JPH02255884A - 接着剤用の改質エチレンコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は実質的に改良された性質を有するエチレンコポ
リマーに関する。本発明はより詳細には接着剤用の特に
改質されたエチレンコポリマーに関する。特に改質した
エチレンコポリマーの重合における単数側又は複数個の
連鎖移動剤としての単数側又は複数個のアルデヒドの使
用は高温で改良された性質を有する接着剤を与える。

発明の背景 ホットメルト接着剤゛系用のエチレンコポリマーの使用
は本技術分野において公知である。

米国特許第４．４９７，９４１号にはホットメルト接着
剤（以下′″ＨＭ　Ａ　”と表わす）用の基幹ポリマー
としての特定のエチレン−酢酸ビニルコポリマーが開示
されている。エチレン−酢酸ビニルコポリマーはＨＭ　
Ａ　、ホットメルト感圧接着剤、ホットメルト塗料、ホ
ットメルト積層用組成物及びホットメルト道路標識組成
物を含むホットメルト系に有用である。前記特許には、
エチレン及び適量の酢酸ビニルを特定条件下、適量の連
鎖移動剤の任意存在下で重合させ、エチレン−酢酸ビニ
ル生成物に所望のメルトインデックスを与える高圧重合
方法によりエチレン−酢酸ビニルコポリマーを製造する
方法が開示されている。前記特許には特に［連鎖移動剤
又は改質剤を反応器に入れ生成物のメルトインデックス
を調整する。そのために用いる連鎖移動剤の量は、用い
る反応粂件及び酢酸ビニル量（後者はそれ自身連鎖移動
剤と１７で作用するので）と同様に選択された連鎖移動
剤及び求められる最終メルトインデックスによる。一般
に連鎖移動剤の量は反応器供給原料の０乃至２５％であ
る６連鎖移動剤の使用はよく知られており、ＥＶＡのメ
ルトインデックスについて本明細書で特定される要件に
おいて経験的に適した連鎖移動剤及び添加量を決定する
のは当業者の知識範囲内である。例としては、１．０ま
でのＣｓ値（エチレンの単独重合に対して１３６０気圧
及び１３０℃で測定した）及び水素、アセトン、ブチル
アルデヒド、シクロヘキサノン、１ブテン、グロピレン
、ブタン及びインブチレンを含む連鎖移動剤が挙げられ
る６乃至１０，１以下のＣｓ値を有するものが好ましい
。イソブチレンは便利な連鎖移動剤であることがわかっ
た。

ある場合には連鎖移動剤をＥＶＡコポリマーに混合する
。倒えばイソブチレンを用いるどきは、生成物は効果的
にエチレン−酢酸ビニル−イソブチレンターポリマーに
なる。本明細書で用いられている用語ｒＥＶＡＪ　ｒＥ
ＶＡコポリマー」及び「エチレン−酢酸ビニルコポリマ
ー」はそのように付加的コモノマーを含有するポリマー
を包含する」（第８欄、第１乃至２８行）と記載されて
いる。

本発明は短鎖分枝を生じるコポリマーの主鎖に連鎖移動
剤を組み込まないような連鎖移動剤を選択することによ
り、そのようなエチレンコポリマーを改良することに向
けられている。米国特許第４．４９７，９４１号に、特
に上記されているように、連鎖移動剤はコポリマーに組
み込まれると考えられている。本発明によって、非組み
込み的なアルデヒドの使用により著しく改良された性質
を有し２、改良された性質を有するホットメルト組成物
を生成するＪ、チシンコポリマーを製造することが見出
された。

発明の概要 本発明は、エチレンコポリマーの主鎖中に連鎖移動剤を
組み込むことにより生じる側鎖分枝がないことを特徴と
するエチレンコポリマー及びエチレンコポリマーの重合
において連鎖移動剤としてアルデヒドの使用することに
より前記コポリマーを製造する方法に関する。

本発明はさらに基幹ポリマー成分として特に本発明の改
質エチレンコポリマーを用いるホットメルト組成物に関
する。本発明は添付図面によりより容易に理解されるで
あろう。

本発明の記載 本発明を、例示には過ぎないがブロック図で圧縮機、反
応器、熱交換器、押出し機及び本発明コポリマーを製造
するために用いられた接続線を概略的に示した第１図に
ついてさらに詳細に述べる。

エチレンガスを圧縮機ｌに導入する。極性子ツマ−及び
連鎖移動剤をライン２より添加し、−緒にした原料を圧
縮１３でさらに圧縮する。高圧原料を反応機４に導入す
る。遊離基開始剤をライン５より、任意には反応機上の
離れた場所（示されていない）から導入する。反応機４
を所望の反応温度に保持するのに適するように冷却又は
加熱する。

形成されたポリマーを未反応物質及び不純物と共にライ
ン６経由で取り出し高圧分離機７に導入する。未反応上
ツマ−を分離し熱交換機１１経由で圧縮機３に再循環さ
せる。生産物質の残りは、低圧分離機８に送られそこか
らコポリマーが回収され、押出機９に送られそこでコポ
リマーはペレットになる。低圧分離機８″７′！′分離
された非重合勧賞は熱交換器１２経由で小圧縮機１０に
送られる。不純物が分離されライン１３経由でパージさ
れ、未反応モノマーは圧縮機１に再循環される。

重合は従来のオートクレーブ又は管形反応器により行な
われる。管形反応器の反応条件はオートクレーブの反応
条件と異なる。反応条件は下記の条件から選択される。

入口温度（０Ｆ） ピーク温度（’Ｆ） 圧力（ｋｐｓｉ） 変換率（％） 入口温度、６Ｆ 反応温度、。Ｆ 圧力ｋｐｓ　ｉ 滞留時間 管形ン応器 範　　囲 バーベンゾエート） オートクレーブ反応器 範　　囲 好ましい範囲 好ましい範囲 用いた反応器による条件の特定の選択は、十分に本技術
の範囲内である。

本発明のコポリマーは極性コモノマーで変性したエチレ
ンコポリマーである。本明細書で用いられる「極性コモ
ノマー」という用語は分子に極性を与える酸素、窒素及
び／又は硫黄原子を含有する不飽和炭化水素であり、エ
チレンと遊離基的に重合可能である。適した極性コモノ
マーはビニルエステル、アルキルアクリレート、メタク
リレート及びアクリル酸及びメタクリル酸のような酸か
ら選択される６　１種より多いコモノマーを本発明のコ
ポリマーに組み込んでもよい。従って本明細書で使用す
る「コポリマー」という用語はターポリマー（例えばエ
チレン−ビニルエステル−アクリル酸コポリマー又は、
エチレン−ビニルエステル−メタクリル酸コポリマー）
又はインターポリマーを包含し、極性コモノマーは単数
側又は複数個である。極性コモノマーはコポリマー中３
乃至５０重量％、好ましくは５乃至５０重量％存在する
。

酸性コモノマーを組み込むコポリマーには通常低含量の
コモノマーが用いられる。ときには１重量％もの低含量
である。本発明には好ましくはコポリマーに対するコモ
ノマー含量が少なくも約３重量％であり、より多量が好
ましい。通常は例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマー
ではコポリマーの１５乃至４０重量％を単数側又は複数
個の極性コモノマーから得る。ホットメルト接着剤（Ｈ
ＭＡ）には極性コモノマーがコポリマーの１８乃至３５
重量％、好ましくは２５乃至３５重量％存在する。例示
としての特定の極性モノマーは酢酸ビニル及びギ酸ビニ
ル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸イソブチル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニ
トリル及びメタクリロニトリルを含む。

本発明においてエチレン及び極性上ツマ−のコポリマー
の製造において用いる連鎖移動剤をポリマー主鎖に組み
込むことは製造するコポリマーの特性に重大な悪影響を
与える。本発明においてアルデヒドをポリマー主鎖に組
み込まれない連鎖移動剤として用いる。本発明において
、連鎖移動剤としてアルデヒドを用いるこれらのエチレ
ンコポリマーの重合において、連鎖移動剤がもたらす側
鎖分枝はＯであり、特に変性コポリマーの特性の増大は
重要であることがわかった。適したアルデヒドは限定的
ではないがアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒ
ド、ノニルアルデヒド及びベンズアルデヒドのような炭
素原子２乃至９を有する脂肪族及び芳香族アルデヒドで
ある。

当業者においてよく知られているように用いられるアル
デヒド連鎖移動剤の量は得るべきコポリマー生成物の所
望のメルトインデックスに直接関連する。メルトインデ
ックスがより高い生成物はより多い連鎖移動剤を要する
。一般的には連鎖移動剤の量は反応器供給物質の１乃至
２５％である。

本発明のコポリマーは１乃至１０，０００又はそれより
大きい、好ましくは５乃至１乃至１０，０００の範囲の
メルトインデックスを有する。本発明のコポリマーと連
鎖移動剤を組み込んでＩ造するコポリマーとの特性の比
較は１００より大きいメルトインデックスでより明白で
ある。１００より大きいメルトインデックスを有するそ
のようなコポリマーはホットメルト接着剤に使用される
そのようなコポリマーと。

して非常に有用である。ホットメルト接着剤の１つの従
来の形態は （ａ）高分子量エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ｂ）
樹脂及び （ｃ）ワックス を含有する三゛元組成物を基にするものである。そのエ
チレン−酢酸ビニルコポリマーはそのようなホットメル
ト接着剤又は他のホットメルト組成物の基幹ポリマーで
あり前記組成物の機械的及び接着性特性に寄与する。

本発明のアルデヒド連鎖移動剤が組み込まれない面をさ
らに表わすためにプロピレンのような連鎖移動剤を組み
込むことにより生じる側鎖分枝を説明する。プロピレン
はＨＣ−ＣＤ　２という構造を有すＣＨ。

る。

プロピレンは連鎖移動剤の如く作用するが又、下記のよ
うなメチル分枝を生じる反応に入る。

Ｈ ＣＨ３Ｈ 式中、（主鎖−Ｃ）又は（Ｃ−主鎖）はコポリマーの主
鎖を形成するエチレン又はコモノマーからの炭素原子で
ある。

カーボン１３　ＮＭＲ分析は、コポリマー上の短鎖脂肪
族分枝（例えばプロピレンを用いるときは特にメチル）
の定量をするのに用いられる。エチレン−酢酸ビニルコ
ポリマーの２つの試料を、一方の試料はアセトアルデヒ
ドを用いて製造し、他の試料はプロピレン連鎖移動剤を
用いて製造したことを除いて本質的に同じ条件下で製造
した。試料のカーボン１３　ＮＭＲ分析は下記の結果を
与えた。

１　　　　　　　　乃至１０，０ ５．７ ２５．７ １４．７ このデータは従来の連鎖移動剤であるプロピレンの使用
は非常に多量のメチル分枝を生じさせ、一方非組み込み
連鎖移動剤であるアセトアルデヒドはメチル分枝を除去
し、総脂肪族側鎖分枝を非常に減少させ優れた機能のコ
ポリマー生成物を与えることを示した。

本発明の組成物は主鎖の炭素原子１０００当り１０未満
の総脂肪族側鎖分枝を有するコポリマーである。

コポリマーの脂肪族側鎖分枝は好ましくは主鎖の炭素原
子１０００当り８未満である。上記のコポリマー（試料
１）は主鎖の炭素原子１０００当り５．７の総脂肪族側
鎖分枝又は６未満の総単位を有する。

本発明は下記の実施例及び種々の実施例で行なわれる試
験結果により明確に説明される。これらの実施例及び試
験は例示として本発明のある面及びその評価を詳細に示
すものである。

実施例１乃至４ 前記の装置を用いて下記の条件下管形反応器中で重合を
行ない、市販のコポリマーに匹敵するメルトインデック
ス及び酢酸ビニル含量を有するエチレン及び酢酸ビニル
のコポリマーを得た。

ｅ　　ソ １ｃ　　ご ｗ１ト Δ　　　Δ 実施例はコポリマーｌ二対して２５乃至３５重量％の極
性コモノマー含量を用いたコポリマーの例であり、ホッ
トメルト接着剤における商業的用途を有するものである
。

実施例１．２．３及び４で製造したエチレン−酢酸ビニ
ルコポリマーとエクソンにより製造されニスコレン（Ｅ
ＳＣＯＰＥＮＥ（エクソンケミカルカンパニーの商標名
））７７１乃至１０，７７２乃至１０，７７４０及び７
７６ｏとしてそれぞれ販売されている市販製品と比較し
た。イー・アイ・デュポンにより製造されフルパックス
（ＦＬＹＡＸ（イー・アイ・デュポンカンパニーの１１
に名））２１乃至１０，２２乃至１０，２４０及び２６
０としてそれぞれ市販されている他の市販製品を得て、
本発明の実施例に用いられｔ；のと同じ試験を行なった
。結果は第１表に示した。

第１表のデータは全２標準試験により得た。

試験方法 ％ＶＡ エクソン法 Ｍｌ（メルトインデックス） ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８ パラフィンワックス 環球式軟化点 ＡＳＴＭ　Ｅ−２８ ショアーＡ硬度 ＡＳＴＭ　Ｄ−２２４０ 引張り強度及びモジュラス ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８ 第１表のデーターかり、硬度が異なる連鎖移動剤を用い
る相当するコポリマーに対するそれぞれの場合に等しい
か又はより高いが一方すべての比較試験において引張り
強度及び１００％モジュラスが改良されているので本発
明のコポリマーの特性が非常に増大していることがわか
る。第１表のデーターは又、メルトインデックスを１０
０より大にするために連鎖移動剤量を増加したときに、
連鎖移動剤としてのアセトアルデヒドの使用が、連鎖移
動剤として、コポリマーに組み込まれるプロピレンを使
用する比較製品ニスコレンより実質的に優れた特性を有
する生成物を製造することを明らかに示している。

これらのより高められた特性は、本発明のコポリマーが
ホットメルト系中の基体ポリマー成分として用いられる
ときに重要である。そのより高められた特性を示すため
ホットメルト接着剤のスクリーニング配合を用いて本発
明におけるエチレン−酢酸ビニルコポリマーを比較する
市販のエチレン−酢酸ビニルコポリマーと比較した。コ
ポリマーは前記のものであり第１表に示したものである
。

エチレン−酢酸ビニルコポリマーは下記の配合に混合さ
れた。

配　　　　Ａ 重量％ エチレン−酢酸ビニルコポリマ− 合成ワックス〔ニスコマ−（ＥＳＣＯＭＥＲ）Ｈ１０１
）ホットメルト配合物を試験し、その結果を第２表に示
した。

下記の記載及び例は本発明の例であり１つの最も良い態
様を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のエチレンコポリマーの重合を行なう装
置を示した概要図である。 １．３及びｌＯ：圧縮機 ４　： 反応機 ：高圧分離機 ：押出機 １１及びＩ２： 熱交換機 特許出願代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレンコポリマーの３乃至５０重量％の極性コモ
   ノマー含量及び１乃至１０，０００のメルトインデック
   スを有し、エチレンコポリマーの主鎖に連鎖移動剤を組
   み込むことにより生じる側鎖分枝がないエチレンコポリ
   マーを含む組成物。 ２、前記メルトインデックスが５より大きく、好ましく
   は５０より大きく特に好ましくは１００より大きい、請
   求項１に記載の組成物。 ３、前記極性コモノマーが、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、
   アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
   チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
   ル酸イソブチル、メタ、リル酸ブチル、メタクリル酸イ
   ソブチル、アクリル酸及びメタクリル酸から成る群から
   選ばれる、請求項１又は請求項２に記載の組成物。 ４、前記コモノマーが１５乃至４０重量％、好ましくは
   ２５乃至３５重量％の量で存在する、請求項１乃至３の
   いずれか１請求項に記載の方法。 ５、エチレンコポリマーの３乃至５０重量％の極性コモ
   ノマー含量、１乃至１０，０００のメルトインデックス
   及び主鎖炭素原子１０００当り１０単位未満の脂肪族側
   鎖分枝を有するエチレンコモノマーを含む組成物。 ６、前記分枝が主鎖炭素原子１０００当り８単位未満、
   好ましくは主鎖炭素原子１０００当り６単位未満である
   、請求項５に記載の組成物。 ７、前記コモノマー含量が１５乃至４０重量％、好まし
   くは２５乃至３５重量％である、請求項５に記載の組成
   物。 ８、メルトインデックスが５０より大きく、好ましくは
   １００より大きく及び／又は前記コモノマーが酢酸ビニ
   ルである、請求項５乃至７のいずれか１請求項に記載の
   組成物。 ９、基幹ポリマー成分及び粘着付与剤を含み、基幹ポリ
   マー成分が、コポリマーの３乃至５０重量％のコノマー
   含量、１乃至１０，０００のメルトインデックスを有し
   、連鎖移動剤の組み込みにより生じる側鎖分枝がないホ
   ットメルト組成物。 １０、粘着付与剤、及び３乃至５０重量％の極性コモノ
   マー含量、１乃至１０，０００のメルトインデックス及
   び主鎖炭素原子１，０００当り１０単位未満の脂肪族側
   鎖分枝を有するエチレンコポリマーを含むホットメルト
   組成物。