JPH0757763B2 - 原料のモノマー又はコモノマー組成物に溶解しないポリマー及びコポリマーの懸濁エマルジョン重合方法 - Google Patents

原料のモノマー又はコモノマー組成物に溶解しないポリマー及びコポリマーの懸濁エマルジョン重合方法

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JPH0757763B2
JPH0757763B2 JP63064636A JP6463688A JPH0757763B2 JP H0757763 B2 JPH0757763 B2 JP H0757763B2 JP 63064636 A JP63064636 A JP 63064636A JP 6463688 A JP6463688 A JP 6463688A JP H0757763 B2 JPH0757763 B2 JP H0757763B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、それ自体の原料となるモノマー又はコモノマ
ー組成物に溶解しない本質的にビニルタイプ（ビニル
系）のポリマー及びコポリマーを、１種類以上の対応モ
ノマーの懸濁エマルジョン重合によって製造する方法に
係わる。
懸濁エマルジョン重合とは、成分の少なくとも１つが水
溶性である開始剤系の存在下で少なくとも１種類のモノ
マーを、そのモノマー中に水相を細かく分割し分散した
状態で重合させる操作を意味する。
本質的に塩化ビニルをベースとするビニルタイプのモノ
マー又はコモノマー組成物の中に開始剤系の少なくとも
一部分を溶解した水溶性を細かく分割した状態で少量ず
つ分散させて前記組成物の重合を行う懸濁エマルジョン
重合により、それ自体のモノマー又はコモノマー組成物
に溶解しない本質的にビニルタイプのポリマー及びコポ
リマーを製造するという方法は既に知られている。この
方法では、前記水溶液の量が前記モノマー又はコモノマ
ー組成物の10重量％以下である。
前記先行技術の方法は、公告番号第2,029,247号の仏国
特許第69,01,008号と、番号第2,070,251号で公告された
前記特許の追加特許第69/37,326号と、番号第2,070,922
号で公告された追加特許第69/37,327号とに開示されて
いる。
この先行技術の方法では、平均直径が0.1〜2000μｍ、
且つ見掛け密度が0.10g/cm3〜0.70g/cm3以上であり得る
粒子からなるポリマー及びコポリマーを製造することが
できる。塊状重合法に比べると、この方法ではスケール
（buildup、crote）の形成量が少なく、反応器の壁に
対するスケールの付着力も弱い。
塩化ビニルをベースとするモノマー又はコモノマー組成
物を前記方法で重合すると、重合温度が同じであれば、
ISO International Standard 174に従って測定される粘
度指数が、同一条件で別の重合法、特に塊状重合法で製
造したポリマー及びポリマーの粘度指数より５〜10ml/g
大きいポリマー及びコポリマーが生成される。従って、
所定粘度指数のポリマー又はコポリマーを得るために
は、他の重合法より高い重合温度で操作を行うことにな
り、そのため重合処理時間が短縮される。
しかしながら、塩化ビニルをベースとするモノマー又は
コモノマー組成物の重合を前記方法で行うと、平均直径
が10μｍを超え、嵩密度が0.50g/cm3より大きく、且つ
室温での可塑剤吸収率により測定される多孔度が樹脂10
0g当たり15gのジ−２−エチルヘキシルフタレートとい
う値を上回る粒子からなるポリマー及びコポリマーを10
％より大きいモノマー又はコモノマー組成物変換率で得
ることはできない。
本発明の方法は前記先行技術の方法の利点を有し、前述
のごとき欠点はもたない。
塩化ビニルをベースとするモノマー又はコモノマー組成
物の重合を本発明の方法で行うと、見掛け密度が0.55g/
cm3を上回り得且つ室温での可塑剤吸収率によって測定
される多孔度が樹脂100g当たり30gのジ−２−エチルヘ
キシルフタレートという値を上回り得る平均直径が10μ
ｍより大きい粒子からなるポリマー及びコポリマーを、
50％を超え65％をも超え得るモノマー又はコモノマー組
成物変換率で生成することができる。
本発明の方法では、開始剤系の少なくとも一部分を用い
た水溶性を細かく分割した状態でビニルタイプのモノマ
ー又はコモノマー組成物中に分散させて、前記組成物の
重合を行う。
本発明の方法では、前記水溶液の水の量を前記モノマー
又はコモノマー組成物の少なくとも19重量％、好ましく
は20重量％以上にする。
この水の量は、他の条件が同じであれば、使用する１種
類以上のモノマーの所期の変換率が高いほど多くするの
が普通である。その上限は、それを超えると前記水溶液
が前記モノマー又はコモノマー組成物中に分散できなく
なるという値によって決定されるにすぎない。前記水の
量は、通常は前記モノマー又はコモノマー組成物の100
重量％以下、好ましくは50重量％以下にする。
本発明の方法の一変形例では、開始剤系の少なくとも一
部分を用いて水溶液を調製した後で、先ずこの水溶液を
細かく分割した状態でビニルタイプのモノマー又はコモ
ノマー組成物中に分散させ、次いでこのようにして形成
した反応混合物を緩やかな攪拌の下で実施される単一操
作ステップで重合にかける。
本発明の第２の変形例では、開始剤系の少なくとも一部
分を用いた水溶液をビニルタイプのモノマー又はコモノ
マー組成物中に細かく分割した状態で分散させる操作
と、この混合物の重合を強い攪拌の下で開始させる操作
とを第１ステップで同時に実施し、変換率が一般的には
１〜50％、好ましくは３〜25％になったらこの反応媒質
（混合物）に第１ステップで使用したものと同じ又は異
なるビニルタイプのモノマー又はコモノマー組成物を任
意に補足した後で、第２ステップとして、緩やかな但し
形成中の粒子の凝集を回避するに十分な強さの攪拌の下
で前記反応混合物を重合処理する。
本発明の第３の変形例では、第１ステップで予重合器と
称する装置を用いて、開始剤系の少なくとも一部分を用
いた水溶液をビニルタイプのモノマー又はコモノマー組
成物中に細かく分割した状態で分散させる操作と、この
ようにして得た反応媒質を強い攪拌の下で予重合させる
操作とを同時に実施し、変換率が一般的には１〜30％、
好ましくは３〜15％になったら第２ステップで、緩やか
な但し形成中の粒子の凝集を回避するに十分な強さの攪
拌の下で最終重合にかける。
この第３の変形例では、第１ステップで使用したものと
同じ又は異なるモノマー又はコモノマー組成物を前記２
つのステップの間で前記反応媒質に補足することもでき
る。このようなモノマー又はコモノマー組成物を反応媒
質に補足する操作は、該反応混合物を重合器に移送する
前、最中又は後で実施し得る。
本発明では、開始剤系の少なくとも一部分の水溶液をビ
ニルタイプのモノマー又はコモノマー組成物中に細かく
分割した状態で分散させる予備操作を行い、次いで開放
剤系の残りの部分をビニルタイプのモノマー又はコモノ
マー組成物中に溶解する操作を単一ステップ又は２ステ
ップの重合操作と同時に、又は最終重合に先立つ予重操
作と同時に行うようにすることもできる。
水溶性成分を数種類含む開始剤系を使用する場合には、
これら成分の水溶液を重合プロセスの種々の段階で別個
に反応混合物中に導入するようにし得る。
本発明の方法はまた、特に前述の仏国追加特許に記載の
方法に従って連続的に実施することもできる。
本発明の方法では、少なくとも１種類の乳化剤及び／又
は懸濁剤を、通常は開始剤系の少なくとも一部分を用い
た水溶液を介して、反応媒質中に導入することもでき
る。平均直径が約10μｍより大きい粒子からなる塩化ビ
ニルをベースとするポリマー又はコポリマーを製造する
場合には、本発明の方法を使用すると、乳化剤の不在の
下では粒子の形状がほぼ球状である樹脂が生成され、乳
化剤の存在下では、他の条件が同じであれば、粒子が前
記の場合ほど球状ではなく粒径よりも小さい（または大
きい）樹脂が生成される。
使用し得る乳化剤としては、例えば − 一般式： ［式中、R1及びR2は脂肪族基又は芳香族基であり、Ｘは
ハロゲンである］ で示される第４アンモニウム塩のごとき陽イオンタイプ
の乳化剤； − 脂肪酸石鹸、アルカリ金属アルキルサルフェート、
アルカリ金属アルキルスルホネート、アルカリ金属アル
キルアリールスルホネート、アルカリ金属アルキルスル
ホサクシネート及びアルカリ金属アルカリホスフェート
のごとき陰イオンタイプの乳化剤；並びに − 酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンと種々のヒ
ドロキシル化有機化合物、例えば脂肪アルコール及びノ
ニルフェノールとの重縮合物のごとき非イオンタイプの
乳化剤 が挙げられる。
これらの乳化剤は単独で又は混合して使用し得る。
使用し得る懸濁剤としては、例えばポリビニルアルコー
ル；メチルセルロース及びカルボキシセルロースのごと
きセルロース誘導体；並びにゼラチンが挙げられる。
任意に使用される乳化剤及び／又は懸濁剤の割合は、使
用するモノマーに対して一般的には０〜２重量％、好ま
しくは０〜0.5重量％である。
本発明では、前述の細かく分割・分散した水相に或る程
度溶解し得るモノマー又はコモノマーを使用する必要が
ある。
本発明ではまた、形成されたポリマー又はコポリマー
が、反応しなかったモノマー又はコモノマー組成物に対
して不溶性でなければならない。
本発明では特に、形成されるコポリマーが反応しなかっ
たコモノマー組成物に本質的に溶解しないという条件に
適いさえすれば、モノマーの少なくとも１つが塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、
フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、アクリル酸メチルのごときアクリ
ル酸アルキル、メタクリル酸メチルのごときメタクリル
酸アルキル、エチレン及びプロピレンのごときオレフィ
ンの中から選択されたモノマー又はコモノマー組成物を
使用することができる。
より特定的には本発明では、形成されるコポリマーが反
応しなかったコモノマー組成物に本質的に溶解しないと
いう条件に適いさえすれば、単独の塩化ビニル、塩化ビ
ニルと少なくとも１種類のオレフィン、例えばエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテ
ン、４−メチル−１−ペンテンとをベースとする組成
物、塩化ビニルと酢酸ビニルとをベースとする組成物、
塩化ビニルと酢酸ビニルを少なくとも１種類のオレフィ
ンとをベースとする組成物、塩化ビニルと塩化ビニリデ
ンとをベースとする組成物の中から選択されたモノマー
又はコモノマー組成物を使用することができる。
本発明で使用し得るコモノマー組成物の非限定的具体例
としては、 − 塩化ビニルと少なくとも１種類のオレフィンとをベ
ースとし、このオレフィンを0.1〜30重量％、好ましく
は0.1〜10重量％含むコモノマー組成物； − 塩化ビニルと酢酸ビニルとをベースとし、酢酸ビニ
ルを0.1〜30重量％、好ましくは0.1〜15重量％含むコモ
ノマー組成物；並びに − 塩化ビニルと塩化ビニリデンとをベースとし、塩化
ビニリデンを0.1〜30重量％、好ましくは0.1〜20重量％
含むコモノマー組成物 が挙げられる。
本発明の方法の好ましい実施法では、成分の少なくとも
１つが反応媒質の有機相に対して不溶性を示す開始剤系
を使用する。但し、前記少なくとも１種類の成分は水相
には溶解し得る必要がある。
使用し得る開始剤系としては、例えば過酸塩；過酸化水
素；多価金属塩、特に鉄及び銅の塩、ロンガリット、重
亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルフィン酸
塩、アスコルビン酸、糖類その他のごとき無機又は有機
還元剤と組合わせた（共同する）過酸塩又は過酸化水
素；成分の１つが当該モノマー又はコモノマー組成物に
溶解し且つ水にも少し溶解し得、その他の成分が水に溶
解し得且つ当該モノマー又はコモノマー組成物には溶解
し得ない開始剤系、例えば多価金属塩特に鉄及び銅の塩
のごとき還元剤、より特定的には重亜硫酸塩、メタ重亜
流酸塩、チア硫酸塩、スルフィン酸塩のごとき還元剤又
はアスコルビン酸、糖類等のごとき有機還元剤によって
活性化された、例えば過酸化物、特にアセチルシクロヘ
キサンスルホニルペルオキシド及びヒドロペルオキシ
ド、例えばクメンヒドロペルオキシド及びtert−ブチル
ヒドロペルオキシドのごとき酸化剤からなる開始剤系；
当該モノマー又はコモノマー組成物に溶解し得且つ水に
は殆ど溶解し得ない還元剤成分、例えばベンゾイン、ア
セチルアセトネートと、当該モノマー又はコモノマー組
成物に溶解し得ず且つ水に溶解し得る活性化用酸化剤成
分、例えば過酸塩又は過酸化水素とからなる開始剤系が
挙げられる。
使用する１種類以上のモノマーに対する開始剤系の量は
通常0.01〜１重量％、好ましくは0.02〜0.1重量％であ
る。
水溶液の水の量に対する開始剤系の量は通常0.01〜５重
量％、好ましくは0.05〜1.5重量％である。
本発明では重合反応を通常は０〜100℃、好ましくは50
〜70℃という広い温度範囲で生起させ得る。但し、この
重合操作は、分散させるべき開始剤系の少なくとも一部
分を用いた水溶液に凍結防止剤、特に塩化カルシウム又
は多価アルコールを予め加えて、０℃以下の温度で行う
こともできる。
本発明の方法で製造されたポリマーは、所望であれば、
重合媒質から粉末状態で分離することもできる。この場
合の分離技術は、重合物の粒子の平均直径を約10μｍ以
下にするのか又は10μｍより大きくするのかに応じて選
択する。
ポリマーを平均直径が約10μｍ以下の粒子の形態に製造
したい場合には、反応しなかったモノマー又はコモノマ
ー組成物を脱ガス処理した後で、前記ポリマーがラテッ
クス形態、即ち粒子分散水の形態になるように十分な量
の水を使用すると有利である。この場合は、モノマーの
所期の転換率に到達したら、通常は重合物を攪拌下で脱
ガス処理にかけると前記ラテックスが得られる。ポリマ
ーを乾燥粉末状態で得るためには、前記ラテックスを任
意の公知方法、例えば過、凝固−脱水、フレーキン
グ、遠心分離、噴霧等によって処理し得る。
平均直径が約10μｍより大きい粒子の形態でポリマーを
製造したい場合には、他の条件が同じであれば、水の使
用量に応じて湿潤粉末又はスラリー形態のポリマーが液
体モノマー又はコモノマー相の除去の後で得られる。こ
の場合は、所期のモノマー変換率に達したら、通常は乾
燥粉末状のポリマーを得るべく重合物を処理する。どの
ような処理を行うかは、基本的に、液体モノマー又はコ
モノマー相の除去後に得られるポリマーの形態に応じて
決定する。最も一般的な事例としてポリマーが湿潤粉末
の形態を有する場合には、重合物を脱ガス処理すると同
時に乾燥させるのが普通である。この操作は攪拌下で実
施され、水及び反応しなかったモノマー又はコモノマー
組成物をポリマー又はコポリマーから分離させる。ポリ
マーがスラリー形態を有する場合には、重合物を攪拌下
で脱ガス処理し、ポリマーを過、脱水、遠心分離のご
とき任意の公知方法で重合媒質から分離し、次いで乾燥
処理にかけると有利である。得られた粉末状ポリマー又
はコポリマーは通常、規格品を得るべく篩別（分級操
作）にかける。尚、規格品は、得たい粒子の平均直径と
当該製品の所期の用途とに応じて選択した所定の大きさ
（目）のメッシュをもつ篩を通過する製品であると定義
される。
以下に非限定的実施例を挙げて本発明をより詳細に説明
する。
実施例１、４、７、９、11、13、14、15、16、18、20、
22及び24は本発明に係わる実施例である。
実施例２、３、５、６、８、10、12、17、19、21、23及
び25は比較例実施例である。
実施例１〜８及び実施例12〜25では315μｍのメッシュ
をもつ篩を通過したものを規格品とし、実施例９及び10
では2,000μｍのメッシュをもつ篩を通過したものを規
格品とする。
塩化ビニルをベースとするポリマー又はコポリマーの粘
度指数はISO International Standard 174に従って決定
する。
ポリマー及びコポリマーの見掛け密度は仏国規格NFT 51
−003（方法Ａ）に従って決定する。
塩化ビニルをベースとするポリマー及びコポリマーの室
温での可塑剤吸収量は仏国規格NFT 51−782に従って決
定する。
実施例１ 熱伝達流体循環用（二重）ジャケットと、反応器の壁の
近傍を通り250回／分で回転するアンカースターラーと
を備えたステンレス鋼製１リットル縦型反応器を排気し
た後で、塩化ビニル550gと、200gの水に過硫酸カリウム
800mgを溶解した水溶液とを導入し、この装置を塩化ビ
ニル50gにより脱ガスパージする。
この反応混合物の温度を45分間で56℃にし、この温度を
維持する。これは8.2バールの相対圧力に相当する。
56℃で2.5時間重合した後、脱ガス及び乾燥処理にかけ
ると125gのポリ塩化ビニルが回収される。
実施例２（比較例） 実施例１と同じ装置及び重合条件で、但し水溶液の水の
量を18gにして操作を行う。
56℃で2.5時間重合処理し、脱ガス及び乾燥処理にかけ
ると75gのポリ塩化ビニルが得られる。
実施例３（比較例） 実施例１と同じ装置及び重合条件で、但し水溶液の水の
量を18gにし且つ56℃での重合処理時間を5.5時間にして
操作を行う。
56℃で重合処理し、脱ガス及び乾燥処理にかけると148g
のポリ塩化ビニルが得られる。
実施例４ 実施例１と同じ装置を使用する。
スターラーが250回／分で回転する前記反応器を排気し
た後で、塩化ビニル550gと、200gの水に300mgの過硫酸
カリウム、33mgの硫酸鉄（III）、46.2mgの過酸化水素
及び100mgのアスコルビン酸を溶解した水溶液とを導入
し、この装置を塩化ビニル50gによって脱ガスパージす
る。
この反応混合物の温度を45分間で70℃にし、この温度を
維持する。これは11.5バールの相対圧力に相当する。
70℃で15分間重合し、脱ガス及び乾燥処理にかけると75
gのポリ塩化ビニルが得られる。
実施例５（比較例） 実施例４と同じ装置及び重合条件で、但し水溶液の水の
量を38gにして操作を行う。
70℃で15分間重合し、脱ガス及び乾燥処理にかけると50
gのポリ塩化ビニルが得られる。
実施例６（比較例） 実施例４と同じ装置及び重合条件で、但し水溶液の水の
量を38gにし且つ70℃での重合処理時間を30分にして操
作を行う。
70℃で重合し、脱ガス及び乾燥処理にかけると95gのポ
リ塩化ビニルが得られる。
実施例７ 実施例１と同じ装置を使用する。
スターラーが250g回／分で回転する前記反応器を排気し
た後で、塩化ビニル550gと、150gの水に300mgの過硫酸
カリウム、33mgの硫酸鉄（III）、46.2mgの過酸化水
素、100mgのアスコルビン酸及び250mgのビストリデシル
スルホコハク酸ナトリウムを溶解した水溶液をとを導入
し、この装置を塩化ビニル50gによって脱ガスパージす
る。
この反応混合物の温度を45分間で56℃にし、この温度を
維持する。これは8.2バールの相対圧力に相当する。
56℃で３時間重合し、脱ガス及び乾燥処理にかけると27
5gのポリ塩化ビニルが得られる。
実施例８（比較例） 実施例７と同じ装置及び重合条件で、但し水溶液の水の
量を18gにし且つ56℃での重合処理時間を5.5時間にして
操作を行う。
56℃で重合し、脱ガス及び乾燥処理にかけると150gのポ
リ塩化ビニルが得られる。
実施例９ 実施例１と同じ装置及び重合条件で、但しスターラーの
回転速度を75回／分にして操作を行う。
56℃で2.5時間重合し、脱ガス及び乾燥処理にかけると1
20gのポリ塩化ビニルが得られる。
実施例10（比較例） 実施例９と同じ装置及び重合条件で、但し水溶液の水の
量を38gにして操作を行う。
56℃で2.5時間重合し、脱ガス及び乾燥処理にかけると1
00gのポリ塩化ビニルが得られる。
実施例11 実施例１と同じ装置を使用する。
スターラーが250回／分で回転する前記反応器を脱気し
た後で、アクリロニトリル400gと、120gの水に640mgの
過硫酸カルウムを溶解した水溶液とを導入する。
この反応混合物の温度を45分間で70℃にし、この温度を
維持する。これは0.8バールの絶対圧力に相当する。
70℃で３時間重合し、脱ガス及び乾燥処理にかけると30
0gのポリアクリロニトリルが得られる。
実施例12（比較例） 実施例11と同じ装置及び重合条件で、但し水溶液の水の
量を30.4gにして操作を行う。
70℃で３時間重合し、脱ガス及び乾燥処理にかけると26
0gのポリアクリロニトリルが得られる。
実施例13〜16、実施例17（比較例） 熱伝達流体循環用（二重）ジャケットと、６つのフラッ
トブレード（平羽根）をもち700回／分で回転するター
ビン攪拌子と、バッフルとを備えたステンレス鋼製１リ
ットル縦型予重合器を排気した後、各実施例毎に表１に
示した化合物を表示の量だけ導入し、この装置を塩化ビ
ニル50gにより脱ガスパージする。
この反応混合物の温度を45分で56℃にし、この温度を維
持する。これは8.2バールの予重合器内相対圧力に相当
する。
５分間予重合して変換率が18％程度になったら前記反応
混合物を、熱伝達流体循環用（二重）ジャケット付きの
ステンレス鋼製１リットル縦型重合器に移し換える。こ
の重合器は、螺旋状に巻かれたストリップからなり該重
合器の壁の近傍を通る攪拌子を備える。この攪拌子は、
重合器の上方部分をその軸線に沿って貫通する回転シャ
フトに３つの支持体を介して固定される。前記回転シャ
フトの下端部は重合器の凸状底部の形状に適合したアー
ムと一体になっている。攪拌速度は100回／分に調整す
る。
前記反応混合物の温度を30分間で56℃にし、この温度を
維持する。これは、8.2バールの重合器内相対圧力に相
当する。前記重合器内56℃での重合処理時間と脱ガス及
び乾燥処理後に回収されるポリ塩化ビニルの量とを、各
実施例毎に表１に示す。
実施例18 実施例13と同じ装置を使用する。
攪拌子が700回／分で回転する前記予重合器を排気した
後、塩化ビニル442gと、156.8gの水に378mgの過硫酸カ
リウム、414mgの硫酸鉄（III）、58.6mgの過酸化水素及
び126mgのアスコルビン酸を溶解した水溶液とを導入し
て、この装置を塩化ビニル50gにより脱ガスパージす
る。
この反応混合物の温度を45分間で56℃にし、この温度を
維持する。これは8.2バールの予重合器内相対圧力に相
当する。
５分間予備重合して変換率が15％程度になったら、前記
反応混合物を236gの塩化ビニルの入った前記重合器に移
し換える。攪拌子の回転速度は100回／分に調整する。
前記反応混合物の温度を20分間で56℃にし、この温度を
維持する。これは、8.2バールの重合器内相対圧力に相
当する。
前記重合器内56℃で3.5時間重合し、脱ガス及び乾燥処
理すると395.7gのポリ塩化ビニルが回収される。
実施例19（比較例） 実施例18と同じ装置、予重合及び重合条件で、但し水溶
液の水の量を29.8gにして操作を行う。
重合器内56℃で3.5時間重合し、脱ガス及び乾燥処理に
かけると383gのポリ塩化ビニルが得られる。
実施例20 実施例18と同じ装置、予重合及び重合条件で、但し塩化
ビニルの他に33gの酢酸ビニルを予重合器内に導入し且
つ水溶液の水の量を170gにして操作を行う。
重合器内56℃で3.5時間重合し、脱ガス及び乾燥処理に
かけると、塩化ビニル及び酢酸ビニルのコポリマーが39
6.6g得られる。このコポリマーの組成は塩化ビニル95.8
重量％、酢酸ビニル4.2重量％である。
実施例21（比較例） 実施例20と同じ装置、予重合及び重合条件で、但し水溶
液の水の量を32.3gにして操作を行う。
重合器内56℃で3.5時間重合し、脱ガス及び乾燥処理に
かけると、塩化ビニル及び酢酸ビニルのコポリマーが38
3g得られる。このコポリマーの組成は塩化ビニル96重量
％、酢酸ビニル４重量％である。
実施例22 熱伝達流体循環用（二重）ジャケットと、６つのフラッ
トブレードを有し680回／分で回転する“Lightnin"タイ
プのタービン攪拌子と、バッフルとを備えたステンレス
鋼製30リットル縦型予重合器を排気した後で、塩化ビニ
ル17.6kgと、6.485kgの水に15.36gの過硫酸カリウム、
1.69gの硫酸鉄（III）、2.39gの過酸化水素及び5.12gの
アスコルビン酸を溶解した水溶液とを導入し、この装置
を塩化ビニル1.6kgにより脱ガスパージする。
この反応混合物の温度を20分間で56℃にし、この温度を
維持する。これは8.2バールの予重合器内相対圧力に相
当する。
14分間予重合して変換率が15％程度になったら、9.5kg
の塩化ビニルの入った熱伝達流体循環用（二重）ジャケ
ット付きのステンレス鋼製70リットル縦型重合器に前記
反応混合物を移し換える。この重合器は、螺旋状に巻か
れたストリップからなり該重合器の壁の近傍を通る攪拌
子を備え、この攪拌子は重合器の上方部分をその軸に沿
って貫通する回転シャフトに３つの支持体を介して固定
される。前記回転シャフトの下端部は重合器の凸状底部
の形状に適合したアームと一体になっている。回転速度
は100回／分に調整する。
前記反応混合物の温度を30分間で56℃にし、この温度を
維持する。これは、8.2バールの重合器内相対圧力に相
当する。
前記重合器内56℃で3.5時間重合し、脱ガス及び乾燥処
理にかけると、17.1kgのポリ塩化ビニルが回収される。
実施例23（比較例） 実施例22と同じ装置、予重合及び重合条件で、但し水溶
液の水の量を1.216kgにして操作を行う。
重合器内56℃で3.5時間重合し、脱ガス及び乾燥処理に
かけると15.7kgのポリ塩化ビニルが回収される。
実施例24 熱伝達流体循環用（二重）ジャケットと、６つのフラッ
トブレードを有し525回／分で回転する“Lightnin"タイ
プのタービン攪拌子と、バッフルとを備えたステンレス
鋼製200リットル縦型予重合器を排気した後で、塩化ビ
ニル114.4kgと、41.6kgの水に99.84gの過硫酸カリウ
ム、10.98gの硫酸鉄（III）、15.561gの過酸化水素及び
33.28gのアスコルビン酸を溶解した水溶液とを導入し、
この装置を塩化ビニル10.4kgにより脱ガスパージする。
この反応混合物の温度20分間で56℃にし、この温度を維
持する。これは8.2バールの予重合器内相対圧力に相当
する。
14分間予重合して変換率が14％程度になったら、62kgの
塩化ビニルの入った熱伝達流体循環用（二重）ジャケッ
ト付きのステンレス鋼製400リットル縦型重合器に前記
反応混合物を移し換える。この重合器は、２つの別個に
制御される攪拌子Ａ及びＢを備える。攪拌子Ａは該重合
器の上方部分を軸線に沿って貫通する回転シャフトに支
持された螺旋状ストリップからなり、攪拌子Ｂは該重合
器の凸状底部の形状に適合した２つのアームで構成され
て、重合器の底部を軸線に沿って貫通するピボットに接
続される。攪拌子Ａの回転速度は50回／分に調整し、攪
拌子Ｂの回転速度は反対方向に30回／分に調整する。
前記反応混合物の温度を30分間で56℃にし、この温度を
維持する。これは、8.2バールの重合器内相対圧力に相
当する。
前記重合器内56℃で３時間重合し、脱ガス及び乾燥処理
にかけると、112.9kgのポリ塩化ビニルが回収される。
実施例25（比較例） 実施例24と同じ装置、予重合及び重合条件で、但し水溶
液の水の量を7.9kgにして操作を行う。
重合器内56℃で３時間重合し、脱ガス及び乾燥処理にか
けると107.9kgのポリ塩化ビニルが回収される。
表２は、各実施例毎に、 − 水と最初に使用したモノマー又はコモノマー組成物
との重量比と、 − モノマーの変換率と、 − 規格品の重量ベースの割合 とを示し、且つ規格品に関して、 − 粘度指数（適宜）と、 − 粒子の平均直径と、 − 見掛け密度と、 − 室温での可塑剤吸収率（適宜） とを示す。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】それ自体の原料であるモノマー又はコモノ
    マー組成物に溶解しない本質的にビニル系のポリマー及
    びコポリマーを、１種類以上の対応モノマーの懸濁エマ
    ルジョン重合によって製造する方法であり、開始剤系の
    少なくとも一部分を用いた水溶液をビニル系のモノマー
    又はコモノマー組成物中に細かく分割した状態で分散さ
    せて、前記組成物の重合を行うことからなり、前記水溶
    液の水の量を前記モノマー又はコモノマー組成物の少な
    くとも19重量％にすることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】前記水溶液の水を量を前記モノマー又はコ
    モノマー組成物の100重量％以下にすることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】開始剤系の少なくとも一部分を用いた水溶
    液を調製した後で、先ずこの水溶液をビニル系のモノマ
    ー又はコモノマー組成物中に細かく分割した状態で分散
    させ、次いでこのようにして形成した反応混合物を緩や
    かな攪拌の下で実施される単一ステップの重合条件下に
    置くことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項
    に記載の方法。
  4. 【請求項４】開始剤系の少なくとも一部分の水溶液をビ
    ニル系のモノマー又はコモノマー組成物中に細かく分割
    した状態で分散させる操作と、この組成物の重合を強い
    攪拌の下で開始させる操作とを第１ステップで同時に行
    い、変換率が一般的には１〜50％になったら、第１ステ
    ップで使用したものと同じ又は異なるビニル系のモノマ
    ー又はコモノマー組成物を前記反応混合物に任意に補足
    した後で、第２ステップとして、前記反応混合物を緩や
    かな、但し形成中の粒子の凝集を回避するのに十分な強
    さの攪拌の下で重合処理することを特徴とする特許請求
    の範囲第１項又は第２項に記載の方法。
  5. 【請求項５】第１ステップで予重合器と称する装置を用
    いて、開始剤系の少なくとも一部分の水溶液をビニル系
    のモノマー又はコモノマー組成物中に細かく分割した状
    態で分散させる操作と、この組成物の予重合を強い攪拌
    の下で行う操作とを同時に実施し、変換率が一般的には
    １〜30％になったら、第２ステップで前記反応混合物を
    緩やかな、但し形成中の粒子の凝集を回避するのに十分
    な強さの攪拌の下で最終重合にかけることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。
  6. 【請求項６】前記２つのステップの間で、第１ステップ
    で使用したものと同じ又は異なるモノマー又はコモノマ
    ー組成物を前記反応混合物に補足添加することを特徴と
    する特許請求の範囲第５項に記載の方法。
  7. 【請求項７】開始剤系の少なくとも一部分の水溶液を細
    かく分割した状態でビニル系のモノマー又はコモノマー
    組成物中に分散させる予備操作を行い、次いで開始剤系
    の残りの部分をビニル系のモノマー又はコモノマー組成
    物中に溶解させる操作を、単一ステップ又は二ステップ
    の重合操作と同時に、又は最終重合に先立つ予重合操作
    と同時に行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項又
    は第２項に記載の方法。
  8. 【請求項８】水溶性成分を複数種含む開始剤系を使用す
    る場合は、前記成分の水溶液を重合プロセスの種々のス
    テップで別個に反応混合物中に導入することを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項から第７項のいずれかに記載の
    方法。
  9. 【請求項９】反応混合物中に、第４アンモニウム塩のご
    とき陽イオンタイプの乳化剤；脂肪酸石鹸、アルカリ金
    属アルキル硫酸塩、アルカリ金属アルキルスルホン酸
    塩、アルカリ金属アルキルアリールスルホン酸塩、アル
    カリ金属アルキルスルホコハク酸塩及びアルカリ金属ア
    ルキルリン酸塩のごとき陰イオンタイプの乳化剤；酸化
    エチレン及び／又は酸化プロピレンと種々のヒドロキシ
    ル化有機化合物との重縮合物のごとき非イオンタイプの
    乳化剤の中から選択した少なくとも１種類の乳化剤を、
    特に開始剤系の少なくとも一部分の水溶液を介して導入
    することを特徴とする特許請求の範囲第１項から第８項
    のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】反応混合物中に、ポリビニルアルコー
    ル；メチルセルロース、カルボキシセルロースのごとき
    セルロース誘導体；ゼラチンの中から選択した少なくと
    も１種類の懸濁剤を、特に開始剤系の少なくとも一部分
    の水溶液を介して導入することを特徴とする特許請求の
    範囲第１項から第９項のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】形成されるコポリマーが反応しなかった
    コモノマー組成物に本質的に溶解しないという条件で、
    モノマーの少なくとも１つが塩化ビニル、塩化ビニルデ
    ン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フッ化ビニリデ
    ン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
    レン、アクリル酸メチルのごときアクリル酸アルキルエ
    ステル、メタクリル酸メチルのごときメタクリル酸アル
    キルエステル、エチレン及びプロピレンのごときオレフ
    ィンの中から選択されたモノマー又はコモノマー組成物
    を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項から
    第10項のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】形成されるコポリマーが反応しなかった
    コモノマー組成物に本質的に溶解しないという条件で、
    単独の塩化ビニル；塩化ビニルと少なくとも１種類のエ
    チレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブ
    テン、４−メチル−１−ペンテンのごときオレフィンと
    をベースとする組成物；塩化ビニルと酢酸ビニルとをベ
    ースとする組成物；塩化ビニルと酢酸ビニルと少なくと
    も１種類のオレフィンとをベースとする組成物；塩化ビ
    ニルと塩化ビニルデンとをベースとする組成物の中から
    選択したモノマー又はコモノマー組成物を使用すること
    を特徴とする特許請求の範囲第11項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】反応混合物の有機相には溶解しないが水
    相には溶解する成分を少なくとも１種類含む開始剤系を
    使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項から第
    12項のいずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】過酸塩；過酸化水素；無機又は有機還元
    剤と組合わせた過酸塩又は過酸化水素；成分の１つが当
    該モノマー又はコモノマー組成物に溶解し且つ水にも少
    し溶解し得、その他の成分が水に溶解し得且つ当該モノ
    マー又はコモノマー組成物には溶解し得ない開始剤系；
    当該モノマー又はコモノマー組成物に溶解し得且つ水に
    は殆ど溶解し得ない還元剤成分と、当該モノマー又はコ
    モノマー組成物に溶解し得ず且つ水に溶解し得る活性化
    用酸化剤成分とからなる開始剤系の中から選択した開始
    剤系を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
    から第13項のいずれかに記載の方法。
  15. 【請求項１５】開始剤系の量を、使用するモノマーの0.
    01〜１重量％にすることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項から第14項のいずれかに記載の方法。
  16. 【請求項１６】開始剤系の量を、前記水溶液の水の0.01
    〜５重量％にすることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項から第15項のいずれかに記載の方法。
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