JPH0758614B2 - 水素吸蔵合金電極およびその製造法 - Google Patents

水素吸蔵合金電極およびその製造法

Info

Publication number
JPH0758614B2
JPH0758614B2 JP63291159A JP29115988A JPH0758614B2 JP H0758614 B2 JPH0758614 B2 JP H0758614B2 JP 63291159 A JP63291159 A JP 63291159A JP 29115988 A JP29115988 A JP 29115988A JP H0758614 B2 JPH0758614 B2 JP H0758614B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hydrogen storage
storage alloy
electrode
battery
fluororesin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP63291159A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH02135665A (ja
Inventor
良夫 森脇
勉 岩城
明美 新谷
孝治 蒲生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority to JP63291159A priority Critical patent/JPH0758614B2/ja
Publication of JPH02135665A publication Critical patent/JPH02135665A/ja
Publication of JPH0758614B2 publication Critical patent/JPH0758614B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/242Hydrogen storage electrodes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621Binders
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金
電極及びその製造方法に関するものであり、特に密閉形
アルカリ蓄電池の負極などに使用できるものである。
従来の技術 各種電源のうち蓄電池としては、鉛蓄電池とニッケルカ
ドミウム蓄電池に代表されるアルカリ蓄電池とが広く使
われている。
近年、高エネルギー密度に対する期待が高まっており、
そこで注目されてきたのは水素を可逆的に吸蔵・放出す
る水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池である。
これに用いる水素吸蔵合金電極は、カドミウムや亜鉛な
どと同じ取り扱いで電池を構成でき、実際の放電可能な
容量密度をカドミウムより大きくできることや亜鉛のよ
うなデンドライトの形成などがないことなどから、高エ
ネルギー密度で長寿命、無公害のアルカリ蓄電池用負極
として有望である。
この水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金を焼結して得る
焼結式と、導電性芯材にパンチングメタルやエキスパン
ドメタル、発泡メタル、金属繊維などを用い、水素吸蔵
合金をペースト状にして塗着したり、充填するペースト
式や、プレスなどで加圧成形する加圧式などの非焼結式
とに大別できる。この中で焼結式は、製造が複雑で高価
になること、焼結過程で水素吸蔵合金が変質しやすく十
分な性能が得られにくいことなどの理由から、非焼結式
が主流になりつつある。
非焼結式で電極を作製する場合は、活物質保持材料であ
る水素吸蔵合金を結着材によって結着し電極にするのが
通常の方法である。この結着材は、少量の添加で強い結
着強度を有すること、化学的に安定であること、電池反
応を阻害しないことなどが要求され、これまで水素吸蔵
合金電極には、ポリビニルアルコール、カルボキシメチ
ルセルローズ、ポリエチレン、フッ素樹脂などが知られ
ていた。
発明が解決しようとする課題 しかし、これらの結着材を用いた水素吸蔵電極は、結着
材が少量では水素吸蔵合金特有の充放電の繰り返しによ
って合金が微細化し、低い電極強度によって電極性能が
低下することが認められ、逆に多量に用いると長期間使
用の安定性は向上するが、本来の電池反応、例えば電池
内でのガス吸収能や充放電容量(利用率)の低下をもた
らすことが認められる。したがって、使用する結着材の
改善によって長期間にわたって安定に、優れた電池性能
を得ることが重要な課題であった。
水素吸蔵合金電極は、充電により合金中に水素を吸蔵
し、放電により合金中の水素を放出する。この水素吸蔵
・放出によって合金の膨張と収縮が認められる。この体
積変化はほぼ10〜20%程度と非常に大きい。この結果と
して合金は微粉化する。これまでの水素吸蔵合金電極用
の結着材ではこのような条件下で優れた性能を有するこ
とに問題があった。
本発明は上記従来技術の課題に鑑み、高性能で長寿命の
水素吸蔵合金電極を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明は、水素吸蔵合金を所定の粒度に粉砕後、少なく
ともフッ素樹脂および熱可塑性エラストマーの両方の結
着剤を用いて電極を構成することを特徴とする水素吸蔵
合金電極、および水素吸蔵合金を所定の粒度に粉砕後、
その水素吸蔵合金粉末の表面にフッ素樹脂を介在させ、
その後さらに熱可塑性エラストマーによって電極を構成
することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造法であ
る。
そして本発明において、好ましくはフッ素樹脂が特に四
フッ化エチレン樹脂、もしくは四フッ化エチレン−六フ
ッ化プロピレン共重合樹脂であり、熱可塑性エラストマ
ーが特にスチレン−ブタジエン系共重合体であり、電極
が特に非焼結式によって製造される水素吸蔵合金電極お
よびその製造法である。
作用 水素吸蔵合金電極は充電時に水素を合金中に吸蔵する
が、この場合に合金粉末の表面が電解液によって完全に
濡れた状態より、適度に乾いた部分が存在する方がむし
ろ電気化学反応と水素ガスによる通常の化学反応の両方
で充電を進められる点で有効なことがわかった。そのた
めに水素吸蔵合金粉末の表面を吸水性がきわめて小さい
結着材で適当に覆うことが重要である。この結着材とし
ては四フッ化エチレン樹脂、もしくは四フッ化エチレン
−六フッ化プロピレン共重合樹脂などのフッ素樹脂が良
好である。
また、充放電により合金が膨張・収縮する体積変化をう
まく緩和して電極としての機能を向上させるためには弾
性の著しい熱可塑性エラストマーを結着材として用いる
ことが効果的であることが明らかになった。スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体な
どの熱可塑性エラストマーにより優れた特性を長期間に
わたり維持できることがわかった。この電極の製造法と
しては、まず水素吸蔵合金を所定の粒度に粉砕後、その
水素吸蔵合金粉末の表面にフッ素樹脂を介在させ、その
後さらに熱可塑性エラストマーによって電極を構成する
ことが性能上効果的である。
実施例 以下、本発明の実施例である水素吸蔵合金電極について
説明する。
水素吸蔵合金として市販のMm(ミッシュメタル),Ni,C
o,Mn,Alの各原材料を一定の組成比に秤量し、アルゴン
アーク溶解炉によってMmNi3.8Co0.5Mn0.4Al0.3合金を製
造した。ついでこの合金を真空中で熱処理し、その後40
0メッシュ以下の粒径になるように粉砕した。このよう
にして得た合金粉末に3重量%の四フッ化エチレン−六
フッ化プロピレン共重合樹脂粉末を混合し、さらに乳鉢
中で練合して水素吸蔵合金粉末の表面にフッ素樹脂を介
在させた。そしてこのフッ素樹脂添加の水素吸蔵合金粉
末をスチレン−ブタジエン共重合体のトルエン溶液と混
合、ペースト化し平均ポアサイズ150ミクロン、多孔度9
5%、厚さ1.2mmのシート状発泡ニッケルに充填した。こ
れを100℃で乾燥して水素吸蔵合金電極とした。この電
極を本発明の電極として電極Aとする。この電極の特性
を比較するために他の方法による電極も合わせて作製し
た。すなわち、結着材としてフッ素樹脂のみで前述のよ
うに構成した電極を電極B、同様にスチレン−ブタジエ
ン共重合体のトルエン溶液のみで構成した電極を電極C
として作製した。これらの電極をまず、対極に過剰の容
量を持つニッケル極を配し、電解液に比重1.30の水酸化
カリウム水溶液を用い、電解液が豊富な条件下で水素吸
蔵合金負極で容量規制を行なった開放系での一定条件下
での充放電試験に供した。
その結果、電極A、Cは長期の充放電試験にもかかわら
ずほとんど一定した放電容量を維持しており、優れた性
能の安定性を確認した。一方フッ素樹脂だけで構成した
電極Bは、20〜100サイクルの比較的早い充放電サイク
ルで放電容量の低下が認められ、この容量低下は合金の
電極からの脱落によることが確認できた。
つぎにこれらの電極を用いて密閉形ニッケル−水素蓄電
池を構成した結果について説明する。先の電極A,B,Cを
それぞれ幅3.9cm、長さ26cm、厚さ0.52mmに調整し、リ
ード板を所定の2カ所に取り付けた。そして、正極、セ
パレータと組み合わせてCサイズの電槽に収納した。こ
のときの正極は、公知の発泡式ニッケル極を選び、幅3.
9cm、長さ22cmとして用いた。この場合もリート板を2
カ所に取り付けた。またセパレータは、ポリアミド不織
布を用いた。電解液としては、比重1.20の水酸化カリウ
ム水溶液に水酸化リチウムを30g/l溶解して用いた。こ
れを封口して密閉形電池とした。この電池は、正極容量
規制で公称容量は3.0Ahである。この密閉形電池で水素
吸蔵合金電極の電極Aで構成した電池を電池A、同様に
電極B,Cで構成した電池をそれぞれ電池B,Cとする。
これらの電池を電池の内圧を測定しつつ通常の充放電サ
イクル試験によって評価した結果を説明する。
充電は、1/3C(3時間率)で130%まで、放電は0.5C
(2時間率)で終止電圧1.0Vとし20℃での充放電サイク
ルを繰り返した。その結果A,B,Cいずれの電池も20サイ
クル程度の初期は、ほぼ3.0Ahの放電容量が得られた。
この時の充電時の電池最高内圧は、電池Aが2.3kg/c
m2、電池Bが2.1kg/cm2、電池Cが4.4kg/cm2であり、電
池Cがやや高い内圧を示した。さらに充放電サイクルを
進めるに従って次第にこれらの電池に差異が見られた。
まず電池Cは、250サイクル前後で急激な容量低下を示
した。この時の電池内圧はサイクルの経過とともに上昇
し、15kg/cm2以上の高い値を示した。これに対し電池A,
Bは、400サイクル経過後も比較的安定しており、電池内
圧は2〜3kg/cm2で3.0〜3.1Ahの放電容量を示した。し
かし、電池Bの一部は400サイクルまでに10コ中2コが
内部ショート不良を生じた。
つぎにこれらの電池A,B,Cの急速充電特性を調べた。ま
ず先の通常充放電サイクル条件で30サイクル経過後、充
電は、1C(1時間率)で130%まで充電レートを上げ、
放電は0.5C(2時間率)で終止電圧1.0Vとし20℃での充
放電サイクルを繰り返した。その結果A,B,Cいずれの電
池もほぼ3.0Ahの放電容量が得られたが、この時の充電
時の電池最高内圧は、電池Aが6.1kg/cm2、電池Bが5.6
kg/cm2、電池Cが9.8kg/cm2であった。
以上の結果から電池Bはかなり良好な性能を示すもの
の、電極中の合金粉末の脱落と予想される内部ショート
の発生に問題があり、電池Cは電池内の圧力が高いこと
から充電時のガス吸収能力に問題があった。これに対し
電池Aは、性能が良好で長寿命であることが明らかにな
った。
なお、本実施例では、電極支持体として発泡メタルを用
いた例を示したが、最も低廉な電極が得られるパンチン
グメタルやエキスパンドメタルを用いた場合、さらに金
属繊維などを用いた場合にも有効である。また、結着材
としてフッ素樹脂の場合には四フッ化エチレン−六フッ
化プロピレン共重合樹脂粉末、熱可塑性エラストマーの
場合にはスチレン−ブタジエン共重合体のトルエン溶液
を例に示したが、この他にも例えば、フッ素樹脂のディ
スパージョンやスチレン−ブタジエン共重合体のラテッ
クスなども同様に優れた効果を発揮できる。
また、本実施例では水素吸蔵合金を所定の粒度に粉砕
後、その水素吸蔵合金粉末の表面にフッ素樹脂を介在さ
せ、その後さらに熱可塑性エラストマーによって電極を
構成したが、熱可塑性エラストマーを先に、その後フッ
素樹脂で構成する方法や、フッ素樹脂と熱可塑性エラス
トマーを同時に用いて構成する電極は特にガス吸収能力
の点でやや劣っていることがわかった。
発明の効果 以上のように本発明の水素吸蔵合金電極およびその製造
法は、優れた性能を長期間安定に発揮することができ
る。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水素吸蔵合金を所定の粒度に粉砕後、少な
    くともフッ素樹脂および熱可塑性エラストマーの両方の
    結着剤を用いて電極が構成されたことを特徴とする水素
    吸蔵合金電極。
  2. 【請求項2】水素吸蔵合金を所定の粒度に粉砕後、その
    水素吸蔵合金粉末の表面にフッ素樹脂を介在させ、その
    後さらに熱可塑性エラストマーによって電極を構成する
    ことを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造法。
  3. 【請求項3】フッ素樹脂が特に四フッ化エチレン樹脂、
    もしくは四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合
    樹脂である請求項1記載の水素吸蔵合金電極。
  4. 【請求項4】フッ素樹脂が特に四フッ化エチレン樹脂、
    もしくは四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合
    樹脂である請求項2記載の水素吸蔵合金電極の製造法。
  5. 【請求項5】熱可塑性エラストマーが特にスチレン−ブ
    タジエン系共重合体である請求項1記載の水素吸蔵合金
    電極。
  6. 【請求項6】熱可塑性エラストマーが特にスチレン−ブ
    タジエン系共重合体である請求項2記載の水素吸蔵合金
    電極の製造法。
JP63291159A 1988-11-17 1988-11-17 水素吸蔵合金電極およびその製造法 Expired - Lifetime JPH0758614B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63291159A JPH0758614B2 (ja) 1988-11-17 1988-11-17 水素吸蔵合金電極およびその製造法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63291159A JPH0758614B2 (ja) 1988-11-17 1988-11-17 水素吸蔵合金電極およびその製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02135665A JPH02135665A (ja) 1990-05-24
JPH0758614B2 true JPH0758614B2 (ja) 1995-06-21

Family

ID=17765210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63291159A Expired - Lifetime JPH0758614B2 (ja) 1988-11-17 1988-11-17 水素吸蔵合金電極およびその製造法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0758614B2 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5527638A (en) * 1993-06-30 1996-06-18 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Hydrogen storage alloy electrode and sealed-type nickel-metal hydride storage battery using the same
WO1999008335A1 (fr) * 1997-08-11 1999-02-18 Sony Corporation Accumulateur electrique a electrolyte non aqueux
JP3573964B2 (ja) 1998-06-17 2004-10-06 三洋電機株式会社 アルカリ電池用水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法
JP4790207B2 (ja) * 2003-05-29 2011-10-12 パナソニック株式会社 アルカリ蓄電池用正極の製造方法
JP2009076430A (ja) * 2007-08-28 2009-04-09 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPH02135665A (ja) 1990-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3703413A (en) Flexible inorganic fibers and battery electrode containing same
JP2020087554A (ja) 亜鉛電池用電解液及び亜鉛電池
JP3102002B2 (ja) 水素吸蔵電極及びその製造法
JPH0758614B2 (ja) 水素吸蔵合金電極およびその製造法
JP2692786B2 (ja) 水素吸蔵電極
JPS6119063A (ja) 水素吸蔵電極
JPH07105237B2 (ja) 水素吸蔵合金電極
WO2016204742A1 (en) Metal hydride battery electrodes
JP3136738B2 (ja) 水素吸蔵合金電極の製造法
JP2989877B2 (ja) ニッケル水素二次電池
JP3182790B2 (ja) 水素吸蔵合金電極およびその製造法
JP2548431B2 (ja) ニッケルー水素蓄電池の化成法
JP2013211122A (ja) アルカリ蓄電池
JPS63266768A (ja) 水素吸蔵電極の製造法
JPH10289714A (ja) ニッケル−水素蓄電池
JP2003068291A (ja) 密閉型ニッケル−水素蓄電池の化成法
JPH0734364B2 (ja) アルカリ電池用ニッケル電極
JP2000316235A (ja) アルカリ蓄電池の容量回復方法およびアルカリ蓄電池用充電器
JP2733230B2 (ja) 水素吸蔵合金を用いた密閉形ニッケル・水素蓄電池
JPH04264362A (ja) 水素吸蔵合金電極
JPS60220556A (ja) 密閉形蓄電池用水素吸蔵電極の製造法
JPS61233967A (ja) 密閉形ニツケル−水素蓄電池の製造法
JP3070081B2 (ja) 密閉形アルカリ蓄電池
JP3436059B2 (ja) ニッケル−水素蓄電池
JPH09289036A (ja) アルカリ蓄電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080621

Year of fee payment: 13

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090621

Year of fee payment: 14

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090621

Year of fee payment: 14