JPH0757764B2 - 水性樹脂分散液およびその用途 - Google Patents

水性樹脂分散液およびその用途

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JPH0757764B2
JPH0757764B2 JP62192657A JP19265787A JPH0757764B2 JP H0757764 B2 JPH0757764 B2 JP H0757764B2 JP 62192657 A JP62192657 A JP 62192657A JP 19265787 A JP19265787 A JP 19265787A JP H0757764 B2 JPH0757764 B2 JP H0757764B2
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carboxyl
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polymerizable
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雅年 ▲吉▼田
俊明 松永
益次 泉林
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水性樹脂分散液に関し、さらに詳しくは良好な
貯蔵安定性を示し、乳化重合時に乳化剤に含有された重
合性不飽和基が乳化重合樹脂と反応してグラフト化し乳
化剤と乳化重合樹脂との相溶性が非常に改善されること
により、また乳化重合に用いた重合性単量体の少なくと
も１種がカルボキシル基と反応性を有する官能基を含有
する場合には水を飛散させて被膜とした際、さらに乳化
剤と乳化重合樹脂が架橋反応することにより、特に耐水
性に優れた透明な被膜を形成しうる水性樹脂分散液及び
該水性樹脂分散液を用いたコーティング剤、粘着剤、繊
維加工剤に関するものである。 （従来技術及び本発明が解決しようとする問題点） 水性樹脂分散液は、従来より各種乳化剤を用いた乳化重
合法により製造されており、その無公害性、作業性の良
さ、省資源といつた利点を生かして、塗料、接着剤、紙
加工剤、繊維加工剤、モルタル改質剤など広範な応用用
途を持つている。 しかしながら、乳化重合に用いた親水性の乳化剤は水を
飛散させて被膜とした後も被膜中に残存し、しかも旧粒
子界面に局在化し易いために、被膜の耐水性など諸物性
に悪影響を及ぼす原因となつている。このような水性樹
脂分散液の本質的な欠点を改良するために、過硫酸カリ
ウムなどを多量に用いるソープフリー乳化重合法、高分
子乳化剤を用いた乳化重合法等が提案されているが、耐
水性に関してはいまだ不十分である。 本発明の目的は、従来の水性樹脂分散液が有していた前
記の問題点を解消し、泡立ちが少なく、造膜性が良好
で、水分散状態での安定性もよく、水を飛散させた場合
透明で耐水性の優れた被膜を与える水性樹脂分散液並び
に該水性樹脂分散液を用いてなるコーテイング剤、粘着
剤および繊維加工剤を提供することにある。 （問題点を解決するための手段及び作用） 本発明者らは、末端に長鎖のチオアルキル基を有し、分
子中にカルボキシル基及び／またはその塩を有する重合
性不飽和基含有化合物を乳化重合時の乳化剤として用い
た場合に、該化合物中に含まれる重合性不飽和基が乳化
重合により生成したポリマーと反応してグラフト化する
のに加え、さらに、例えばエポキシ化合物のようなカル
ボキシル基と反応性を有する化合物を配合することによ
り該化合物に含まれるカルボキシル基及び／またはその
塩とエポキシ基とが成膜時に効率良く反応することを見
出し、本発明に到達したものである。 即ち、本発明は一般式 （式中、R1は炭素数６〜18のアルキル基を示し、R2、
R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立して水素、メチル
基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、またはカル
ボキシル基もしくはカルボキシメチル基の塩を示し、Ｘ
は水素、アンモニウム基、アミン塩基、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属を示し、Ｙは重合性不飽和基を有
すると共に、エーテル結合、エステル基、アミド基また
はアミノ基を有する炭化水素基を示し、Ｚはニトリル基
または置換基を有してもよいフエニル基、アミド基また
はカルボン酸アルキルエステル基を示し、ａは１〜50
0、ｂは１〜100の整数であり、ｃは０または１〜250の
整数である。）で表わされる重合性不飽和基含有化合物
からなる反応性界面活性剤を乳化剤として、重合性単量
体の１種または２種以上を水性媒体中で乳化重合して得
られる水性樹脂分散液並びに該水性樹脂分散液を用いて
なるコーテイング剤、粘着剤および繊維加工剤に関する
ものである。 本発明において乳化剤として用いる重合性不飽和基含有
化合物からなる反応性界面活性剤はカルボキシル基を有
する重合性単量体（Ａ）と必要によりその他の重合性単
量体（Ｂ）をアルキルメルカプタン存在下ラジカル重合
して得られる重合体とカルボキシル基との反応性を有す
る基を有する重合性単量体（Ｃ）との反応生成物および
／またはその塩からなるものである。 カルボキシル基を有する重合性単量体（Ａ）としては
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはマレイン酸もしく
はフマル酸のモノエステル化物が挙げられ、これらの１
種または２種以上の混合物を使用することができる。 また、その他の重合性単量体（Ｂ）としてはスチレン、
α−メチルスチレン、クロルスチレン、メチルスチレ
ン、クロルメチルスチレン、スチレンスルホン酸または
その塩などのスチレン誘導体；（メタ）アクリルアミ
ド、メチロール化（メタ）アクリルアミド、炭素数１〜
４個のアルコキシメチロール化（メタ）アクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミドなどのアミド基含有重合性単量体類；炭素数１〜18
個のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル、
メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−N,
N−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸N,N−ジ
メチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステ
ル誘導体類；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル
基含有重合性単量体類などが挙げられ、これらの１種ま
たは２種以上の混合物で使用することができる。 また、該反応性界面活性剤に重合性不飽和基を導入する
ために用いられるカルボキシル基と反応性を有する基を
含有する重合性単量体（Ｃ）としては、（メタ）アクリ
ル酸グリシジル、アルリグリシジルエーテルのようなエ
ポキシ基含有重合性単量体類;2−イソプロペニル−２−
オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリンのような
オキサゾリン基含有重合性単量体類；メタアクリル酸２
−アジリジニルエチル、（メタ）アクリロイルアジリジ
ンのようなアジリジン基含有重合性単量体類；（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピル、（メタ）アリルアルコール、（メ
タ）アクリル酸とポリプロピレングリコールもしくはポ
リエチレングリコールとのモノエステル化物などのヒド
ロキシル基含有重合性単量体類などが挙げられる。これ
らの１種または２種以上の混合物で使用することがで
き、それにより前記一般式におけるＹとして、重合性不
飽和基と共に、エーテル結合、エステル基、アミド基ま
たはアミノ基を有する炭化水素基が導入される。重合性
単量体（Ｃ）の使用量は該反応性界面活性剤１分子当り
１〜100分子の範囲であり、１〜10分子がより好まし
い。ただし、重合性単量体（Ｂ）としてヒドロキシル基
含有重合性単量体を用いた場合、重合性単量体（Ｃ）に
はヒドロキシル基含有重合性単量体を用いることはでき
ない。 重合の際用いられる炭素数６〜18のアルキルメルカプタ
ンとしてはｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメ
ルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカ
プタンなどが挙げられ、これらのうちから１種または２
種以上の混合物で使用することができる。 該反応性界面活性剤を得るための反応条件は特に限定さ
れず、例えばアルキルメルカプタンと重合性単量体
（Ａ）及び重合性単量体（Ｂ）を一般のラジカル重合開
始剤を用い、そのままあるいは必要に応じて溶剤により
稀釈して重合し、得られた重合体とカルボキシル基との
反応性を有する基を含有する重合性単量体（Ｃ）をその
ままあるいは必要に応じて溶剤により稀釈して、好まし
くは常温〜200℃、より好ましくは50〜150℃の温度条件
下で反応させ合成できる。この際、使用するラジカル重
合開始剤はアルキルメルカプタンの10分の１モル以下が
好ましく、また、必要に応じて使用する溶剤は重合性単
量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及びアルキルメルカプタン
を溶解しうるものであつて、かつこれらに対して不活性
である必要がある。また、反応に際して反応を促進する
ための触媒を使用することは自由である。このような条
件により合成される該反応性界面活性剤の分子量は好ま
しくは400〜10,000、より好ましくは400〜5,000であ
る。このようにして得られた反応性界面活性剤は塩基を
配合して塩とすることができる。塩とすることは水に対
する溶解性が向上するので好ましい。配合できうる塩基
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびア
ンモニアなどの無機塩基；トリメチルアミン、トリエチ
ルアミンなどの有機塩基が挙げられ、これらのうちから
１種または２種以上の混合物で使用することができる。 本発明の乳化重合に用いられる重合性単量体は重合性の
ものであれば特に限定されないが、目的、用途に応じて
その中の１種あるいは２種以上を組合せて使用すること
ができる。これらの重合性単量体としては、例えばスチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルメ
チルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩などのス
チレン誘導体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）
アクリルアミド、N,N−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ドなどの（メタ）アクリルアミド誘導体類；（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸とC1〜C18
のアルコールのエステル化により合成される（メタ）ア
クリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールも
しくはポリエチレングリコールとのモノエステルなどの
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸２−スルホン酸エチル及びその塩、
ビニルスルホン酸及びその塩、酢酸ビニル、（メタ）ア
クリロニトリルなど、また（メタ）アクリル酸ジメチル
アミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロ
リドンなどの塩基性重合性単量体類；（メタ）アクリル
酸とエチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、
ジエチレングリコール、1,6−ヘキサングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価
アルコールとのエステルなどの分子内に重合性不飽和基
を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル
類;N−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリ
ルアミド類；ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリ
エトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルア
ミンなどの有機ケイ素基含有重合性単量体類；及び弗化
ビニル、弗化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートなどを挙げ
ることができる。 また、該水性樹脂分散液から水を飛散させて得られるフ
イルムの耐水性をより向上させるために用いられるカル
ボキシル基と反応しうる官能基を有する重合性単量体と
しては、前記重合性不飽和基含有化合物からなる反応性
界面活性剤を合成する際に用いた重合性単量体（Ｃ）の
うちヒドロキシル基含有重合性単量体類をのぞくものが
そのまま例として挙げられる。 本発明は、前記の重合性不飽和基含有化合物からなる反
応性界面活性剤を乳化剤として、同じく前記のような重
合性単量体の１種または２種以上を水性媒体中で乳化重
合して得られる水性樹脂分散液に関するものであり、そ
の重合方法については従来公知のあらゆる乳化重合法が
適用できる。例えば、重合触媒、水、前記重合性不飽和
基含有化合物からなる反応性界面活性剤および／または
その塩、重合性単量体を一活混合して重合する方法、も
しくはいわゆるモノマー滴下法、プレエマルシヨン法な
どの方法により本発明の水性樹脂分散液を合成すること
ができる。 重合温度としては０〜100℃、好ましくは50〜80℃、重
合時間は１〜10時間である。乳化重合の際、親水性溶媒
を加えること及び他の公知の乳化剤、添加剤を加えるこ
とは、その被膜の物性に悪影響を及ぼさない範囲におい
て可能である。 該重合性不飽和基含有化合物からなる反応性界面活性剤
および／またはその塩の使用量は特に限定されないが、
好ましくは重合性単量体成分100重量部に対して0.5〜20
0重量部であり、より好ましくは１〜15重量部である。 重合触媒としては、従来公知のものならば何でも使用す
ることができる。ただし、更に耐水性に優れた被膜を与
える水性樹脂分散液を得るためには、過酸化水素、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、過酢酸、2,2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、4,4′−アゾビス
（４−シアノペンタン酸）などの硫酸根を残さない重合
触媒の１種または２種以上の混合物を使用するのが好ま
しい。また、重合性単量体中の少なくとも１種がカルボ
キシル基と反応しうる官能基を有する場合には、それら
反応性基に対して高い反応性を有するアミジノ基、カル
ボキシル基などを分子内に含有する2,2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、4,4′−アゾビス
（４−シアノペンタン酸）などを用いるのがより好まし
い。重合触媒の使用量は、通常重合性単量体成分100重
量部に対して0.01〜５重量部の範囲である。 また、重合性単量体中の少なくとも１種がカルボキシル
基と反応しうる官能基を有する場合、重合性単量体をカ
ルボキシル基と反応しうる官能基を有する重合性単量体
を含むものと含まぬものに分割し、これらを多段重合す
ることにより、得られる水性樹脂分散液の被膜の耐水
性、耐溶剤性、強度などが著しく向上する。その際それ
ぞれの重合性単量体成分は何段階に分けて乳化重合して
も良く、また、重合する順序も問わない。多段重合は、
得られる被膜の耐水性を著しく向上させるものである
が、特に最終段に重合する成分としてカルボキシル基と
反応しうる官能基を有する重合性単量体を含まないもの
を用いると、得られる被膜の上記物性をより向上させる
ばかりでなく、貯蔵安定性を飛躍的に向上させるので好
ましい。 （発明の効果） 本発明の水性樹脂分散液は、分子中にカルボキシル基を
有する化合物に重合性不飽和基を有する重合性単量体
（Ｃ）を反応させて得られる重合性不飽和基含有化合物
からなる反応性界面活性剤を乳化剤として、１種または
２種以上の重合性単量体を水性媒体中で乳化重合して得
られるものであり、乳化重合時に該反応性界面活性剤に
含まれる重合性不飽和基が乳化重合により生成したポリ
マーと反応してグラフト化するため、乳化剤とポリマー
粒子との相溶性が向上する。そのため従来公知のアニオ
ン性乳化剤が有していた成膜後のフイルムや塗膜の粒子
融着面に局在化しやすい性質が解消し、大きなフイルム
強度、優れた耐水性を与えるのである。更に該反応性界
面活性剤は分子内にカルボキシル基を有しているので、
重合性単量体成分中にカルボキシル基と反応しうる官能
基を有する重合性単量体を少なくとも１種以上用いた場
合には、該水性樹脂分散液より水を飛散させる際、乳化
剤として用いた反応性界面活性剤が乳化重合樹脂中に拡
散して、該反応性界面活性剤に含まれるカルボキシル基
が乳化重合樹脂中の官能基と反応し架橋構造を形成する
ため、フイルム強度及び耐水性がさらに向上し、優れた
耐溶剤性の被膜を得ることができる。 それ故、当水性樹脂分散液は、無機建材、金属、木材及
びプラスチツク用などのコーテイング剤として用いた場
合、基材との密着性、耐水性、耐凍害性及び耐候性など
に非常に優れている。また、不織布芯地用バインダー、
捺染バインダー、植毛用バインダー、ファブリックボン
ディング剤、風合加工剤などの各種繊維加工用水性樹脂
分散液として用いた場合には、耐水性、耐洗濯性、耐候
性及び基材に対する接着剤などとして非常に優れた特徴
を示す。また、包装用テープ、両面テープ及び紙ラベル
などの粘着剤として用いた場合にはタツク、各種基材に
対する粘着力及び保持力に優れるだけでなくテープを基
材に貼り水に浸漬しても白化は見られず、また高温高湿
下においても粘着物性に全く低下が見られないという優
れた耐水、耐湿性を示す。 （実施例） 以下に本発明の実施例を示すが、これらは例示の目的で
挙げたもので本発明の範囲を制限するものではない。ま
た以下において部、％はそれぞれ重量部、重量％を表わ
す。 参考例１ 滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却
器を備えたフラスコにイソプロピルアルコール180部を
仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃に加
熱した。そこにアクリル酸174部、ｎ−ドデシルメルカ
プタン36部、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル（以
下、AIBNと略す）0.42部からなる重合性混合物を1.5時
間かけて滴下した。滴下中は温度を80〜85℃に保持し、
さらに滴下終了後同温度で１時間攪拌して重合を終了さ
せた。さらに、このようにして得られた重合体混合物に
アリルグリシジルエーテル57部、トリエチレンベンジル
アンモニウムクロリド21部を添加し85℃まで加熱し、同
温度で６時間反応させ、反応性界面活性剤（１）を得
た。酸価測定により、反応が完了していることを確認し
た。該反応性界面活性剤（１）の数平均分子量は1300で
あつた。 参考例２ 参考例１と同様のフラスコに、イソプロピルアルコール
180部を仕込み、窒素を吹き込みながら80℃に加熱し
た。そこにアクリル酸148部、イタコン酸31部、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル18部、ｎ−オクチルメルカプタ
ン24部及びAIBN0.41部からなる重合性単量体混合物を2.
0時間かけて滴下した。滴下終了後還流状態で１時間攪
拌して重合を終了させた。さらに、このようにして得ら
れた重合体混合物にメタクリル酸２−アジリジニルエチ
ル77部を添加し還流状態で４時間反応させ、反応性界面
活性剤（２）を得た。該反応性界面活性剤（２）の数平
均分子量は1500であつた。 参考例３ 参考例１と同様のフラスコに、イソプロピルアルコール
180部を仕込み、窒素を吹き込みながら80℃に加熱し
た。続いて予め用意しておいたアクリル酸86部、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル139部、ｎ−ドデシルメルカ
プタン36部、イソプロピルアルコール30部及び2,2′−
アゾビスイソブチロニトリル0.30部からなる重合性単量
体混合物を１時間かけて滴下、重合した。滴下終了後、
還流状態で１時間熟成を行い重合を終了させた。さらに
このようにして得られた重合体混合物にイソプロペニル
オキサゾリン56部を加え還流状態で６時間反応させ、反
応性界面活性剤（３）を得た。該反応性界面活性剤
（３）の数平均分子量は1600であつた。 参考例４ 参考例１と同様のフラスコに、1,4−ジオキサン180部を
仕込み、窒素を吹き込みながら80℃に加熱した。続いて
予め用意しておいたアクリル酸116部、アクリロニトリ
ル43部、ステアリルメルカプタン51部、AIBN 0.32部か
らなる重合性単量体混合物を１時間かけて滴下した。滴
下終了後還流状態で１時間攪拌して重合を終了させた。
さらにこの重合体混合物に、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル65部、ｐ−トルエンスルホン酸3.4部、ｐ−メ
トキシフエノール0.13部を添加し90℃で12時間反応さ
せ、反応性界面活性剤（４）を得た。該反応性界面活性
剤（４）の数平均分子量は1300であつた。 比較参考例１ ｎ−ドデシルメルカプタンの代りにメルカプトエタノー
ル14部を用いたこと以外は参考例１と同様の操作を行な
い界面活性剤（１′）を得た。該界面活性剤（１′）の
数平均分子量は1100であつた。 比較参考例２ 参考例１において重合の際重合性単量体としてアクリル
酸のかわりに同量のアクリル酸２−ヒドロキシエチルを
用い、重合性単量体とアルキルメルカプタン、AIBN混合
物とを別個に滴下する以外は同様の重合を行ない界面活
性剤（２′）を得た。該界面活性剤（２′）の数平均分
子量は1200であつた。 比較参考例３ 参考例１において、重合だけで反応を終了させ界面活性
剤（３′）を得た。該界面活性剤（３′）の数平均分子
量は1000であつた。 実施例１ 滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却
器を備えたフラスコに純水193.5部、参考例１で得られ
た反応性界面活性剤（１）の溶液4.9部を仕込み、28％
アンモニア水1.6部を加えて中和し乳化剤とした。ゆる
やかに窒素ガスを吹き込みながら65℃に加熱した。滴下
ロートにアクリル酸ブチル56.7部、メタクリル酸メチル
43.3部からなる重合性単量体混合物を調整し、その内の
10％量をフラスコに滴下した。続いて2,2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の５％水溶液４部を
注入した。20分後、残りの重合性単量体混合物の滴下を
始め、２時間で完全に滴下を終了した。滴下中は温度を
65〜70℃に保持し、さらに滴下終了後同温度で１時間攪
拌して重合を終了させ、不揮発分33.8％ pH＝7.1の水性
樹脂分散液〔１〕を得た。 実施例２〜３ 実施例１において、反応性界面活性剤の溶液の量及び種
類、中和剤の量及び種類、重合性単量体混合物の種類を
第１表に示した通りとする他は実施例１と同様の操作を
繰返して水性樹脂分散液〔２〕〜〔３〕を得た。その結
果をまとめて第１表に示した。 実施例４ 実施例１と同様のフラスコに純水90部を仕込みゆるやか
に窒素ガスを吹き込みながら65℃に加熱した。アクリル
酸２−エチルヘキシル190部、酢酸ビニル10部、参考例
４で得られた反応性界面活性剤（４）の溶液9.8部、10
％水酸化カリウム水溶液12.0部、純水89.1部をあらかじ
めよく攪拌し、完全に乳化したプレエマルシヨンを滴下
ロートに仕込み、その内の10％量をフラスコに滴下し
た。続いて2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩の５％水溶液８部を注入した。20分後、残りの
プレエマルシヨンの滴下を始め、４時間で完全に滴下を
終了した。滴下終了後純水10部でプレエマルシヨンが残
らないよう滴下ロートを洗浄し、その洗浄液をフラスコ
内に添加した。滴下中は温度を65〜70℃に保持し、さら
に滴下終了後同温度で２時間攪拌して重合を終了させ不
揮発49.8％、pH＝7.2の水性樹脂分散液〔４〕を得た。 実施例５〜８ 実施例１〜４において重合性単量体混合物中に第１表に
示した種類と量のカルボキシル基と反応性を有する基を
含有する重合性単量体を用いる他は実施例１〜４と同様
の操作を繰り返して水性樹脂分散液〔５〕〜〔８〕を得
た。詳しい結果はまとめて第１表に示した。 比較例１〜２ 実施例１において、乳化剤として第１表に示した量の比
較参考例１〜２で得られた界面活性剤（１′）、
（２′）の溶液及び第１表で示した種類及び量の中和剤
を用いる他は実施例１と同様の操作を繰り返し重合を行
なつたが、これらの界面活性剤は乳化力が不十分で、重
合が不安定で凝集してしまい最後まで重合を行なうこと
ができなかつた。 比較例３ 実施例１において、乳化剤として第１表に示した量の比
較参考例３で得られた界面活性剤（３′）の溶液及び第
１表に示した種類及び量の中和剤を用いる他は実施例１
と同様の操作を繰り返して水性樹脂分散液〔３′〕を得
た。詳しい結果はまとめて第１表に示した。 比較例４〜６ 実施例２〜４において、乳化剤としてハイテノールＮ−
08（第一工業製薬（株）製）を２部用い、中和剤を用い
ないことの他は実施例２〜４と同様の操作を繰り返して
水性樹脂分散液〔４′〕〜〔６′〕を得た。詳しい結果
はまとめて第１表に示した。 実施例９ 実施例１と同様のフラスコに純水196.7部、参考例１で
得られた反応性界面活性剤（１）の溶液4.9部を仕込
み、28％アンモニア水1.6部を加えて中和した。ゆるや
かに窒素ガスを吹き込みながら65℃に加熱した。滴下ロ
ートにアクリル酸ブチル22.4部、メタクリル酸グリシジ
ル6.6部、トリメチロールプロパントリメタクリレート
１部からなる重合性単量体混合物を調整し、そのうち10
部をフラスコに滴下した。続いて2,2′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）二塩酸塩の５％水溶液４部を注入
した。10分後、残りの重合性単量体混合物の滴下をはじ
め、20分間で完全に滴下を終了した。30分間攪拌を続け
た後、第２段の重合として滴下ロートにアクリル酸ブチ
ル39.7部、メタクリル酸メチル30.3部からなる重合性単
量体混合物を調整し、１時間かけて滴下した。重合中は
温度を65〜70℃に保持し、さらに第２段目の滴下終了後
同温度で１時間攪拌して重合を終了させ、不揮発分33.7
％、pH＝8.4の水性樹脂分散液
〔９〕を得た。 実施例10 実施例５において、2,2′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）二塩酸塩の５％水溶液の代わりに過硫酸カリウ
ムの５％水溶液を同量使用する他は実施例１と同様の操
作を繰り返して水性樹脂分散液〔10〕を得た。詳しい結
果は第１表にまとめて示した。 実施例11 実施例１〜10及び比較例１〜６で得られた水性樹脂分散
液〔１〕〜〔10〕及び〔１′〕〜〔６′〕をテフロン板
上で乾燥時の膜厚が0.2〜0.3mmになるようにキヤステイ
ングし、20℃で１日乾燥して成膜させ、次いで130℃で
３分間加熱し試験フイルムを作成した。得られたフイル
ムの耐水性および外観について下記の試験を行ない、各
水性樹脂分散液の性能を評価した。その結果、重合性不
飽和基含有化合物からなる当該反応性界面活性剤を乳化
剤として用いた系では、その他の高分子及び低分子界面
活性剤を乳化剤として用いた系に比べ著しい耐水性の向
上が見られた。また重合性単量体中の少なくとも１種が
カルボキシル基と反応しうる官能基を有する場合には耐
水性はより向上し、カルボキシル基と反応しうる官能基
を含有する重合性単量体を含む重合性単量体混合物を乳
化重合した後、第２段として該重合性単量体を含まない
重合性単量体混合物の乳化重合を行なつた系では、さら
に耐水性は向上した。詳細な結果は第２表に示す。 試験方法 耐水性：試験フイルムを約20mm角に切り取り秤量した
（W0）。フイルムを３日間脱イオン水に浸漬し、引上げ
てフイルム表面の水分を軽くふき取つた後秤量した
（W1）。さらにそのフイルムを100℃で１時間乾燥し、
放冷後秤量した（W2）。 下記計算式により吸水率及び溶出率を求め試験フイルム
の耐水性を評価した。 フイルム外観:3日間脱イオン水に浸漬したフイルムの透
明性を評価した。 ○…透明のまま変化なし △…青白くなる ×…白化する 実施例12 実施例２及び６で得られた水性樹脂分散液〔２〕、
〔６〕及び比較例４で得られた水性樹脂分散液〔４′〕
をそれぞれ珪酸カルシウム板上に20g/m2塗布し、120℃
で10分間熱風乾燥器中で乾燥した後、塗膜の基材に対す
る密着性、耐温水性及び耐凍害性を調べたところ、水性
樹脂分散液〔２〕及び〔６〕については一次密着性、耐
温水性、耐凍害性ともに非常に良好な結果が得られた
が、水性樹脂分散液〔４′〕では耐温水性、耐凍害性に
ついて満足いく結果は得られなかつた。詳細な結果につ
いては第３表に示した通りであつた。 試験方法 一次密着：塗膜をカツターナイフで3mm間隔で５×５の
碁盤目を切り、ポリエステル製粘着テープを圧着した
後、引き剥がして塗膜の残存状態を調べた。 ○…塗膜が全く剥離しない △…塗膜が一部剥離した ×…塗膜が全部剥離した 耐温水性：塗膜を塗布した試験片を60℃の温水に５日間
浸漬した後、２日間室温で乾燥し、上記と同様の方法で
密着性を調べた。 耐凍害性:10℃の水中浸漬２時間→−20℃の気中凍結２
時間で１サイクルとして、200サイクル行つた後、２日
間室温で乾燥後、上記と同様の方法で密着性を調べた。 実施例13 実施例３及び７で得られた水性樹脂分散液〔３〕、
〔７〕及び比較例５で得られた水性樹脂分散液〔５′〕
を不織布芯地用バインダーとして以下のようにして性能
試験したところ、第４表に示すように水性樹脂分散液
〔３〕及び〔６〕は優れた耐洗濯性を示し、接着性も非
常に優れたものであつたが、水性樹脂分散液〔５′〕は
耐洗濯性がかなり劣つていた。 不織布芯地用性能試験 加工条件 水性樹脂分散液〔３〕、〔７〕及び〔５′〕を水で希釈
し、不揮発分濃度20％に調整した。この液にポリエステ
ル不織布芯地（目付160g/m2）を浸漬し、80％の絞り率
で絞液し、100℃で５分間加熱乾燥した。 耐洗濯性試験 風合いは、JIS L−1085「不織布芯地試験方法」45゜カ
ンチレバ法に従つて測定した。耐洗濯性は洗濯５回後の
風合いが洗濯前の風合いに対して何パーセント保持され
ているかで評価した。洗濯試験もJIS L−1085に従つて
行つた。 実施例14 実施例４及び８で得られた水性樹脂分散液〔４〕、
〔８〕及び比較例６で得られた水性樹脂分散液〔６′〕
を離型紙上に乾燥後の厚みが15〜20μになるように塗布
し100℃で２分間乾燥した後、その上からコート紙をは
りつけ粘着剤相を離型紙からコート紙へ転写することに
より試験するための紙ラベルを製作した。そしてそれら
の試験用紙ラベルの物性を以下に示す試験方法によつて
評価した。その結果、水性樹脂分散液〔４〕及び〔８〕
はボールタツク、粘着力、保持力などの初期物性が非常
に優れ、また高温高湿下での保存後もそれらの物性はま
つたく低下せず、すぐれた耐湿性を示すことがわかつ
た。しかし、水性樹脂分散液〔６′〕では、高温高湿で
保存した後のボールタツク、粘着力、保持力などの物性
の低下が著しく耐湿性は非常に悪いものであつた。詳細
な結果は第５表に示した。 試験方法 タツク:JIS Z−0237に定められた球転法によるタツクを
測定した。 粘着力:JIS Z−0237に定められた180゜引きはがし粘着
力（被着体：ステンレス板g/25mm）を測定した。また同
様の方法でポリエチレン板を被着体とした場合の粘着力
も測定した。 保持力:JIS Z−0237に定められた方法に準じて、貼り付
け面20mm×20mmで40℃で1kgの荷重をかけて保持時間ま
たは一定時間後のズレ巾を測定した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＴＢ Ｃ０９Ｄ 5/02 ＰＰＵ Ｃ０９Ｊ 201/00 ＪＡＱ Ｄ０６Ｍ 15/21

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 （式中、R1は炭素数６〜18のアルキル基を示し、R2、
    R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立して水素、メチル
    基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、またはカル
    ボキシル基もしくはカルボキシメチル基の塩を示し、Ｘ
    は水素、アンモニウム基、アミン塩基、アルカリ金属ま
    たはアルカリ土類金属を示し、Ｙは重合性不飽和基を有
    すると共にエーテル結合、エステル基、アミド基または
    アミノ基を有する炭化水素基を示し、Ｚはニトリル基ま
    たは置換基を有してもよいフェニル基、アミド基または
    カルボン酸アルキルエステル基を示し、ａは１〜500、
    ｂは１〜100の整数であり、ｃは０または１〜250の整数
    である。） で表わされる重合性不飽和基含有化合物からなる反応性
    界面活性剤を乳化剤として、重合性単量体の１種または
    ２種以上を水性媒体中で乳化重合して得られるものであ
    ることを特徴とする水性樹脂分散液。
  2. 【請求項２】重合性単量体の少なくとも１種がカルボキ
    シル基と反応しうる官能基を有するものである特許請求
    の範囲第１項記載の水性樹脂分散液。
  3. 【請求項３】一般式 （式中、R1は炭素数６〜18のアルキル基を示し、R2、
    R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立して水素、メチル
    基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、またはカル
    ボキシル基もしくはカルボキシメチル基の塩を示し、Ｘ
    は水素、アンモニウム基、アミン塩基、アルカリ金属ま
    たはアルカリ土類金属を示し、Ｙは重合性不飽和基を有
    すると共にエーテル結合、エステル基、アミド基または
    アミノ基を有する炭化水素基を示し、Ｚはニトリル基ま
    たは置換基を有してもよいフェニル基、アミド基または
    カルボン酸アルキルエステル基を示し、ａは１〜500、
    ｂは１〜100の整数であり、ｃは０または１〜250の整数
    である。） で表わされる重合性不飽和基含有化合物からなる反応性
    界面活性剤を乳化剤として、重合性単量体の１種または
    ２種以上を水性媒体中で乳化重合して得られる水性樹脂
    分散液を用いたコーティング剤。
  4. 【請求項４】重合性単量体の少なくとも１種がカルボキ
    シル基と反応しうる官能基を有するものである特許請求
    の範囲第３項記載のコーティング剤。
  5. 【請求項５】一般式 （式中、R1は炭素数６〜18のアルキル基を示し、R2、
    R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立して水素、メチル
    基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、またはカル
    ボキシル基もしくはカルボキシメチル基の塩を示し、Ｘ
    は水素、アンモニウム基、アミン塩基、アルカリ金属ま
    たはアルカリ土類金属を示し、Ｙは重合性不飽和基を有
    すると共にエーテル結合、エステル基、アミド基または
    アミノ基を有する炭化水素基を示し、Ｚはニトリル基ま
    たは置換基を有してもよいフェニル基、アミド基または
    カルボン酸アルキルエステル基を示し、ａは１〜500、
    ｂは１〜100の整数であり、ｃは０または１〜250の整数
    である。） で表わされる重合性不飽和基含有化合物からなる反応性
    界面活性剤を乳化剤として、重合性単量体の１種または
    ２種以上を水性媒体中で乳化重合して得られる水性樹脂
    分散液を用いた粘着剤。
  6. 【請求項６】重合性単量体の少なくとも１種がカルボキ
    シル基と反応しうる官能基を有するものである特許請求
    の範囲第５項記載の粘着剤。
  7. 【請求項７】一般式 （式中、R1は炭素数６〜18のアルキル基を示し、R2、
    R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立して水素、メチル
    基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、またはカル
    ボキシル基もしくはカルボキシメチル基の塩を示し、Ｘ
    は水素、アンモニウム基、アミン塩基、アルカリ金属ま
    たはアルカリ土類金属を示し、Ｙは重合性不飽和基を有
    すると共にエーテル結合、エステル基、アミド基または
    アミノ基を有する炭化水素基を示し、Ｚはニトリル基ま
    たは置換基を有してもよいフェニル基、アミド基または
    カルボン酸アルキルエステル基を示し、ａは１〜500、
    ｂは１〜100の整数であり、ｃは０または１〜250の整数
    である。） で表わされる重合性不飽和基含有化合物からなる反応性
    界面活性剤を乳化剤として、重合性単量体の１種または
    ２種以上を水性媒体中で乳化重合して得られる水性樹脂
    分散液を用いた繊維加工剤。
  8. 【請求項８】重合性単量体の少なくとも１種がカルボキ
    シル基と反応しうる官能基を有するものである特許請求
    の範囲第７項記載の繊維加工剤。
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