JPH09227607A - 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】製造工程で各種成分を一括添加しても、重合器
の内壁にポリマースケールの付着が少なく、得られる塩
化ビニル樹脂粒子は多孔性に富み、粒度分布が狭く、加
工性の優れた塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法を提供
する。 【解決手段】塩化ビニル単量体を油溶性重合開始剤の存
在下、水性媒体中で懸濁重合する際に、部分ケン化ポリ
酢酸ビニル（ａ）及びセルロース系誘導体（ｂ）のうち
少なくともいずれか１種、ソルビタン高級脂肪酸エステ
ル（ｃ）、アニオン系乳化剤（ｄ）、高級脂肪酸（ｅ）
ならびに増粘剤（ｆ）を添加して懸濁重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系単量
体の懸濁重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、塩化ビニル系樹脂は機械的強
度、耐候性、耐薬品性の優れた材料として多くの用途に
用いられている。しかしながら、塩化ビニル系樹脂は加
工性が良好とはいえず、より一層の改良が要望されてい
る。一般に、塩化ビニル系樹脂の成形加工性を評価する
尺度として、可塑剤吸収量の測定、プラストミルによる
トルク及びゲル化時間の測定等が行われている。可塑剤
吸収量に関しては可塑剤が短時間で塩化ビニル樹脂の内
部まで浸透するものほど加工特性がよく、プラストミル
に関しては最大トルクが低く、かつゲル化時間の短いも
のほど加工特性が良好とされている。

【０００３】加工特性を妨げる要因は幾つか考えられる
が、中でも大きな要因として塩化ビニル系樹脂粒子表面
のスキンの存在が挙げられる。スキンとは、塩化ビニル
系樹脂粒子の表面に存在する表皮層を意味し、その主成
分は重合に使用した分散剤（例えば、部分ケン化ポリ酢
酸ビニル、セルロース誘導体等）であり、一部は塩化ビ
ニル系樹脂と共に強固にグラフトした層であると考えら
れている。

【０００４】本来、スキンは重合系内の油滴表面を保護
し、油滴の分裂や合一を調整し、重合系を安定化する役
目をもっていると考えられる。しかし、一方では、得ら
れた塩化ビニル系樹脂を加工する際に、個々の粒子をサ
ブミクロン単位（一次粒子以下）まで粉砕する必要があ
り、その工程において塩化ビニル系樹脂表面の強固なス
キンの存在は非常に障害になると考えられている。

【０００５】以上のことから、加工特性の優れた塩化ビ
ニル系樹脂の粒子構造としては、表面のスキンが存在し
ないか、存在しても少ないことが挙げられる。さらに塩
化ビニル系樹脂粒子内部に取り込まれた液状安定剤、可
塑剤等が容易に拡散、吸収されるために、塩化ビニル樹
脂粒子の内部の多孔性が大きいこと、製造面からは重合
時に、ポリマースケールの生成が少ないこと、が重要な
要因であると考えられている。

【０００６】従来よりスキン部分が少なく、多孔性を有
すると共に加工特性が優れ、製造時にポリマースケール
の生成が少ない塩化ビニル系樹脂の製造方法として種々
の提案がなされている。例えば、特公昭３６−２２４４
５号公報には、ソルビタン高級脂肪酸エステルとポリオ
キシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステルとを併用す
る懸濁重合方法が開示されている。しかしながら、この
方法では、得られる塩化ビニル系樹脂は多孔性が乏し
く、スキンの残っている割合が多く、しかも重合器内壁
へポリマースケールが多量に付着するという問題点があ
った。

【０００７】上記問題点を解決するために、例えば、特
公昭５３−１３３９５号公報には、アルカリ性化合物の
存在下で親油性ソルビタン高級脂肪酸エステルと親水性
のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステルを
組み合わせた分散剤を使用し、塩化ビニルの重合転化率
が５〜４０％に達した時点で水溶性セルロース誘導体を
添加する方法が開示されている。また、例えば、特公平
５−８６４０８号公報では、ソルビタン高級脂肪酸エス
テルを分散剤として使用し、ファウドラー翼による攪拌
下で重合を開始し、その重合転化率が５〜４０％に達し
た時点で水溶性分散剤を添加する方法が開示されてい
る。

【０００８】しかしながら、上記二つの重合方法では、
確かに重合反応中において、スキン部分が少なく、多孔
性に富んだ塩化ビニル系樹脂粒子が得られるが、重合時
のポリマースケール付着問題が未解決のままであり、か
さ密度が低いことや分散剤の後添加を行うために、樹脂
粒子表面に分散剤が多量に残ることにより各種物性値の
低下をもたらす。さらに、製造工程ではポリマースケー
ルの付着防止のため分散剤を二段階に分けて添加する必
要があり、そのため重合操作が複雑になるという問題点
があった。

【０００９】さらに、例えば、特開平５−２９５００８
号公報では、非イオン界面活性剤を利用した系として、
既知の懸濁分散剤、低ケン化度の部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニル及びモノソルビタンラウレート等の非イオン界面活
性剤を特定の比率において添加し、重合を行う方法が開
示されている。しかしながら、この方法では、確かに樹
脂表面のスキンは少なくなる事例はあるが、重合初期段
階において攪拌所要動力を制御する必要があるため操作
が複雑になること、ゲル化特性、可塑剤吸収性等、加工
特性において、その効果はまだ十分とはいえなかった。

【００１０】一方、塩化ビニル系樹脂の重合にアニオン
系乳化剤を添加する場合、樹脂の粒度制御が難しくな
り、また、重合器壁に大量のポリマースケールが付着す
るため、一般に利用するのは困難であった。以上のよう
に、現状ではアニオン系及びノニオン系乳化剤の存在
下、各種成分を一括添加することにより、多孔性に富
み、粒度分布が狭く、さらに重合器内壁にポリマースケ
ールの付着が少なく、加工性に優れた塩化ビニル系樹脂
は得られていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するためになされたものであり、その目的は、製
造工程で各種成分を一括添加しても、重合器の内壁にポ
リマースケールの付着が少なく、得られる塩化ビニル樹
脂粒子は多孔性に富み、粒度分布が狭く、加工特性の優
れた塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法を提供すること
にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の塩化ビニル系単
量体の懸濁重合方法は、塩化ビニル単量体を油溶性重合
開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合する際に、部分
ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）及びセルロース系誘導体
（ｂ）のうち少なくともいずれか１種、ソルビタン高級
脂肪酸エステル（ｃ）、アニオン系乳化剤（ｄ）、高級
脂肪酸（ｅ）ならびに増粘剤（ｆ）を添加して懸濁重合
することを特徴とするものである。

【００１３】本発明でいう塩化ビニル系単量体として
は、塩化ビニル単量体；塩化ビニル単量体と塩化ビニル
以外の単量体の混合物が挙げられる。上記塩化ビニル以
外の単量体としては、塩化ビニル単量体と共重合しうる
ものであって、例えば、酢酸ビニル等のアルキルビニル
エステル類；エチレン、プロピレン等のα−モノオレフ
ィン類の他、塩化ビニリデン、スチレン等が挙げられる
が、塩化ビニル単量体と共重合可能なものであれば特に
制限はない。

【００１４】本発明の製造方法では、懸濁分散剤とし
て、上記部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）及び上記セル
ロース系誘導体（ｂ）のうち、少なくともいずれか１種
が使用され、両者が併用されてもよい。

【００１５】上記部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）は、
そのケン化度は、低くなると油溶性が強くなり分散能力
が不足するため得られる樹脂は粗大粒子が多くなり、高
くなると保護コロイド性が強くなるため得られる樹脂表
面に強いスキン部分が形成され、ゲル化特性が悪くなる
ので、６０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは７
０〜８５モル％である。

【００１６】上記部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）の平
均重合度は、低くなると分散能力に欠けるため粗大粒子
やブロック状になり易く、高くなると得られる樹脂粒子
のスキン層が厚くなると共に、多孔性が不足して成形加
工性が低下するので、５００〜３，０００が好ましく、
より好ましくは７００〜１，５００である。

【００１７】上記部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）は、
単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよ
い。

【００１８】上記部分ケン化酢酸ビニル（ａ）の添加量
は、少なくなると油滴が不安定なため樹脂がブロック状
となり易く、多くなると得られる樹脂表面のスキン部分
が厚くなり成形加工性が悪くなるので、塩化ビニル系単
量体に対して１５０〜２，０００ｐｐｍが好ましい。

【００１９】上記セルロース系誘導体（ｂ）としては、
メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等
が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、２種以
上が併用されてもよい。

【００２０】上記セルロース系誘導体（ｂ）の添加量
は、少なくなると油滴が不安定なため樹脂がブロック状
となることがあり、多くなると得られる樹脂表面のスキ
ン層が厚くなると共に、時にはフィッシュアイと呼ばれ
るガラス玉状の粒子が多くなり成形加工性が悪くなるの
で、塩化ビニル系単量体に対して５０〜４，０００ｐｐ
ｍが好ましく、より好ましくは８０〜１，５００ｐｐｍ
である。

【００２１】本発明で用いられるソルビタン高級脂肪酸
エステル（ｃ）のＨＬＢ値は、低くなると強い親油性を
示すため水性媒体中での分散能力が低くなって、得られ
る樹脂の粒度分布は粗大粒子を含む幅広いものとなり、
高くなると強い親水性を示すため重合中の油滴が不安定
となって、最終的に樹脂粒子の凝集、合一を引き起こ
し、得られる樹脂はブロック状または粗大粒子の集合体
となるので、３〜１０に限定され、好ましくは４〜９で
ある。

【００２２】上記ＨＬＢ（親水親油平衡）とは、W.C.Gr
iffin [J. Soc. Cosmetic Chem.,１巻，311 頁，(194
9)] によって提唱された非イオン性界面活性剤の親水基
と疎水基との釣り合いを意味し、この値が大きい程親水
性が大きくなり、小さい程疎水性が大きくなる。

【００２３】上記ＨＬＢ値を有するソルビタン高級脂肪
酸エステル（ｃ）としては、ソルビタンモノラウレート
（ＨＬＢ値８．６）、ソルビタンモノミリステート、ソ
ルビタンモノパルミテート（ＨＬＢ値５．６）、ソルビ
タンモノステアレート（ＨＬＢ値４．７）、ソルビタン
ジステアレート（ＨＬＢ値４．４）、ソルビタントリス
テアレート（ＨＬＢ値２．１）等のソルビタン飽和高級
脂肪酸エステル；不飽和高級脂肪酸エステルが挙げら
れ、これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併用
されてもよい。

【００２４】上記ソルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）
の添加量は、少なくなると得られる樹脂粒子のスキン層
が厚くなると共に多孔性が不足して成形加工性が向上せ
ず、多くなると得られる樹脂粒子の粒度分布が広くなる
と共に重合器内壁へのポリマースケールの付着量が多く
なるので、塩化ビニル系単量体に対して５００〜８，０
００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは８００〜５，０
００ｐｐｍである。

【００２５】本発明で用いられるアニオン系乳化剤
（ｄ）としては、ステアリン酸ソーダ石鹸等の脂肪酸
塩；ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル
塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩；オクチルナフタレンスルホン
酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩；ジ
ドデシルスルホ琥珀酸ナトリウム等のアルキルスルホ琥
珀酸塩の他、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸
エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、
特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリオキシエ
チレンアルキル燐酸エステル、反応性界面活性剤などが
挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、二種以上
が併用されてもよい。

【００２６】上記アニオン系乳化剤（ｄ）の添加量は、
少なくなると樹脂のスキン部分が厚く形成されて多孔性
が不足する（特に０．１μｍ以下の微細孔に欠ける）た
めに成形加工性の向上効果がなく、多くなると樹脂の粒
度分布が広くなると共に重合器内壁に付着するポリマー
スケールの量が増加し、時にはブロック状となって樹脂
が得られなくなるので、塩化ビニル系単量体に対して５
〜１，０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは２５〜
７５０ｐｐｍである。

【００２７】本発明で用いられる高級脂肪酸（ｅ）の炭
素数は、少なくなると水溶性の性質を帯びるため、重合
中に油層に分配されずゲル化促進効果を発揮せず、多く
なると融点が高くなるため、成形温度においてゲル化促
進効果を発揮しなくなるので、８〜２５に限定され、好
ましくは１１〜２２である。

【００２８】上記炭素数８〜２５の高級脂肪酸（ｅ）と
しては、例えば、イソステアリン酸、ステアリン酸、ｎ
−ヘプタデカン酸、パルミチン酸、ｎ−ペンタデカン
酸、ミリスチン酸、アラギン酸、ノナデカン酸、ｎ−ト
リデカン酸、ラウリン酸、ウンデシル酸等が挙げられ、
これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用され
てもよい。高級脂肪酸（ｅ）としては、主鎖の不飽和
度、分岐により効果が落ちることはないが、特に、直鎖
型の飽和脂肪酸の使用が好ましい。

【００２９】上記高級脂肪酸（ｅ）の添加量は、少なく
なると効果が得られず、多くなるとゲル化時間が遅くな
るので、塩化ビニル系単量体に対して３００〜２０，０
００ｐｐｍが好ましい。

【００３０】本発明で用いられる増粘剤（ｆ）は、反応
系に増粘効果を付与するために用いられるものであり、
水溶液の粘度が低くなると、反応時に十分な増粘効果を
発揮しないため粒度分布が粗くなり、高くなると重合系
内の凝集状態が変化し、５００μｍ以上の粗粒子が多く
なるので、その０．１重量％水溶液の常温、常圧下にお
けるブルックフィールド粘度（以下「η」という）は、
１０〜２００ｃｐｓに制限される。

【００３１】上記ηが、常温、常圧下で１０ｃｐｓ（１
０ｍＰａ・ｓ）以上である増粘剤（ｆ）としては、例え
ば、ポリエチレンオキサイド（η＝１２ｃｐｓ、平均分
子量は１７０万〜５５０万が好ましく、より好ましくは
４３０万〜４８０万）、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリルアミド（いずれもη＝５１ｃｐｓ、平均分子量は
８００万〜１，４００万が好ましく、より好ましくは
１，２００万〜１，４００万）の他、ポリアクリルアミ
ド共重合体、架橋型（メタ）アクリル酸系ポリマー、メ
チルセルロースカルシウム、澱粉グリコール酸ナトリウ
ム、澱粉燐酸エステルナトリウム、アルギン酸ナトリウ
ム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、カルボ
キシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセ
ルロースカルシウム等が挙げられ、これらは単独で使用
されてもよく、二種以上が併用されてもよい。

【００３２】上記増粘剤（ｆ）の添加量は、少なくなる
と反応系内で十分な増粘効果が発現しないため樹脂の粒
度分布が粗くなり、多くなると樹脂表面が強いスキン層
に覆われるためゲル化速度が遅くなるので、塩化ビニル
系単量体に対して５〜２，０００ｐｐｍが好ましく、よ
り好ましくは２５〜９００ｐｐｍである。

【００３３】本発明で使用される重合開始剤としては、
一般に塩化ビニル系樹脂の重合に用いられている公知の
油溶性重合開始剤が使用可能であり、例えば、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２−エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート等の有機過酸化
物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロ
ニトリル等のアゾ系化合物などが挙げられ、これらは単
独で使用されてもよく、二種以上が併用されてもよい。
これらの中では、特に有機過酸化物の使用が好ましい。

【００３４】本発明の懸濁重合方法で使用される重合器
（耐圧オートクレーブ）の構造としては、特に制限はな
く、従来より塩化ビニルの重合に使用されている公知の
構造のものが用いられる。また、攪拌翼は、ファウドラ
ー翼、パドル翼、タービン翼、ファンタービン翼、ブル
マージン翼等の汎用的に用いられているものでよく、邪
魔板（バッフル）との組み合わせも特に制限はない。

【００３５】上記重合反応に際し、反応系へのイオン交
換水、塩化ビニル単量体、必要に応じて塩化ビニル以外
のビニル単量体等の、仕込み方法は、従来より行われて
いる方法と同様にすればよい。また、重合条件により、
重合調整剤、連鎖移動剤、帯電防止剤、架橋剤、安定
剤、充填剤、スケール防止剤等が添加されてもよい。

【００３６】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 （実施例１）内容積１００リットルの重合器（耐圧オー
トクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇを入れ、さらに塩化
ビニル単量体に対して、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ケ
ン化度７２モル％、平均重合度７００）５００ｐｐｍ、
ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ＝８．６）１５００
ｐｐｍ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エス
テル塩１００ｐｐｍ、ラウリン酸１５００ｐｐｍ、ポリ
アクリルアミド（平均分子量＝１２００万〜１４００
万、η＝５１ｃｐｓ）１５０ｐｐｍならびにｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート５００ｐｐｍを投入した。
次いで、重合器内を４０ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化
ビニル単量体３３ｋｇを仕込んで攪拌を開始した。その
後、重合器内を５７℃に昇温して重合を開始し、重合反
応終了までこの温度を保った。重合転化率が９０％にな
った時点で反応を終了し、重合器内の未反応単量体を回
収した後、重合体をスラリー状で取り出し、脱水乾燥し
て塩化ビニル系樹脂を得た。

【００３７】（実施例２）内容積１００リットルの重合
器（耐圧オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇを入
れ、さらに塩化ビニル単量体に対して、部分ケン化ポリ
酢酸ビニル（ケン化度７２モル％、平均重合度７００）
５００ｐｐｍ、ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ＝
４．７）１５００ｐｐｍ、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸エステル塩１００ｐｐｍ、ステアリン酸１
５００ｐｐｍ、ポリエチレンオキサイド（平均分子量＝
４３０万〜４８０万、η＝１２ｃｐｓ）１５０ｐｐｍな
らびにｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート５００ｐ
ｐｍを投入した。次いで、重合器内を４０ｍｍＨｇまで
脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込んで攪拌
を開始した。以後実施例１と同様にして重合を行い、塩
化ビニル系樹脂を得た。

【００３８】（実施例３）ケン化度８０モル％、平均重
合度１０００の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを使用し、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩に代
えてポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル
を使用したこと以外は、実施例１と同様にして重合を行
い、塩化ビニル系樹脂を得た。

【００３９】（実施例４）内容積１００リットルの重合
器（耐圧オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇを入
れ、さらに塩化ビニル単量体に対して、部分ケン化ポリ
酢酸ビニル（ケン化度７２モル％、平均重合度７００）
３５０ｐｐｍ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース１
５０ｐｐｍ、ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ＝８．
６）１５００ｐｐｍ、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸エステル塩１００ｐｐｍ、ラウリン酸１５００
ｐｐｍ、ポリアクリルアミド（平均分子量＝１２００万
〜１４００万、η＝５１ｃｐｓ）１５０ｐｐｍならびに
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート５００ｐｐｍを
投入した。次いで、重合器内を４０ｍｍＨｇまで脱気し
た後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込んで攪拌を開始
した。以後実施例１と同様にして重合を行い、塩化ビニ
ル系樹脂を得た。

【００４０】（比較例１〜３）表２に示す性状の、部分
ケン化ポリ酢酸ビニル、ソルビタン高級脂肪酸エステ
ル、アニオン系乳化剤、高級脂肪酸及び水溶性増粘剤を
使用したこと以外は、実施例１と同様にして重合を行
い、塩化ビニル系樹脂を得た。尚、各成分の添加量は実
施例１と同様にした。

【００４１】（比較例４）内容積１００リットルの重合
器（耐圧オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇを入
れ、さらに塩化ビニル単量体に対して、部分ケン化ポリ
酢酸ビニル（ケン化度８０モル％、平均重合度１００
０）５００ｐｐｍならびにｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエート５００ｐｐｍを投入した。次いで、重合器内
を４０ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体３３
ｋｇを仕込んで攪拌を開始した。以後実施例１と同様に
して重合を行い、塩化ビニル系樹脂を得た。

【００４２】（比較例５）内容積１００リットルの重合
器（耐圧オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇを入
れ、さらに塩化ビニル単量体に対して、部分ケン化ポリ
酢酸ビニル（ケン化度５５モル％、平均重合度３００）
５００ｐｐｍ、ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ＝
８．６）１５００ｐｐｍ、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸エステル塩１００ｐｐｍ、ラウリン酸１５
００ｐｐｍ、ポリアクリルアミド（平均分子量＝１２０
０万〜１４００万、η＝５１ｃｐｓ）１５０ｐｐｍなら
びにｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート５００ｐｐ
ｍを投入した。次いで、重合器内を４０ｍｍＨｇまで脱
気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込んで攪拌を
開始した。以後実施例１と同様にして重合を行い、転化
率９０％に達した時点で反応を終了したが、樹脂はブロ
ック状物となり粒状物は得られなかった。

【００４３】尚、上記いずれの実施例においても、重合
器内壁へのポリマースケールの付着は認められなかっ
た。

【００４４】上記実施例及び比較例で得られた塩化ビニ
ル系樹脂につき下記の性能評価を行い、その結果を表１
及び２に示した。 （１）多孔性 可塑剤吸収性を多孔性の指標とし、ガラスフィルター付
き遠沈管（目粗さ：Ｇ２）に塩化ビニル系樹脂５ｇを計
り取り、樹脂に対して過剰量のＤＯＰ（ジオクチルフタ
レート）可塑剤約２０ｃｃを添加しよく混合した。次い
で、遠心分離器（国産遠心器社製「Ｈ−２００Ｎ」、回
転数：６０００ｒｐｍ）で過剰のＤＯＰを分離し、樹脂
１００重量部に対するＤＯＰ吸収量（ｐｈｒ）を求め
た。

【００４５】（２）粒度分布 ＪＩＳ Ｚ８８０１に準拠して、６０、１００及び１５
０メッシュの３種類の篩を使用してふるい分けし通過量
（重量％）を算出した。一つのメッシュに重量％が集中
しているものを粒度分布がシャープであると判断し、各
メッシュに重量％が分散しているもの程粒度分布が悪い
と判断した。

【００４６】（３）加工性 東洋精機社製「ハーケレオコード９０」を使用して、塩
化ビニル系樹脂組成物につき、下記の条件でゲル化時間
（ｍｉｎ）ならびにゲル化時における最大トルク（ｍｋ
ｇ・ｍｉｎ）を測定した。上記樹脂組成物６０ｇをハー
ケレオコード９０に投入した後、回転数５０ｒｐｍで投
入温度１２０℃より５℃／分の割合で昇温し、２００℃
まで測定を行った。尚、上記塩化ビニル系樹脂組成物と
しては、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、滑剤
としてモンタン酸エステル（ヘキスト社製「ＷＡＸ Ｏ
Ｐ」）０．５重量部及び安定剤としてジブチル錫メルカ
プト（三共有機合成社製「ＪＦ−１０Ｂ」）２重量部を
添加しスーパーミキサー（三井三池社製）で１２０℃ま
で昇温、混合した後、４０℃まで冷却したものを使用し
た。

【００４７】（４）表面状態 塩化ビニル系樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（日立製作所
製「ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４２００」）により撮影し、粒
子の輪郭、スキン部分（スキンが残っている部分）、ス
キンがない部分（一次粒子が露出している部分）をトレ
ーシングペーパー（又はＯＨＰシート）に写した。次い
で、トレーシングペーパー（又はＯＨＰシート）を画像
解析装置（ピアス社製「ＰＩＡＳ−III 」）を用いて画
面中に取り込み、粒子全面積、スキン部分の残っている
面積を下式により算出し、残スキン率とした。表中に、
粒子５０個の測定値の平均値を示した。 残スキン率（％）＝（スキンが残っている部分の面積／
粒子全面積）×１００ 尚、走査型電子顕微鏡の使用条件は、加速電圧２ｋｖ、
倍率１３０倍とした。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】（実施例５）内容積１００リットルの重合
器（耐圧オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇを入
れ、さらに塩化ビニル単量体に対して、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース４００ｐｐｍ、ソルビタンモノラ
ウレート（ＨＬＢ＝８．６）１７００ｐｐｍ、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩１００ｐｐ
ｍ、ラウリン酸１５００ｐｐｍ、ポリアクリルアミド
（平均分子量＝１２００万〜１４００万、η＝５１ｃｐ
ｓ）１５０ｐｐｍならびにｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエート５００ｐｐｍを投入した。次いで、重合器内
を４０ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体３３
ｋｇを仕込んで攪拌を開始した。以後実施例１と同様に
して重合を行い、塩化ビニル系樹脂を得た。

【００５１】（実施例６）内容積１００リットルの重合
器（耐圧オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇを入
れ、さらに塩化ビニル単量体に対して、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース４００ｐｐｍ、ソルビタンモノス
テアレート（ＨＬＢ＝４．７）１７００ｐｐｍ、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル１００ｐｐ
ｍ、ステアリン酸１５００ｐｐｍ、ポリエチレンオキサ
イド（平均分子量＝４３０万〜４８０万、η＝１２ｃｐ
ｓ）１５０ｐｐｍならびにｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエート５００ｐｐｍを投入した。次いで、重合器内
を４０ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体３３
ｋｇを仕込んで攪拌を開始した。以後実施例１と同様に
して重合を行い、塩化ビニル系樹脂を得た。

【００５２】（実施例７）ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースに代えてメチルセルロースに使用し、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩に代えてポ
リオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルを使用
したこと以外は、実施例１と同様にして重合を行い、塩
化ビニル系樹脂を得た。尚、各成分の添加量は実施例１
と同様にした。

【００５３】（比較例６〜８）表３に示す性状の、部分
ケン化ポリ酢酸ビニル、ソルビタン高級脂肪酸エステ
ル、アニオン系乳化剤、高級脂肪酸及び水溶性増粘剤を
使用したこと以外は、実施例１と同様にして重合を行
い、塩化ビニル系樹脂を得た。尚、各成分の添加量は実
施例１と同様にした。

【００５４】（比較例９）内容積１００リットルの重合
器（耐圧オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇを入
れ、さらに塩化ビニル単量体に対して、メチルセルロー
ス４００ｐｐｍならびにｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ノエート５００ｐｐｍを投入した。次いで、重合器内を
４０ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋ
ｇを仕込んで攪拌を開始した。以後実施例１と同様にし
て重合を行い、塩化ビニル系樹脂を得た。

【００５５】（比較例10）内容積１００リットルの重合
器（耐圧オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇを入
れ、さらに塩化ビニル単量体に対して、ソルビタンモノ
ラウレート１７００ｐｐｍ、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸エステル塩１００ｐｐｍ、ラウリン酸１
５００ｐｐｍ、ポリアクリルアミド（平均分子量＝１２
００万〜１４００万、η＝５１ｃｐｓ）１５０ｐｐｍな
らびにｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート５００ｐ
ｐｍを投入した。次いで、重合器内を４０ｍｍＨｇまで
脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込んで攪拌
を開始した。以後実施例１と同様にして重合を行い、転
化率９０％に達した時点で反応を終了したが、樹脂はブ
ッロク状となり粒状物は得られなかった。

【００５６】上記実施例５〜７及び比較例６〜10で得ら
れた塩化ビニル系樹脂につき、実施例１と同様な上記
（１）〜（４）の性能評価を行い、その結果を表３及び
４に示した。

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】尚、表１〜４において、下記の成分を使用
した。 （部分ケン化ポリ酢酸ビニル） ・ＰＶＡ：部分ケン化ポリ酢酸ビニル （セルロース系誘導体） ・ＨＭＣ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース ・ＭＣ：メチルセルロース （アニオン系乳化剤） ・Ａ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩（第一工業製薬社製「ハイテノールＮ−０８」） ・Ｂ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステ
ル（第一工業製薬社製「プライサーフＡ２１２Ｃ」） （ソルビタン高級脂肪酸エステル） ・ＳＭＬ：ソルビタンモノラウレート ・ＳＭＳ：ソルビタンモノステアレート ・ＳＴＳ：ソルビタントリステアレート （高級脂肪酸） ・炭素数１２：ラウリン酸 ・炭素数１８：ステアリン酸 ・炭素数３：プロピオン酸 （増粘剤） ・ＰＥＯ：ポリエチレンオキサイド ・ＰＡＡ：ポリアクリルアミド

【００６０】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系単量体の懸濁重合
方法の構成は、上述の通りであり、製造工程で各種成分
を一括添加しても、重合器の内壁にポリマースケールの
付着が少なく、得られる塩化ビニル系樹脂は多孔性に富
み、粒度分布が狭く、加工性が優れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル単量体を油溶性重合開始剤の存
   在下、水性媒体中で懸濁重合する際に、反応系に、
   （ａ）ケン化度６０〜９０モル％の部分ケン化ポリ酢酸
   ビニル及び（ｂ）セルロース系誘導体のうち少なくとも
   いずれか１種、（ｃ）ＨＬＢ値が３〜１０のソルビタン
   高級脂肪酸エステル、（ｄ）アニオン系乳化剤、（ｅ）
   炭素数８〜２５の高級脂肪酸ならびに（ｆ）０．１重量
   ％水溶液のブルックフィールド粘度が１０〜２００ｃｐ
   ｓである増粘剤を添加して懸濁重合することを特徴とす
   る塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法。