JPH075869B2

JPH075869B2 - 接着付与剤

Info

Publication number: JPH075869B2
Application number: JP61055814A
Authority: JP
Inventors: 勉村田; 弘忠田仲
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1986-03-12
Filing date: 1986-03-12
Publication date: 1995-01-25
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPS62212481A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は接着付与剤に関するものである。

〔従来の技術〕従来接着付与剤として（１）一級アミノアルキルアルコ
キシシランと（２）エポキシ化合物との反応物からなる
ものがある（たとえば特開昭59−24771号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしこの場合、各種金属、セラミツクスおよびプラス
チツクスに対し防汚染性が不充分である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは防汚染性のすぐれた接着付与剤を得ること
を目的に鋭意検討した結果本発明に到達した。

すなわち本発明は一般式〔式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはアリール
基、Ｘはアルコキシ基、アルケノキシ基またはOC₂H₄O
CH₃）、A,A′は炭素数１〜４の２価の炭化水素基、Ｒ′
は１価の炭化水素基、m,nは0,1または２である。〕で示
される加水分解性珪素基を有する化合物（ａ）とエポキ
シ化合物（ｂ）との反応生成物からなることを特徴とす
る接着付与剤である。

一般式（１）において、Ｒの炭素数１〜４のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などがあげられる。アリール基としてはフエニル基、ナ
フチル基などがあげられる。Ｒのうち好ましくは、メチ
ル基およびフエニル基である。Ｘのアルコキシ基として
は炭素数が通常１−８のアルコキシ基（たとえばメトキ
シ基およびエトキシ基）があげられる。アルケノキシ基
としてはプロペノキシ基があげられる。Ｘのうち好まし
くはメトキシ基およびプロペノキシ基である。

A,A′の炭素数１〜４の２価の炭化水素基としては直鎖
または分岐のアルキレン基（エチレン基，プロピレン
基，トリメチレン基など）があげられる。

Ｒ′の１価の炭化水素基としてはアルキル基（Ｃ_１〜12
アルキル基たとえばエチル基およびヘキシル基）、アリ
ール基（フエニル基、ナフチル基など）、アリールアル
キル基（ベンジル基、フエネチル基など）、アルキルア
リール基（Ｃ_１〜12のアルキル基をもつたアリール基、
たとえばトリル基およびノニルフエニル基）、ビニルア
リールアルキル基（ビニルベンジル基など）、シクロア
ルキル基（シクロヘキシル基など）、アリル基などがあ
げられる。

一般式（１）において、Ｒ′が水素原子の場合は、防汚
染性が悪い。

一般式（１）で示される化合物の具体例としては、Ｎ−
アルキルアミノシラン（Ｎ−アルキルアミノシランおよ
びそのＮＮ−アルキルアミノアルキル置換体を含む。
以下同様の記載を用いる。）〔Ｎ−エチル−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎエチル
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンなど〕、Ｎ−アリールアミノシラン〔Ｎ−フエニル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フエニル
−γ−アミノプロピルトリメチルメトキシシランな
ど〕、Ｎ−アリールアルキルアミノシラン〔Ｎ−ベンジ
ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−
（Ｎ−フエネチルアミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシランなど〕、Ｎ−アルキルアリールアミ
ノシラン〔Ｎ−トリル−γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−β−（Ｎ−トリルアミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシランなど〕、Ｎ−ビニル
アリールアルキルアミノシラン〔Ｎ−ビニルベンジル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ
−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシランなど〕、Ｎ−シクロアルキルアミノ
シラン〔Ｎ−シクロヘキシル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランな
ど〕、Ｎ−アリルアミノシラン〔Ｎ−アリル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−アリル
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β−（Ｎ−アリルアミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリプロペノキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−アリ
ルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシメト
キシシランなど〕などがあげられる。一般式（１）で示
される化合物は一種または二種以上使用してもよい。

エポキシ化合物（ｂ）としては分子量が通常44〜16,00
0、エポキシ当量44〜4,000のエポキシ化合物があげられ
る。

具体的にはたとえば下記があげられる。

（１）アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）（２）エピクロルヒドリン（３）ビスフエノール系エポキサイド（シエル（株）
製のエピコート828、エピコート1001など）（４）フエノール系エポキサイド（ノボラツク型フエ
ノール樹脂のエポキサイド、フエニルグリシジルエーテ
ルなど）（５）アルコール系エポキサイド（モノオール、ポリ
オールのエポキサイド、たとえばブチルグリシジルエー
テル）（６）ポリオキシアルキレン系エポキサイド（ポリオ
キシエチレンポリオールのグリシジルエーテル、ポリオ
キシプロピレンポリオールのグリシジルエーテルなど）（７）エステル系エポキサイド（アジピン酸系ポリエ
ステル、ポリカルプラクトンなどのグリシジルエーテル
など）（８）ジエン化合物系エポキサイド（出光（株）製Po
lyBD（ポリブタジエングリコール）などのグリシジルエ
ーテルなど）（９）ポリシロキサン系エポキサイド（ポリメチルシ
ロキサンエポキサイドなど）（10）アクリル系エポキサイド（メタアクリル酸グリ
シジルエステル、アクリルオリゴマーまたはポリマーの
エポキサイドなど）（11）一般式〔式中R₁は炭素数１〜４のアルキル基またはアリール
基、X₁はアルコキシ基、アルケノキシ基またはOC₂H₄O
CH₃）、A₁,A₂は炭素数１〜４の２価の炭化水素基、Ｅは
グリシドキシまたはエポキシシクロヘキシル基、ｌは０
または１〜20の整数、ｐは0,1または２である。〕で示
される化合物たとえば（イ）グリシドキシ系アルコキシシラン（γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシジ
メチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、グリシドキシジエチレンオキシプロピ
ルトリメトキシシランなど）（ロ）グリシドキシ系アルケノキシシラン（γ−グリ
シドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリイソプロペノキシシランな
ど）、（ハ）非グリシドキシ系アルコキシシラン（β−（3,
4エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランな
ど）、（ニ）非グリシドキシ系アルケノキシシラン（β−
（3,4エポキシシクロヘキシルエチルメチルジイソプロ
ペノキシシランなど）などの化合物。

エポキシ化合物（ｂ）は一種または二種以上使用しても
よい。

（ｂ）のうち好ましくは、（１），（３），（４），
（５），（６），（10）および（11）群に記載の化合物
であり、さらに好ましくは（４），（５），（６）およ
び（11）群に記載の化合物である。

シラン化合物（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）の当量比
は、通常1.0:0.01〜5.0、好ましくは1.0:0.1〜3.0であ
る。（ｂ）がこの範囲内で防汚染性がすぐれる。

（ａ）と（ｂ）の反応生成物は、たとえば、充分乾燥さ
れた４口フラスコに所定量のシラン化合物（ａ）を仕込
みオイルバスにて加熱し70℃に昇温した後エポキシ化合
物（ｂ）を滴下し同温度で約５時間反応することにより
得られる。

本発明の付与剤は種々の無機物（鉄、ブリキ、トタン、
アルミ、ガラス、瓦、スレート、タイル、ホーローな
ど）および有機物（木材、紙、セロフアン、プラスチツ
ク、有機塗料など）などの基材に適用可能である。

本発明の付与剤はシーラント（変成シリコーンシーラン
ト，シリコーンシーラント，ウレタンシーラントなど）
および塗料（変成シリコーン系塗料，シリコーン系塗料
など）などに配合して用いることができる。また本発明
の付与剤を単独または、必要に応じて溶剤、樹脂（石油
樹脂、ケトン樹脂、ウレタン樹脂など）および本発明の
付与剤と反応可能な官能基を有するポリマー（NCO基末
端プレポリマーなど）などを、配合または反応して、プ
ライマーとして用いることができる。

シーラントとしては「シーラント」（アドルファスダ
ムシス著，レインホルド社発行）に記載されているシリ
コンシーラント，ウレタンシーラントなどがあげられ
る。また変成シリコーンシーラントとしては特開昭59−
24771号公報記載の加水分解性ケイ素官能基を末端に有
するポリエーテル重合体たとえばイソシアネート末端の
ポリエーテルウレタンプレポリマーと、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンなどとの反応生成物、あるいは末端にシリルエーテル
基として（CH₃O）_３−Si−CH₂−CH₂−CH₂−Ｏ−、を有するオキシプロピレン重合体を主成分としこれに必
要に応じて通常の充填剤、可塑剤、溶剤、触媒、劣化防
止剤、顔料などを添加したものがあげられる。

またウレタンシーラントとして特開昭60−186576号公報
記載のポリウレタン樹脂組成物たとえばポリオキシアル
キレンエーテルポリオール（低分子量活性水素化合物の
存在下プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイド
を開環重合したランダムまたはブロツク共重合体のポリ
オキシエチレン−プロピレンポリオール、テトラヒドロ
フランの開環重合によるポリオキシテトラメチレングリ
コールなど）、ポリエステルポリオール（多塩基酸と多
価アルコールを反応したポリオール、多価アルコールに
ε−カプロラクトンを開環重合したポリオールなど）、
水酸基含有ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオ
ール、ヒマシ油誘導体、トール油誘導体などのポリオー
ル類と過剰量のポリイソシアネート化合物（脂肪族ポリ
イソシアネート類、脂環式ポリイソシアネート類、芳香
族ポリイソシアネート類など）を反応して得られるウレ
タンプレポリマーを主成分とし、これに必要に応じて通
常の充填剤、可塑剤、溶剤、触媒、劣化防止剤、顔料な
どを添加したものがあげられる。

本発明の付与剤の使用量は被添加物に対して通常0.01〜
10.0％であり、好ましくは、0.05〜5.0％である。

配合および適用方法としては、通常の方法たとえば被添
加物（変成シリコーンシーラント，シリコーンシーラン
ト，ウレタンシーラントなどのシーラント及び変成シリ
コーン系塗料、シリコーン系塗料、ウレタン塗料などの
塗料など）に混練りしカートリツジに充填後、カートリ
ツジガン等を使用してコーキングする方法および混練り
物をヘラ、スプレーなどで塗布する方法などがあげられ
る。

本発明の付与剤は通常、温度−30℃〜＋150℃かつ湿度
５〜100％において満足される接着効果を発揮し基材又
は被添加物の凝集破壊を起す。

〔実施例〕以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこ
れに限定されるものではない。以下部は重量部を示す。
なお実施例中での略記号は下記の意味を示す。

（シラン化合物） VAMS:N−β−（N-ビニルベンジルアミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン AAMS:N−β−（N-アリルアミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン PAMS:N−フエニル−γ−アミノプロピルトリメチルメト
キシシラン AES:γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（エポキシ化合物） BGE:ブチルグリシジルエーテル GMS:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン PPGE−400:ポリオキシプロピレンジグリシジルエーテル
（エポキシ当量＝400） PPGE−2000:ポリオキシプロピレンジグリシジルエーテ
ル（エポキシ当量＝2,000） PSE−2000:ポリオルガノポリシロキサンエポキサイド
（エポキシ当量＝2,000） GPS:γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキ
シシラン（被添加物） MS−1:一液型変成シリコーンシーラントＵ−1:一液型ウレタンシーラントＳ−1:一液型シリコーンシーラント実施例１〜8,比較例１表−１に示す（ａ），（ｂ）およびその配合比（重量
比）に従つて下記製造法にて本発明の付与剤（実施例１
〜８）および比較品（比較例１）を得た。

（製造法）乾燥窒素ガスで置換した反応缶に規定量の（ａ）成分お
よび規定量の（ｂ）成分を仕込み、反応系内温度50℃〜
150℃にて約３〜20時間反応し本発明の付与剤を得た。

使用例１〜12 被添加物に本発明の付与剤および比較品を表−２に示す
如く配合し、防汚染性、および接着性を評価した。

（汚染性評価法）各基材に巾10mm、厚さ5mmのビード状にシーラントを打
ち、20℃,65％RHの養生条件にて５日硬化させた後、50
℃の温水浸漬を７日間行ない、次いで90℃ギヤオーブン
中に７日間放置するサイクルテストを行ない基材のシー
ラント接着面およびその周辺の変色、シーラント自身の
変色をみた。

（接着性評価法）上記養生条件にて硬化させた後、接着界面にカミソリの
刃をあてながら90゜剥離を行ない接着性をみた。また、
同時に耐水接着性（浸漬条件:50℃温水中に７日間放
置）を同様な方法により行い接着性をみた。

その結果を表−３に示す。

他の試験として使用例8,11については貯蔵安定性（押し
出し性）の試験を行ない、その結果を表−４に示す（試験法）試験例の組成物を1/3カートリツジに充填し温度条件4
0℃、貯蔵期間30日、促進貯蔵した後、JIS−Ａ−5758に
規定する押し出し性により評価した。

〔発明の効果〕本発明の付与剤はブリードアウト、移行がないため、防
汚染性がすぐれており基材及び被添加物を変色させるこ
とがない。

また接着性がすぐれており、耐久接着性（耐水接着性、
耐候接着性、耐屋外動バクロ接着性など）及び耐久性
（耐熱性、耐候性、耐水性、耐屋外動バクロ性など）な
どがすぐれる。

本発明の組成物は（ａ）と（ｂ）を反応することにより
相乗効果を示し、たとえば、汚染性は（ａ）単独の場合
よりもすぐれ、また、耐水接着性、耐候接着性などの耐
久接着性も（ａ）及び（ｂ）単独の場合よりもすぐれて
いる。

上記効果を奏することから本発明の付与剤は、シリコー
ンシーラント、変成シリコーンシーラント、ウレタンシ
ーラント、変成ウレタンシーラントなどのシーラント、
塗料、注型エラストマー、接着剤などの用途の接着付与
剤として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはアリール
基、Ｘはアルコキシ基、アルケノキシ基またはOC₂H₄O
CH₃）、A,A′は炭素数１〜４の２価の炭化水素基、Ｒ′
は１価の炭化水素基、m,nは0,1または２である。〕で示
される加水分解性珪素基を有する化合物（ａ）とエポキ
シ化合物（ｂ）との反応生成物からなることを特徴とす
る接着付与剤。
【請求項２】（ｂ）が分子量44〜16,000、エポキシ当量
44〜4,000を有するエポキシ化合物である特許請求の範
囲第１項記載の付与剤。
【請求項３】（ｂ）がポリオキシアルキレンエポキサイ
ドである特許請求の範囲第１項または第２項記載の付与
剤。
【請求項４】（ｂ）が一般式〔式中R₁は炭素数１〜４のアルキル基またはアリール
基、X₁はアルコキシ基、アルケノキシ基またはOC₂H₄O
CH₃）、A₁,A₂は炭素数１〜４の２価の炭化水素基、Ｅは
グリシドキシまたはエポキシシクロヘキシル基、ｌは０
または１〜20の整数、ｐは0,1または２である。〕で示
される化合物である特許請求の範囲第１項または第２項
記載の付与剤。