JPH0759659B2 - メタクリル樹脂組成物 - Google Patents

メタクリル樹脂組成物

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JPH0759659B2
JPH0759659B2 JP61299189A JP29918986A JPH0759659B2 JP H0759659 B2 JPH0759659 B2 JP H0759659B2 JP 61299189 A JP61299189 A JP 61299189A JP 29918986 A JP29918986 A JP 29918986A JP H0759659 B2 JPH0759659 B2 JP H0759659B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は加工性および成形性に優れたメタクリル樹脂組
成物に関するものである。
〔従来の技術〕
メタクリル樹脂は本来の特性であるその優れた透明性、
耐候性を生かして現在メーターカバー等の自動車部品、
ビデオデイスク、レンズ等の光学部品、電灯カバー等の
照明部品等に使用されている。しかし、このような部品
を成形する際にメタクリル樹脂本来の特性から重合体の
熱分解により銀条という成形欠陥が生じたり、肉厚成形
品を成形する場合、ひけや内部発泡を生じる等の問題が
あった。また、成形品を塗装など後加工する際クレイ
ズ、クラツクが発生する等の問題があった。
しかし、メタクリル樹脂の使用分野をさらに拡大するた
めにメタクリル樹脂に特定の分子量分布をもたせ耐溶剤
性を改良する方法(特開昭54−112987号、特開昭54−14
9788号、特開昭55−9614号)、アクリレートを共重合さ
せ耐溶剤性を改良する方法(特公昭54−32669号)が知
られている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、前者は固有粘度が0.027〜0.117/gであ
り、貧溶媒では耐溶剤性に若干の効果が認められるが、
良溶媒では効果がなく問題であった。後者のアクリレー
トを共重合するものは流動性は向上し、成形加工性はよ
くなるものの、熱変形温度が低くなるという問題があっ
た。
一方、メタクリル樹脂の使用分野ではフアツシヨン性を
求めるため形状の複雑化、多様化が進展し、市場での成
形加工性、後加工での耐溶剤性が大きな問題となり、い
まだ解決されていないのが現状である。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らはこのような現状に鑑み、易成形加工性、即
ち成形加工時に伸度が生じ、離型時に割れず、肉厚成形
性良好なもので、かつ耐溶剤性に優れたメタクリル樹脂
を提供することを目的とし鋭意検討した結果、本発明を
完成するに到った。
即ち、本発明はメタクリル酸メチル80〜99.8重量%とこ
れと共重合可能な少なくとも1種の単量体0.2〜20重量
%からなり、25℃でクロロホルム溶媒中で測定した固有
粘度〔η〕が0.03〜0.08/gである共重合体(A)90
〜99.9重量部と、メタクリル酸メチル40〜70重量%、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
のうち少なくとも1種30〜60重量%からなり、ガラス転
移温度(Tg)が20〜80℃であり、かつ25℃でクロロホル
ム溶媒中で測定した固有粘度〔μ〕が0.10〜0.30/g
である共重合体(B)0.1〜10重量部とからなるメタク
リル樹脂組成物である。
本発明の共重合体(A)においてメタクリル酸メチルの
使用は、メタクリル樹脂本来の透明性、耐候性を保持す
る役割を担っており、共重合体中のメタクリル酸メチル
の割合は80〜99.8重量%、好ましくは95〜99.8重量%の
範囲であり、メタクリル酸メチルの割合が80重量%より
少ない場合には機械的強度、耐熱変形性、耐候性が劣
り、メタクリル樹脂本来の特性が失なわれる。一方、メ
タクリル酸メチルの割合が99.8重量%より多い場合には
射出成形時の共重合体の耐熱分解性が劣り、銀条等の成
形欠陥が発生しやすくなるので好ましくない。
メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体と
しては、炭素数1〜4のアルキル基を有するアクリル酸
エステルおよびメタクリル酸エステル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸イ
ソボルニル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン、無水マレイン酸、N−置換マレイミド等が挙げ
られる。
共重合体(A)の固有粘度〔η〕が0.03〜0.08/gの
範囲とするのはメタクリル樹脂本来の機械的強度、流動
性等のバランスのとれたものとするためであり、0.03
/gより小さいと機械的強度が低下し好ましくなく、0.08
/gより大きいと流動性が悪くなり問題が生じる。好ま
しくは0.04〜0.07/g、さらに好ましくは0.04〜0.065
/gである。
共重合体(A)の使用量が90〜99.9重量部とするのはメ
タクリル樹脂本来の機械的強度、流動性、耐候性等を付
与するためのものであるが、90重量部より少ないと耐熱
性が低下し実用上問題となり、99.9重量部より多いと熱
分解性に劣り、成形時の割れや発泡が発生しやすく、又
後加工時の耐溶剤性が劣り、使用に耐えないものとな
る。好ましくは95〜99.5重量部、さらに好ましくは95〜
99重量部である。
本発明の組成物の重要な成分である共重合体(B)は、
肉厚成形性向上、耐溶剤性向上効果を出すものであり、
その目的を達成するためにはガラス転移温度(Tg)が20
〜80℃であり、かつ25℃でクロロホルム溶媒中で測定し
た固有粘度〔η〕が0.10〜0.30/gとすることが大切
である。得られる共重合体のガラス転移温度Tgが20℃〜
80℃とするのは成形時の金型からの離型時に樹脂が割れ
ないためのものであり、20℃より低いと混合後の樹脂組
成物の熱変形温度が低下し好ましくない。80℃より高い
と混練後“ブツ”が発生し、成形品の外観が著しく低下
する傾向があり好ましくない。
共重合体(B)の固有粘度を0.10〜0.30/gとするのは
本発明の最も特徴とするところであり、混練後の樹脂の
易成形加工性、肉厚成形性、耐溶剤性を向上させるもの
であり、0.10/gより小さいと耐溶剤性が劣り、0.30
/gより大きいと成形品にブツが生じ外観不良となった
り、成形性、耐溶剤性が低下する傾向を示し好ましくな
い。好ましくは0.11/g〜0.20/gである。
共重合体(B)はメタクリル酸メチル40〜70重量%、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
のうち少なくとも1種30〜60重量%からなる。
共重合体(B)において、前述のメタクリル酸及び/又
はアクリル酸の誘導体を主成分とするのは、共重合体
(A)と混合し、目的とするメタクリル樹脂を得るの
に、メタクリル樹脂本来の透明性、耐候性、機械的性
質、流動性を付与するためであり、特に肉厚成形を目的
とする場合が好ましい。
共重合体(B)の組成をメタクリル酸メチル40〜70重量
%と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチルのうち少なくとも1種30〜60重量%とするのは
共重合体(A)との混合で相溶性を良くし、混合後のブ
ツの発生や成形品の外観低下を防ぐためのものである。
特にメタクリル酸メチルの割合が40重量%より少ないと
共重合体(A)と混合後の樹脂組成物の熱変形温度が低
下し、一方70重量%より多くなると共重合体(A)との
混合後ブツが発生する。
また、必要に応じて共重合体(B)には他の共重合可能
な単量体を加えることができる。
共重合可能なビニリデン及びビニル化合物としてはシク
ロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート等のアクリレートあるいはメタクリレート
系単量体、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、無水マレイン酸、N−置換マレイミド等が挙げら
れる。
共重合体(B)の混合割合は0.1〜10重量部であり、0.1
重量部より少ないと耐溶剤性、成形時の割れが生じ易く
なり、10重量部より多いと熱変形温度が低下し好ましく
ない。より好ましくは0.5〜5重量部である。
本発明のメタクリル樹脂を製造する際には、個々の重合
条件としては公知の条件や方法を用いることができ、例
えば樹脂の用途等に応じて塊状重合法、懸濁重合法等が
採用され、触媒としては公知のアゾ系あるいは有機過酸
化物系の重合開始剤を用いることができる。
また、樹脂中には光学的性質を損なわない範囲で着色
剤、安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤等を加えるこ
とができる。
〔実施例〕
次に実施例によって本発明のメタクリル樹脂を製造する
具体例を詳細に説明する。
実施例中の部は重量部、百分率は重量百分率を表わすも
のとする。
なお、実施例中の物性評価は下記の通り行なった。
〔測定条件〕 耐溶剤性は耐クレージングにより評価した(耐クレ
ージング)……板厚2mm、幅25mm、長さ110mmの試料の支
点へ4000psi応力をかけ、かつ支点はイソプロピルアル
コールでぬらしておき、測定開始よりクレイズ、クラツ
クの発生するまでの時間を測定。
耐熱性はHDT(熱変形温度)で評価ASTM D−648によ
る。
成形性は50枚成形試片を作成し、そのうち割れ、欠
け等の欠点のある試片を数える方法により実施した。
Tg測定条件 島津熱分析装置DT−30システム 指差走査熱量計DSC−30型を使用 測定条件 N2 30ml/min 昇温速度 10℃/min 固有粘度〔η〕は25℃のクロロホルム溶媒中で測定
した。
メルトフローレート(MFR)は荷重3.8kg、230℃で
測定した。
スパイラル発泡温度は三菱重工(株)製射出成形機
125/75MSにより、ゲージ圧60kg/cm2で厚み2mm、幅10mm
のスパイラル金型を用い成形を行ない測定した。
肉厚成形性は三菱重工(株)製射出機125/75MSを用
い厚み6.5mm、幅12.7mm、長さ127mmの角棒を成形し、棒
中の泡、ひけの程度を目視判断した。
実施例1 〔共重合体Aの製造〕 撹拌機、温度計、モノマー仕込口のついた内容積10の
ガラス製セパラブルフラスコ内に脱イオン水5000g、分
散剤としてメタクリル酸メチルとメタクリル酸スルフオ
エチルのナトリウム塩との共重合体を0.45g、硫酸ナト
リウム7.5gを仕込み、次に第1表に示す組成の単量体相
を各々仕込み、実質的に酸素を除き、激しく撹拌しなが
ら外部より80℃に加熱して3時間懸濁重合を行ない、つ
いで内温を95℃に昇温して30分間保持した後冷却し、内
容物を別して水洗し、乾燥してビーズ状ポリマー(共
重合体A)を得た。
〔共重合体Bの製造〕
共重合体(A)と同様にして第2表に示す組成で重合を
行ない、共重合体(B)のビーズ状ポリマーを得た。
これら各々のビーズを第3表に示す割合でブレンドした
後、スクリユー径30mmφの押出機を用いて200〜250℃で
−700〜−750mmHgのベント真空圧をかけて押出し、ペレ
ツト化を行なった。
次に得られたペレツトを能力1オンスの射出成形機(東
芝機械製IS−22PN型)を用いて板厚2mm、110mm角の角板
を金型温度55℃、射出圧60kg/cm2(ゲージ圧)で成形
し、易成形加工性、耐溶剤性を評価した。その結果を第
3表に示した。
なお、単量体100部に対し重合開始剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリル0.1部及びn−オクチルメルカプタン
0.23部を加えて重合した。
重合度は開始剤とメルカプタンによりそれぞれ調節し
た。
実施例2〜11、比較例2〜6 共重合体(A)と共重合体(B)の配合割合を第4表及
び第5表の配合割合とする以外は実施例1と全く同様に
行ない、第4表及び第5表の結果を得た。
本発明の樹脂組成物は耐薬品性、成形性ともに優れたも
のであることが明白である。
比較例6は流動性が低く評価用試片が作成できなかっ
た。
実施例12〜15、比較例7〜10 共重合体(A)の製造(2) 第6表の割合で単量体溶液を作り、開始剤とメルカプタ
ンで重合度を調節する以外は実施例1の共重合体(A)
の製造と全く同様におこない第6表のビーズ状ポリマー
を得た。
これを第2表の共重合体(B)と第7表の割合で配合
し、他は実施例1と全く同様におこない第7表の結果を
得た。
本発明以外の共重合体(A)の組成や重合度の異なるも
の(比較例7〜10)はいずれも成形性が劣っていたが、
本発明のもの(実施例12〜15)はすぐれていた。
実施例16、比較例11〜14 共重合体(B)の製造(2) 第8表の割合で単量体溶液を作り、開始剤とメルカプタ
ンで重合度を調節する以外は実施例1の共重合体(B)
の製造と全く同様におこない第8表のビーズ状ポリマー
を得た。
これら共重合体(B)2部に対し、共重合体A−1を98
部の割合で混合し、他は実施例1と全く同様におこない
第9表に示す結果を得た。
本発明の範囲外の共重合体(B)を用いたものは成形
性、物性に劣るものであった。
なお、比較例11,12及び13の成形試片の表面は光学的歪
とブツが認められた。
共重合体A−1のASTM D−1238の230℃、荷重10kgの流
動性は7.7g/10分であったが、実施例16の樹脂組成物は
8.5g/10分であり約10%も流動性が優れていた。A−1
より高分子であるB−1を配合しているにもかかわらず
A−1より流動性が向上しているのはおどろくべきこと
である。
実施例17〜22、比較例15〜17 撹拌機、温度計、モノマー仕込口のついたセパラブルフ
ラスコ内に脱イオン水1500gにメタクリル酸メチルとメ
タクリル酸2−スルホエチルナトリウム塩との共重合体
0.2g、硫酸ナトリウム5gを溶解した水溶液を仕込み、次
にアゾビスイソブチロニトリル1gおよびn−オクチルメ
ルカプタン2.2gを溶解した第10表に示す組成の単量体相
を各々仕込み、実質的に酸素を除き、激しく撹拌しなが
ら80℃に加熱して150分間重合を行なった後冷却し、内
容物を別して水洗し、乾燥して共重合体(A)を得
た。
一方、撹拌機、温度計、モノマー仕込口のついたセパラ
ブルフラスコ内に、脱イオン水3000gにメタクリル酸メ
チルとメタクリル酸2−スルホエチルナトリウム塩との
共重合体0.5g、硫酸ナトリウム5gを溶解した水溶液を仕
込み、次にアゾビスイソブチロニトリル0.8gおよびn−
オクチルメルカプタン0.5gを溶解した第11表に示す組成
の単量体相を各々仕込み、実質的に酸素を除き、激しく
撹拌しながら80℃に加熱して150分間重合を行なった後
冷却し、内容物を別して水洗し、乾燥して共重合体
(B)を得た。
次に、これら各々の共重合体を第12表に示す割合で混合
した後、チヌビンP(チバガイギー社製、紫外線吸収
剤)0.3g、ステアリン酸1gを加え、二軸押出機(池貝鉄
工製、PCM−30型)を用いてバレル温度260℃で20torrの
減圧で押出し、ペレツト化した。得られたペレツトの物
性を評価した。その結果を第12表に示す。
〔発明の効果〕 本発明のメタクリル樹脂組成物は、従来のメタクリル樹
脂に比較し、良好な成形加工製、耐溶剤性を有してお
り、かつメタクリル樹脂本来の優れた透明性、耐候性も
有しており、現在メタクリル樹脂が使用されている分
野、例えばメーターカバー等の自動車部品、ビデオデイ
スク、レンズ等の光学部品、照明部品、建材部品、OA機
器部品等に有用に使用でき工業的価値は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−101140(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】メタクリル酸メチル80〜99.8重量%とこれ
    と共重合可能な少なくとも1種の単量体0.2〜20重量%
    からなり、25℃でクロロホルム溶媒中で測定した固有粘
    度[η]が0.03〜0.08l/gである共重合体(A)90〜9
    9.9重量部と、メタクリル酸メチル40〜70重量%、アク
    リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルの
    うち少なくとも1種30〜60重量%からなり、ガラス転移
    温度(Tg)が20〜80℃であり、かつ25℃でクロロホルム
    溶媒中で測定した固有粘度[η]が0.10〜0.30l/gで
    ある共重合体(B)0.1〜10重量部とからなるメタクリ
    ル樹脂組成物。
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