JPH0757728A - 非水電解液電池の製造法 - Google Patents
非水電解液電池の製造法Info
- Publication number
- JPH0757728A JPH0757728A JP5195729A JP19572993A JPH0757728A JP H0757728 A JPH0757728 A JP H0757728A JP 5195729 A JP5195729 A JP 5195729A JP 19572993 A JP19572993 A JP 19572993A JP H0757728 A JPH0757728 A JP H0757728A
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- JP
- Japan
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- organic solvent
- positive electrode
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- Pending
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-
- Y02P70/54—
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 正極活物質にフッ化黒鉛を用いる電池系にお
いて脱フッ素分解反応を抑制し、開路電圧が高く、開路
電圧分布の安定した電池特性を提供することを目的とす
る。 【構成】 フッ化黒鉛、導電材、結着剤からなる正極合
剤を誘電率が２０．１以下のアルコール有機溶媒中で湿
式練合するか、紫外線照射の影響を受けない暗室で湿式
練合することにより、開路電圧が高く、開路電圧分布の
安定した電池が得られる。
いて脱フッ素分解反応を抑制し、開路電圧が高く、開路
電圧分布の安定した電池特性を提供することを目的とす
る。 【構成】 フッ化黒鉛、導電材、結着剤からなる正極合
剤を誘電率が２０．１以下のアルコール有機溶媒中で湿
式練合するか、紫外線照射の影響を受けない暗室で湿式
練合することにより、開路電圧が高く、開路電圧分布の
安定した電池が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム、ナトリウ
ム、カルシウム等の軽金属を負極活物質とし、有機電解
液等の非水電解液を用いる電池の製造法に関するもので
ある。
ム、カルシウム等の軽金属を負極活物質とし、有機電解
液等の非水電解液を用いる電池の製造法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】上記電池系は、正極活物質に用いるフッ
化黒鉛が約９０ｍＡｈ／ｇという電気容量密度を有し、
熱的、化学的にも安定で、電解液にも溶解しないので、
高エネルギー密度を有し、長期保存特性の優れた電池系
として知られている。また、放電反応により電導性の放
電生成物が生ずるので、放電中の内部抵抗も低く、平坦
な放電電圧特性が得られる。
化黒鉛が約９０ｍＡｈ／ｇという電気容量密度を有し、
熱的、化学的にも安定で、電解液にも溶解しないので、
高エネルギー密度を有し、長期保存特性の優れた電池系
として知られている。また、放電反応により電導性の放
電生成物が生ずるので、放電中の内部抵抗も低く、平坦
な放電電圧特性が得られる。
【０００３】しかし、フッ化黒鉛を主成分とする正極合
剤を作成する場合、フッ化黒鉛は撥水性のため、導電
材、結着剤との練合時に有機溶媒を用いて湿式練合をし
なくてはならない。従来の方法では、メタノール有機溶
媒中で湿式練合した正極合剤を用いて電池を試作し、予
備放電を電池組立後３日以内に実施した場合、エージン
グ後図１ｆのイ′に相当する開路電圧３．４０Ｖ未満の
電池が３２．５％見られる。
剤を作成する場合、フッ化黒鉛は撥水性のため、導電
材、結着剤との練合時に有機溶媒を用いて湿式練合をし
なくてはならない。従来の方法では、メタノール有機溶
媒中で湿式練合した正極合剤を用いて電池を試作し、予
備放電を電池組立後３日以内に実施した場合、エージン
グ後図１ｆのイ′に相当する開路電圧３．４０Ｖ未満の
電池が３２．５％見られる。
【０００４】３．４０Ｖ未満の開路電圧を示す電池は、
安定した初期開路電圧特性が要求される機器、例えばＩ
Ｃチップのメモリーバックアップ電源などに用いる場
合、不良となり、出荷時の電圧検査において、電池区分
作業と不良率の高さは以前から問題であった。
安定した初期開路電圧特性が要求される機器、例えばＩ
Ｃチップのメモリーバックアップ電源などに用いる場
合、不良となり、出荷時の電圧検査において、電池区分
作業と不良率の高さは以前から問題であった。
【０００５】この問題を改善するため、電池組立後の予
備放電時期を３日以内から２４時間以内に変更すること
で、図１ｆのイ′に相当する不良率は図１ａのイのよう
に１２．５％へ減少したが、依然抜本的な解決はなされ
ていない。
備放電時期を３日以内から２４時間以内に変更すること
で、図１ｆのイ′に相当する不良率は図１ａのイのよう
に１２．５％へ減少したが、依然抜本的な解決はなされ
ていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】フッ化黒鉛は、フッ素
と炭素の直接反応で得られる白色粉末状の（ＣＦ）nの
組成をもつ層間化合物である。フッ化黒鉛とリチウムの
放電反応において、図３、ロに示すように軽負荷での放
電維持電圧は約２．９Ｖであるが、ハに示すように放電
開始とともに開路電圧約３．４Ｖ付近から急激に減少す
る。これはフッ化黒鉛粒子の表面には＞ＣＦ2、−ＣＦ3
基が多く、まず、これらが最初に還元され、その後、バ
ルク層構造（ＣＦ）nの反応が進行するためと考えられ
る（渡辺信淳，森垣健一，電気化学４７，１６９（１９
７９））。
と炭素の直接反応で得られる白色粉末状の（ＣＦ）nの
組成をもつ層間化合物である。フッ化黒鉛とリチウムの
放電反応において、図３、ロに示すように軽負荷での放
電維持電圧は約２．９Ｖであるが、ハに示すように放電
開始とともに開路電圧約３．４Ｖ付近から急激に減少す
る。これはフッ化黒鉛粒子の表面には＞ＣＦ2、−ＣＦ3
基が多く、まず、これらが最初に還元され、その後、バ
ルク層構造（ＣＦ）nの反応が進行するためと考えられ
る（渡辺信淳，森垣健一，電気化学４７，１６９（１９
７９））。
【０００７】一方、フッ化黒鉛、導電材、結着剤を有機
溶媒中で湿式練合を行う際の問題として、フッ化黒鉛は
有機溶媒中で紫外線を照射すると（化１）に表すよう
に、紫外線が照射されうるフッ化黒鉛粒子の表面部分で
脱フッ素分解反応が起こる。また、使用する有機溶媒の
誘電率が大きいほど、その分解率は大きい（Ｎ．Ｗａｔ
ａｎａｂｅ ａｎｄ Ｋ．Ｕｅｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５３，３８８（１９８０））。
溶媒中で湿式練合を行う際の問題として、フッ化黒鉛は
有機溶媒中で紫外線を照射すると（化１）に表すよう
に、紫外線が照射されうるフッ化黒鉛粒子の表面部分で
脱フッ素分解反応が起こる。また、使用する有機溶媒の
誘電率が大きいほど、その分解率は大きい（Ｎ．Ｗａｔ
ａｎａｂｅ ａｎｄ Ｋ．Ｕｅｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５３，３８８（１９８０））。
【０００８】
【化１】
【０００９】特に、前記の分解反応は特公昭５８−２６
４５７号公報に記載のようにフッ化黒鉛粒子表面の＞Ｃ
Ｆ2、−ＣＦ3基が多く存在する表面層で主に行われるも
のと考えられている。
４５７号公報に記載のようにフッ化黒鉛粒子表面の＞Ｃ
Ｆ2、−ＣＦ3基が多く存在する表面層で主に行われるも
のと考えられている。
【００１０】したがって、従来のフッ化黒鉛の湿式練合
は、有機溶媒の誘電率の大きさや、紫外線照射の影響を
考慮しなくてはならない。
は、有機溶媒の誘電率の大きさや、紫外線照射の影響を
考慮しなくてはならない。
【００１１】本発明は、湿式練合時の有機溶媒の誘電
率、紫外線照射環境を検討することにより、フッ化黒鉛
とリチウムの初期開路電圧を決定するフッ化黒鉛粒子表
面の＞ＣＦ2、−ＣＦ3基を化学的に安定な状態として残
存し、開路電圧を安定させることを目的とする。
率、紫外線照射環境を検討することにより、フッ化黒鉛
とリチウムの初期開路電圧を決定するフッ化黒鉛粒子表
面の＞ＣＦ2、−ＣＦ3基を化学的に安定な状態として残
存し、開路電圧を安定させることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウム、ナ
トリウム、カルシウム等の軽金属を負極活物質、電解液
に有機電解液等の非水電解液、正極活物質にフッ化黒鉛
を用い、フッ化黒鉛、導電材、結着剤からなる正極合剤
を誘電率が２０．１以下の有機溶媒中で湿式練合を行う
ことを特徴とする。もしくは、フッ化黒鉛、導電材、結
着剤からなる正極合剤を有機溶媒中で紫外線照射の影響
を受けない雰囲気において湿式練合を行うことを特徴と
する。
トリウム、カルシウム等の軽金属を負極活物質、電解液
に有機電解液等の非水電解液、正極活物質にフッ化黒鉛
を用い、フッ化黒鉛、導電材、結着剤からなる正極合剤
を誘電率が２０．１以下の有機溶媒中で湿式練合を行う
ことを特徴とする。もしくは、フッ化黒鉛、導電材、結
着剤からなる正極合剤を有機溶媒中で紫外線照射の影響
を受けない雰囲気において湿式練合を行うことを特徴と
する。
【００１３】
【作用】本発明は、フッ化黒鉛、導電材、結着剤からな
る正極合剤を有機溶媒中で湿式練合を行う場合、誘電率
が低い有機溶媒を用いることでフッ化黒鉛粒子表面の＞
ＣＦ2、−ＣＦ3基の脱フッ素分解反応を抑制するか、あ
るいは、紫外線照射の影響がなく脱フッ素分解反応が起
こらない暗室等で湿式練合することで、＞ＣＦ2、−Ｃ
Ｆ3基を化学的に安定な状態として残存させ、開路電圧
が高く、その分布のバラツキが小さい電池を提供するこ
とを実現したものである。
る正極合剤を有機溶媒中で湿式練合を行う場合、誘電率
が低い有機溶媒を用いることでフッ化黒鉛粒子表面の＞
ＣＦ2、−ＣＦ3基の脱フッ素分解反応を抑制するか、あ
るいは、紫外線照射の影響がなく脱フッ素分解反応が起
こらない暗室等で湿式練合することで、＞ＣＦ2、−Ｃ
Ｆ3基を化学的に安定な状態として残存させ、開路電圧
が高く、その分布のバラツキが小さい電池を提供するこ
とを実現したものである。
【００１４】
（実施例１）通常作業において考えられる紫外線照射を
受けうる環境において正極活物質のフッ化黒鉛、導電材
のアセチレンブラック、結着剤のスチレンブタジエンラ
バーをそれぞれ、重量比で１００，１０，５計量し、
（表１）に示す異なる誘電率をもつ各種有機溶媒ａ〜ｅ
を用いて湿式練合を行った。
受けうる環境において正極活物質のフッ化黒鉛、導電材
のアセチレンブラック、結着剤のスチレンブタジエンラ
バーをそれぞれ、重量比で１００，１０，５計量し、
（表１）に示す異なる誘電率をもつ各種有機溶媒ａ〜ｅ
を用いて湿式練合を行った。
【００１５】
【表１】
【００１６】（実施例２）フッ化黒鉛が有機溶媒中で紫
外線照射の影響の有無を区別するために、メタノールを
用い以下のように湿式練合を行った正極活物質を用い
た。１．水銀ランプを用いて紫外線を１時間照射しなが
ら湿式練合したもの、２．メタノール有機溶媒中で紫外
線分解を受けないよう暗室で湿式練合したもの。
外線照射の影響の有無を区別するために、メタノールを
用い以下のように湿式練合を行った正極活物質を用い
た。１．水銀ランプを用いて紫外線を１時間照射しなが
ら湿式練合したもの、２．メタノール有機溶媒中で紫外
線分解を受けないよう暗室で湿式練合したもの。
【００１７】これらの実施例１，２に対してフッ化黒鉛
を重量比８７％含む正極合剤を十分に乾燥した後、図４
に示すコイン形リチウム電池（ＢＲ１２２５：直径１
２．５mm、厚さ２．５mm）を試作し、組立後２４時間以
内に予備放電を実施し、特性評価を行った。
を重量比８７％含む正極合剤を十分に乾燥した後、図４
に示すコイン形リチウム電池（ＢＲ１２２５：直径１
２．５mm、厚さ２．５mm）を試作し、組立後２４時間以
内に予備放電を実施し、特性評価を行った。
【００１８】図４において、１は負極活物質５を圧着し
た負極端子を兼ねる封口板、２は正極端子を兼ねる金属
ケース、３はポリプロピレン製ガスケット、４は上記の
正極合剤を直径８mm、厚さ１．３mmのペレットに成型し
た正極活物質、５は負極活物質のリチウム、６は非水電
解液を含浸したポリプロピレン不織布製のセパレータ、
７は集電体である。電解液には、ジメトキシエタンとガ
ンマブチルラクトンとの体積比２：３の混合溶媒にホウ
フッ化リチウムを１．０モル／ｌの濃度に溶解させたも
のを用いた。
た負極端子を兼ねる封口板、２は正極端子を兼ねる金属
ケース、３はポリプロピレン製ガスケット、４は上記の
正極合剤を直径８mm、厚さ１．３mmのペレットに成型し
た正極活物質、５は負極活物質のリチウム、６は非水電
解液を含浸したポリプロピレン不織布製のセパレータ、
７は集電体である。電解液には、ジメトキシエタンとガ
ンマブチルラクトンとの体積比２：３の混合溶媒にホウ
フッ化リチウムを１．０モル／ｌの濃度に溶解させたも
のを用いた。
【００１９】図１に実施例１を行った時の、４５℃１週
間エージング後の開路電圧分布を示す。その結果、メタ
ノールを用いた場合、開路電圧分布は３．３６Ｖ、３．
４１Ｖを中心とする二群分布を示し、３．４０Ｖ未満の
不良率は１２．５％であった。一方、メタノール以外の
有機溶媒ｂ〜ｅを用いた場合、開路電圧分布は３．４２
Ｖ〜３．４５Ｖを中心とする一群の正規分布を示し、不
良率は０％であった。ゆえに、湿式練合時に用いる有機
溶媒の誘電率が低い程、平均開路電圧は高く、そのバラ
ツキσも小さいので、フッ化黒鉛粒子表面の脱フッ素分
解反応が抑制されたものと言える。
間エージング後の開路電圧分布を示す。その結果、メタ
ノールを用いた場合、開路電圧分布は３．３６Ｖ、３．
４１Ｖを中心とする二群分布を示し、３．４０Ｖ未満の
不良率は１２．５％であった。一方、メタノール以外の
有機溶媒ｂ〜ｅを用いた場合、開路電圧分布は３．４２
Ｖ〜３．４５Ｖを中心とする一群の正規分布を示し、不
良率は０％であった。ゆえに、湿式練合時に用いる有機
溶媒の誘電率が低い程、平均開路電圧は高く、そのバラ
ツキσも小さいので、フッ化黒鉛粒子表面の脱フッ素分
解反応が抑制されたものと言える。
【００２０】図２に実施例２を行った時の、４５℃１週
間エージング後の開路電圧分布を示す。その結果、紫外
線照射を行った場合、開路電圧分布は３．３５Ｖ、３．
４１Ｖを中心とする二群分布を示し、不良率は３７．５
％であった。それに対して、暗室で湿式練合した場合、
開路電圧分布は３．４１Ｖを中心とする一群の正規分布
を示し、不良率は０％であった。
間エージング後の開路電圧分布を示す。その結果、紫外
線照射を行った場合、開路電圧分布は３．３５Ｖ、３．
４１Ｖを中心とする二群分布を示し、不良率は３７．５
％であった。それに対して、暗室で湿式練合した場合、
開路電圧分布は３．４１Ｖを中心とする一群の正規分布
を示し、不良率は０％であった。
【００２１】ゆえに、有機溶媒を用いてフッ化黒鉛の湿
式練合を行う場合、紫外線照射の影響を受けない場所で
湿式練合を行う方が開路電圧分布の安定したものが得ら
れると言える。また、メタノールを用いた場合でも、通
常作業時図１ａと紫外線照射した時の図２．１を比較す
ると、紫外線照射した方が３．３５Ｖ付近の開路電圧分
布は多くなり、分布の二群化は顕著に現れた。
式練合を行う場合、紫外線照射の影響を受けない場所で
湿式練合を行う方が開路電圧分布の安定したものが得ら
れると言える。また、メタノールを用いた場合でも、通
常作業時図１ａと紫外線照射した時の図２．１を比較す
ると、紫外線照射した方が３．３５Ｖ付近の開路電圧分
布は多くなり、分布の二群化は顕著に現れた。
【００２２】
【発明の効果】上記のように、フッ化黒鉛を誘電率２
０．１以下の有機溶媒を用いて湿式練合するか、紫外線
照射を受けない場所で湿式練合することにより得られる
正極合剤を用いることにより、開路電圧分布が高く、安
定した電池を提供することができる。
０．１以下の有機溶媒を用いて湿式練合するか、紫外線
照射を受けない場所で湿式練合することにより得られる
正極合剤を用いることにより、開路電圧分布が高く、安
定した電池を提供することができる。
【００２３】この効果は、フッ化黒鉛の湿式練合時、誘
電率の高い有機溶媒を用いないか、紫外線照射を受けな
い場所で行うことにより、フッ化黒鉛粒子表面の＞ＣＦ
2、−ＣＦ3基を安定した状態で残存させたためと考えら
れる。
電率の高い有機溶媒を用いないか、紫外線照射を受けな
い場所で行うことにより、フッ化黒鉛粒子表面の＞ＣＦ
2、−ＣＦ3基を安定した状態で残存させたためと考えら
れる。
【図１】本発明の第１の実施例における電池のエージン
グ後の開路電圧分布図
グ後の開路電圧分布図
【図２】本発明の第２の実施例における電池のエージン
グ後の開路電圧分布図
グ後の開路電圧分布図
【図３】通常のフッ化黒鉛リチウム電池の軽負荷放電特
性図
性図
【図４】本発明の実施例におけるコイン形リチウム電池
の断面図
の断面図
１ 封口板 ２ 金属ケース ３ ガスケット ４ 正極活物質 ５ 負極活物質 ６ セパレータ ７ 集電体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大尾 文夫 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 正極活物質としてのフッ化黒鉛、導電
材、結着剤からなる正極合剤を誘電率が２０．１以下の
有機溶媒中で湿式練合したことを特徴とする非水電解液
電池の製造法。 - 【請求項２】 正極活物質としてのフッ化黒鉛、導電
材、結着剤からなる正極合剤を有機溶媒中で紫外線照射
の影響を受けない雰囲気において湿式練合したことを特
徴とする非水電解液電池の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5195729A JPH0757728A (ja) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | 非水電解液電池の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5195729A JPH0757728A (ja) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | 非水電解液電池の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0757728A true JPH0757728A (ja) | 1995-03-03 |
Family
ID=16345997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5195729A Pending JPH0757728A (ja) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | 非水電解液電池の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0757728A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09180721A (ja) * | 1995-12-28 | 1997-07-11 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | リチウム電池用電極とその製造方法及び電気化学装置とその製造方法 |
-
1993
- 1993-08-06 JP JP5195729A patent/JPH0757728A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09180721A (ja) * | 1995-12-28 | 1997-07-11 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | リチウム電池用電極とその製造方法及び電気化学装置とその製造方法 |
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