gとメソフェーズ多環状芳香族
化合物（２）90gを混合し、窒素雰囲気下380℃で１時間
溶融加熱し、均一な状態にある金属含有多環状芳香族重
合体を得た。

この重合体の融点は264℃で、軟化点307℃、68％のキシ
レン不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径0.15mmの金
属製ノズルを用い、360℃で溶融紡糸を行い、得られた
紡糸原糸を、空気中、300℃で酸化、不融化し、更にア
ルゴン雰囲気中、1300℃で焼成を行い、直径7.5μｍの
無機繊維を得た。

この繊維は引張強度が358kg/mm²、引張弾性率32t/mm²で
あり、破壊面の走査型電子顕微鏡を用いた観察より、結
晶層が幾重にも重なった珊瑚様のランダムラジアル混在
構造であった。

この無機繊維を粉砕後、アルカリ溶融、塩酸処理を施
し、水溶液とした後高周波プラズマ発光分光分析（IC
P）を行った結果、珪素含有率は0.95％、チタン含有率
は0.06％であった。

参考例６（無機繊維VIの製造）参考例５と同様にして得たランダム共重合体（２）1.8g
とメソフェーズ多環状芳香族化合物90gを窒素気流下400
℃で1.5時間溶融混合し、融点265℃、キシレン不溶分55
％の紡糸用重合体を得た。

この重合体を、ノズル径0.15mmのノズルを用い、350℃
で溶融紡糸し、300℃で不融化後、2500℃で焼成し、直
径７μの無機繊維VIを得た。

この無機繊維を参考例５と同様にICP分析した結果、珪
素含有率0.3％、チタン含有率0.015％であった。また、
この繊維の引張強度は345kg/mm²、引張弾性率60t/mm²で
あった。

参考例７（無機繊維VIIの製造）参考例５で得られた前駆重合体（１）39gにテトラキス
アセチルアセトナトジルコニウム5.4gのエタノール−キ
シレン溶液（1.5％）を加え、キシレン留去後250℃で１
時間重合し39.5gのランダム共重合体（２）を得た。

この重合体20gと実施例５におけると同様にして調製し
たメソフェーズ多環状芳香族化合物50gを微粉砕混合、3
60℃で１時間溶融混合し、ノズル径0.2mmのノズルを用
い、340℃で紡糸し、得られた紡糸原糸を空気中250℃で
不融化し、更にアルゴン雰囲気中1400℃で焼成、直径11
μの無機繊維を得た。

この繊維の引張強度は345kg/mm²、引張弾性率35t/mm²で
あった。

参考例８（無機繊維VIIIの製造）軽質分除去ピッチ及び有機珪素重合体の使用量をそれぞ
れ60g及び40gに変えた以外は実施例５と同様にして、68
gの前駆重合体（１）を得た。

この重合体20gとメソフェーズ多環状芳香族化合物80gを
微粉砕混合した後、360℃で１時間溶融混合を行い、350
℃で溶融紡糸し、270℃で不融化し、アルゴン中で1200
℃で焼成することによって12.5μの無機繊維を得た。こ
の繊維の引張強度は335kg/mm²、引張弾性率35t/mm²であ
った。

参考例９（炭化珪素繊維の製造）比較例２で使用するポリカルボシランのみから得られる
炭化珪素繊維は下記のようにして製造した。

ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮合
して合成されるポリジメチルシラン100重量部に対しポ
リボロシロキサン３重量部を添加し、窒素中、350℃で
熱縮合して、式（Si−CH₂）のカルボシラン単位から主
としてなる主鎖骨格を有し、該カルボシラン単位の珪素
原子に水素原子およびメチル基を有しているポリカルボ
シランを得た。このポリマーを溶融紡糸し、空気中190
℃で不融化処理し、さらに引きつづいて窒素中1300℃で
焼成して、繊維径13μ、引張強度が300Kg/mm²、引張弾
性率16t/mm²の主として珪素、炭素及び酸素からなる炭
素珪素繊維を得た。

実施例１参考例１で得た無機繊維Ｉの平織の織物にレゾールタイ
プのフェノール樹脂（明和化成（株）製MRW−3000）の
メタノール溶液に浸し引き上げた後、メタノールを除去
後、乾燥し、プリプレグシートを得た。このプリプレグ
シートより一辺が5cmの正方形シートを切り出し、金型
中に重ね、200℃、50kg/cm²でプレスし、フェノール樹
脂を硬化させ、成形体を得た。この成形体を炭素粉末中
に埋め、窒素気流中５℃/hの昇温速度で1000℃まで昇温
し、無機繊維強化炭素複合材料を得た。得られた複合材
料は嵩密度が1.25g/cm³の多孔体であった。

この複合体に参考例１における中間生成物であるメソフ
ェーズピッチの粉末を加え、オートクレーブ中、窒素雰
囲気下、350℃に加熱し、溶融後、減圧し、気孔中にメ
ソフェーズピッチを含浸させた後、100kg/cm²で加圧含
浸処理後、空気中で、５℃/hの昇温速度で300℃まで昇
温し、不融化後、1300℃で炭素化した。上記メソフェー
ズピッチの含浸、炭素化をさらに３回繰り返し、嵩密度
が1.86g/cm³で、曲げ強度が39kg/mm²の複合材料を得
た。

参考例３、４で製造した無機繊維III、IVを用いて、上
記と同様にして製造した複合材料は、無機繊維IIIの場
合、嵩密度が1.86g/cm³で、曲げ強度が40kg/mm²で、無
機繊維IVの場合、嵩密度が1.85g/cm³で、曲げ強度が37k
g/mm²であった。なおこれらの複合材料の繊維含有率（V
_f）はいずれも60体積％であった（以下のいずれの実施
例においてもV_fは60体積％であった）。

実施例２粒径が0.2μｍの黒煙粉と参考例１におけるメソフェー
ズ多環状芳香族化合物の粉末を重量比で1:1の割合で粉
砕混合した粉末と参考例２で得られた無機繊維IIの織物
を交互に積層し、350℃、100kg/cm²でホットプレスし、
成形体を得た。さらに、実施例１と同様にして、メソフ
ェーズ多環状芳香族化合物の含浸、炭素化を４回繰り返
し嵩密度1.92g/cm³で、曲げ強度が42kg/mm²の複合材料
を得た。さらに、この材料をアルゴン雰囲気中、2500℃
に加熱しマトリックスを黒煙化したところ、複合材料の
曲げ強度は50kg/mm²に向上した。

比較例１繊維径７μｍ、引張強度300kg/mm²、引張弾性率21t/mm²
の市販PAN系炭素繊維の織物を用いた以外は実施例１と
同様にして複合材を得た。この複合材の嵩密度は1.83g/
cm³で、曲げ強度は21kg/mm²であった。

比較例２参考例９により得られた炭化珪素繊維の織物を用いた以
外は実施例２と同様にして、メソフェーズピッチの含
浸、1300℃での炭素化を４回繰り返し複合材料を得た。
得られた複合材料は29kg/mm²の曲げ強度を示した。この
材料を、さらに、2500℃で焼成したところ、曲げ強度は
9kg/mm²に低下し、繊維の補強効果がまったく失われ
た。

実施例３参考例５で得た無機繊維Ｖの平織の織物にレゾールタイ
プのフェノール樹脂（明和化成（株）製MRW−3000）の
メタノール溶液に浸し引き上げた後、メタノールを除去
後、乾燥し、プリプレグシートを得た。このプリプレグ
シートより一辺が5cmの正方形シートを切り出し、金型
中に重ね、200℃、50kg/cm²でプレスし、フェノール樹
脂を硬化させ、成形体を得た。この成形体を炭素粉末中
に埋め、窒素気流中５℃/hの昇温速度で1000℃まで昇温
し、無機繊維強化炭素複合材料を得た。得られた複合材
料は嵩密度が1.25g/cm³の多孔体であった。

この複合材に参考例５における中間生成物であるメソフ
ェーズ多環状芳香族化合物の粉末を加え、オートクレー
ブ中、窒素雰囲気下、350℃に加熱し、溶融後、減圧
し、気孔中にメソフェーズ多環状芳香族化合物を含浸さ
せた後、100kg/cm²で加圧含浸処理後、空気中で、５℃/
hの昇温速度で300℃まで昇温し、不融化後、1300℃で炭
素化した。上記メソフェーズ多環状芳香族化合物の含
浸、炭素化をさらに３回繰り返し、嵩密度が1.87g/cm³
で、曲げ強度が44kg/mm²の複合材料を得た。

参考例７、８で製造した無機繊維VII、VIIIを用いて、
上記と同様にして製造した複合材料は、無機繊維VIIの
場合、嵩密度が1.86g/cm³で、曲げ強度が45kg/mm²で、
無機繊維VIIIの場合、嵩密度が1.85g/cm³で、曲げ強度
が39kg/mm²であった。

実施例４粒径が0.2μｍの黒煙粉と参考例５におけるメソフェー
ズピッチの粉末を重量比で1:1の割合で粉砕混合した粉
末と参考例６で得られた無機繊維VIの織物を交互に積層
し、350℃、100kg/cm²でホットプレスし、成形体を得
た。さらに、実施例３と同様にして、メソフェーズ多環
状芳香族化合物の含浸、炭素化を４回繰り返し嵩密度1.
92g/cm³で、曲げ強度が47kg/mm²の複合材料を得た。さ
らに、この材料をアルゴン雰囲気中、2500℃に加熱しマ
トリックスを黒煙化したところ、複合材料の曲げ強度は
55kg/mm²に向上した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渋谷昌樹山口県宇部市大字小串1978番地の５宇部興産株式会社宇部研究所内審査官小島隆

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機繊維を強化材とし、炭素をマトリック
スとする繊維強化複合材料において、上記無機繊維がチ
タン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選ば
れる少なくとも一種類の元素及び珪素を含有する金属含
有多環状芳香族重合体から得られる無機繊維であって、
その構成成分が、ａ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
も一種の結晶配列状態を示す炭素質、ｂ）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的等
方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態の
結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及びｃ）Si、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物質、
及び／又は実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMC
_1-xからなる粒径が500Å以下の結晶超微粒子と、非晶質
のSiO_y及びMO_zとの集合体であり構成元素の割合がSi;5〜70重量％、M;0.5〜45重量％、
C;20〜40重量％及びO;0.01〜30重量％である、Si−Ｍ−
Ｃ−Ｏ物質（上記式中、ＭはTi、Zr及びHfから選択され
る少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦
２、０＜ｚ≦２である。）よりなる炭素質連続無機繊維であることを特徴とする繊
維強化炭素材料。