JPH0760057A - 排煙脱硫方法 - Google Patents

排煙脱硫方法

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JPH0760057A
JPH0760057A JP5248420A JP24842093A JPH0760057A JP H0760057 A JPH0760057 A JP H0760057A JP 5248420 A JP5248420 A JP 5248420A JP 24842093 A JP24842093 A JP 24842093A JP H0760057 A JPH0760057 A JP H0760057A
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Japan
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flue gas
absorption tower
magnesium
desulfurization
tower
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JP5248420A
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Yoichi Shimoi
洋一 下井
Takio Adachi
太起夫 安達
Rie Kuramochi
理恵 倉持
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Nittetsu Kakoki KK
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 排煙脱硫のアルカリ源として軽焼マグネシウ
ムを使用する経済性に優れた排煙脱硫法を提供する。 【構成】 軽焼マグネシウム粉と強アルカリ水溶液とを
pH12以上、温度85℃未満で予め混合した後、吸収
塔に供給し、吸収塔内で前記軽焼マグネシウムのアルカ
リ水溶液とすでに存在している脱硫反応生成物からなる
吸収液とをpH5〜7に調整して、酸化硫黄を含む排煙
と接触させることを特徴とする排煙脱硫方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、軽焼マグネシウムを利
用した排煙の脱硫方法に関する。
【0002】
【従来の技術】各種の排煙中に含まれる亜硫酸ガス等の
酸化硫黄は、喘息や酸性雨等の原因物質の一つとされ、
その排出が制限されている。
【0003】排煙中に含まれる酸化硫黄を除去する排煙
脱硫方法には、湿式法と乾式法があり、我国においては
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸
化カルシウム等のアルカリ化合物を使用する湿式法が主
流となっている。
【0004】水酸化ナトリウム、水酸化カリウムは、薬
品代が高価であり、排煙脱硫による副生化合物が再利用
できるような特殊な場合に適用が限られている。アンモ
ニアは、排煙中の亜硫酸ガスと反応して亜硫酸アンモニ
アのヒュームを生成し易く、発生したヒュームは容易に
除去することができないため、これを除去し白煙を防止
するための設備が必要になる。また、脱硫効率も高くは
ないので、生成する亜硫酸アンモニウムを有効に利用で
きるような場合に使用が限られている。
【0005】水酸化カルシウムは安価であるため排煙脱
硫用のアルカリ化合物として多用されている。しかしな
がら、排煙脱硫によって得られる石膏(硫酸カルシウ
ム)の市場性が悪く、特に排煙脱硫の場合には煤煙が含
まれているため石膏の商品価値も低くなり、処理費用を
払って埋立てることが通常である。水酸化カルシウムを
使用した場合に問題となるのはスケーリングである。す
なわち装置の運転中に石膏結晶が成長することにより、
熱交換器、吸収塔、配管等が閉塞し易く、運転に支障を
生ずるおそれがある。そのため充填塔を用いることが不
可能であり、水酸化カルシウムを使用する場合にはスプ
レー塔を使うことが普通である。
【0006】スプレー塔は、飛沫同伴を起こしやすく、
これを避けるためにガス線速を小さくしなければなら
ず、塔径を大きくすることが必要になる。また、スプレ
ー塔は充填塔と比較して物質移動係数が小さいため、塔
高も高くなる傾向がある。さらに生成物である石膏(C
aSO・2HO)は、原料の水酸化カルシウム(C
a(OH))に比べ分子量の違いと水分を含むために
容積が数倍となるので、石膏の分離設備が大きくなり、
建設費が嵩み広大な敷地を必要とする。
【0007】このような事情から最近では、上述の水酸
化カルシウムを使用した場合の欠点を回避できるとされ
る水酸化マグネシウムを用いる脱硫が注目されている。
水酸化マグネシウムを用いた場合には、反応生成物であ
る硫酸マグネシウムの水に対する溶解度が大きく、CO
D問題もなく、もともと海水の一成分であることからこ
れを海に放流することも可能である(例えば、大気汚染
防止の技術と機器、p.21、昭和63年4月10日、
(株)産業調査会事典出版センター発行)。従って、水
酸化カルシウムを用いる場合のように、石膏の分離処理
の工程を要しない。また、アルカリの価格としては、比
較的安価であることも利点である。
【0008】水酸化マグネシウムは工業的には海水を原
料として製造される海水マグが知られている。すなわ
ち、海水中にはマグネシウムとして塩化マグネシウムが
存在するので、海水に水酸化カルシウムを加え、溶解度
差を利用して水酸化マグネシウムを沈澱させて製造され
ることが一般的である。
【0009】MgCl+Ca(OH)→CaCl
+Mg(OH)
【0010】しかしながら、海水マグには少量のカルシ
ウム分が残存しており、これが装置の閉塞等の原因とな
り、脱硫効率も高いものではない。
【0011】そのため、海水マグに代わって、天然のマ
グネサイト(炭酸マグネシウム)をキルン等で焼成して
得られる軽焼マグネシウム(酸化マグネシウム)を、さ
らに水和したヒドロマグネシウム(水酸化マグネシウ
ム)が一部で使用されるようになってきた。
【0012】MgCO→MgO+CO↑ MgO+HO→Mg(OH)
【0013】軽焼マグネシウムを水和して得られた水酸
化マグネシウムは、通称ヒドロマグと言われ、海水マグ
に比べても価格が安く、脱硫効率が高い等の利点があ
る。
【0014】軽焼マグネシウムからヒドロマグを製造す
る方法は、特公平3−60774号公報に開示されてお
り、軽焼マグネシウムを液性をpH11以上にするとと
もに85℃以上に加熱しながら2〜3時間消和させるこ
とで、活性化した水酸化マグネシウムが得られる旨説明
されている。しかし、上記の方法では新たに水和設備を
設けることが必要となる。
【0015】そこで、本発明者らは排煙脱硫におけるア
ルカリとして軽焼マグネシウムを直接使用することを着
想し、実験を試みたが、脱硫効率が低いうえに、吸収塔
の充填物等にスケーリングが発生し、このままでの使用
が困難であることが判明した。
【0016】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、排煙
脱硫のアルカリ源として軽焼マグネシウムを使用する水
酸化マグネシウムによる吸収法の改良法を提供するもの
である。また、経済性に優れた排煙脱硫法を提供するも
のである。
【0017】
【課題を解決するための手段】本発明は、軽焼マグネシ
ウム粉と強アルカリ水溶液とをpH12以上、温度85
℃未満で予め混合した後、吸収塔に供給し、吸収塔内で
前記軽焼マグネシウムのアルカリ水溶液とすでに存在し
ている脱硫反応生成物からなる吸収液とをpH5〜7に
調整して、酸化硫黄を含む排煙と接触させることを特徴
とする排煙脱硫方法である。さらに本発明では、吸収塔
の底部において吸収液を攪拌することや、吸収塔として
充填塔を用いることによって一層の効率化を図るもので
ある。
【0018】
【作用】本発明で原料として用いる軽焼マグネシウム
は、中国に多く産する基本的な成分がMgCO菱苦土
鉱(Magnesite、マグネサイト)をキルン等で
え焼成して得られ、粉末状で市販されているものであ
る。成分的には若干の不純物を含むものの、ほとんどが
酸化マグネシウム(MgO)である。軽焼マグネシウム
粉は、反応を早めるために、できるだけ細かくて表面積
の大きいものが好ましく、平均粒径で約50μm以下の
ものが望ましい。
【0019】軽焼マグネシウムは粉末のまま、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の強アルカリの水溶液に添
加し、pH12以上、より好ましくは13以上、温度8
5℃未満で混合し活性能を改善させることが必要であ
る。ここで活性能が改善させるとは、その機構は不詳で
あるが、酸化マグネシウムの反応性が改善され、脱硫反
応を良好に進めることができることを言う。
【0020】強アルカリ水溶液と混合する際の軽焼マグ
ネシウムの濃度は、10〜45Wt%の範囲がよく、よ
り好ましくは30〜35Wt%である。強アルカリ成分
と軽焼マグネシウムをあわせアルカリ水溶液としては、
濃度の高いほうがよいうえ、軽焼マグネシウムの濃度が
高くなるとpH値も高くなり活性能の改善が容易にな
る。しかし、あまり軽焼マグネシウムの濃度を高くする
と混合したアルカリ水溶液のスラリーは粘稠となり取扱
いが難しくなる。また、軽焼マグネシウムと添加する強
アルカリとの割合は、軽焼マグネシウム1モルに対して
約0.02〜0.3モル、より好ましくは0.08〜
0.15モルである。
【0021】軽焼マグネシウムのアルカリ水溶液は、吸
収塔へ送り込まれ、既に吸収塔内に存在している吸収液
に補給され後述するpHに調整されつつ一体化して、吸
収塔内で脱硫反応の吸収液として作用する。
【0022】本発明ではスケーリングが回避できるの
で、酸化硫黄を含む排煙と吸収液とを接触させて脱硫反
応を行なうための吸収塔として、スプレー塔、充填塔、
多孔板塔等のいろいろな様式のものを用いることができ
る。この中でも、吸収塔として充填物を充填した充填塔
を用いることは、液ガス比(L/G)を大きくとれ、反
応を効率よく進めることが可能なため望ましい方式であ
る。
【0023】充填物としては、材料が金属、磁器、プラ
スチック等からなり、円筒状のラシヒリング、サドル状
のもの、ワイヤーメッシュや、各種の複雑な形状のもの
を用いることができる。これらの中でも、容積中の空間
の占める割合が大きい、プラスチック製の複雑に入り組
んだ線状構造のもの、例えばテラレット(日鉄化工機
(株)製、商品名)、ポリトロン(大日本インキ(株)
製、商品名)等の使用が望ましい。
【0024】吸収塔内で吸収液は、塔底より塔頂へ循環
ポンプ等を使って移され、塔内を流下しながら排煙と接
触して塔下部に至る経路に循環して使用される。この際
の吸収液の温度としては、おおよそ60〜80℃の範囲
とすることで、排煙中に含まれる亜硫酸ガス等の酸化硫
黄を効率的に除去することができる。
【0025】上記のように吸収塔で循環使用される吸収
液は、脱硫反応よって生成した亜硫酸マグネシウム、硫
酸マグネシウムや、軽焼マグネシウムに由来するマグネ
シウム化合物等が含まれた複雑な組成となっているう
え、脱硫性能が低下してきた時には適宜活性能を改善し
た軽焼マグネシウムのアルカリ水溶液を補給するために
組成として特定することは困難である。また、吸収液は
吸収塔において、pHが弱酸性から中性の領域で使用さ
れ、具体的にはpH5〜7、好ましくはpH6前後に、
軽焼マグネシウムのアルカリ水溶液を使って調整され
る。吸収塔で循環して使用する際の吸収液のpHが高す
ぎると、不溶性の炭酸塩を生じスケーリング、閉塞の原
因となるうえ、アルカリ消費量も大となる。一方pHが
低すぎると脱硫能が低下し所望の脱硫効率が得られなく
なる。このため上述のpH領域であれば、吸収液は透明
でスケーリング等のトラブルを起こさずに装置を運転す
ることができる。
【0026】吸収塔の底部において、吸収液を攪拌する
ことについて説明する。吸収液は、排煙中の硫黄酸化物
の主体をなす亜硫酸ガスと反応して、亜硫酸マグネシウ
ムを生成するが、この化合物はCOD規制により、この
まま直接海等へ放流することはできないし、水に対する
溶解度が小さいため、特に難溶性の六水塩が生ずると吸
収塔内で充填物等の閉塞をもたらすおそれがある。さら
に、亜硫酸根の存在は、亜硫酸ガスの吸収に対して抵抗
となり、脱硫反応を阻害する。
【0027】このため、亜硫酸根は吸収塔の内部もしく
は吸収液の循環系において硫酸根に酸化しておくことが
望ましい。酸化して硫酸マグネシウムとすることで、C
OD値が十分に低くなり排出に支障がなくなるうえに、
水に対する溶解度が大きく亜硫酸ガスの吸収を妨げるよ
うなことはない。
【0028】本発明では、吸収液を強制的に攪拌するこ
とで、排煙中の残存酸素等の環境に存在する酸素や、攪
拌に空気等の酸化性気体を用いることにより、吸収液中
の亜硫酸根を酸化して硫酸根とするとともに、後述する
ように酸不溶成分等の沈降を防止することで、装置の閉
塞防止、酸化硫黄の吸収効率に対して有利に作用する。
【0029】吸収塔を攪拌するためには、吸収塔の底部
の液溜りもしくは吸収液の循環系に液溜めを設け、そこ
に吸収液を攪拌するスプレー装置等を設置したり、空気
等の気体を吹き込むための散気設備を設けようにすれば
よい。スプレー装置や散気設備は、これまで通常使用さ
れているものでよく、例えばパイプの表面に適当に孔を
設けたものや、多孔質の焼結体等が利用できる。また、
吸収液中に、吸収液、水、pH調整を兼ねた希薄なアル
カリ水溶液等を噴出させることにより強制的に攪拌する
ことで目的を達することもできる。吸収液を攪拌するた
めの設備の設置場所としては、吸収液が塔内を流下して
自然に液溜りを形成する吸収塔の底部が望ましい。ま
た、必要に応じて吸収液の循環系に散気設備等を設けて
攪拌をしてもよい。
【0030】攪拌のために吸収液中に気体を送り込む場
合には、空気、酸素富化空気等の酸化性気体を用いるこ
とが好ましく、特に空気を用いることが簡便でよい。排
煙中には残存酸素が存在し、これにより亜硫酸根は多少
酸化されるものの、本発明では強制的に上記のような設
備を設けて散気等を施すことで酸化反応を確実なものと
している。
【0031】さらに軽焼マグネシウムには、天然物であ
るためラルナイト(2CaO・SiO)等の酸不溶成
分が少量含まれているが、これは塔底に沈降し、これら
が堆積すると故障の原因となるので、散気設備や液体の
噴出設備等により攪拌することは酸化作用とともに、こ
れら酸不溶成分の沈降を防止するように作用する。ラル
ナイト等の酸不溶成分は、通常の運転において性能の低
下した吸収液の一部をパージしつつ脱硫反応を行なうた
め、バージ液に付随して系外に排出される。それでも酸
不溶成分の量が多くなった時には、その一部を濾過して
系外へ排除することが望ましい。
【0032】このようにして得られた硫酸マグネシウム
がリッチな吸収液は、透明で、吸収塔の塔底から塔頂へ
循環使用される間の閉塞トラブルが回避され、充填物を
使用した充填塔をも吸収塔として用いることを可能と
し、スプレー塔に比較して塔径と塔高を小さくできるた
め装置をコンパクトにすることもでき、装置を設計する
うえで自由度が大きくなる。例えば、プラスチック製の
線状構造のテラレットを充填物として用いた場合には、
充填高の算出に使用するHOG値はテラレットではスプ
レーの約3分の1であり、有効高を3分の1にすること
が可能であると考えられる。
【0033】次に本発明の内容を、図1の排煙脱硫の概
略図をもとに説明する。ホッパーに貯蔵されている軽焼
マグネシウム1の粉末は混合槽5へ送られ、水酸化ナト
リウムの水溶液2と混合槽5内でよく混合した後、吸収
塔7へ送り込まれる。図では混合槽5で軽焼マグネシウ
ム粉と水酸化ナトリウムの水溶液とを混合してから、直
接吸収塔7へ供給しているが、立地条件や原料の入手の
都合によって、予め別の場所にて調製した軽焼マグネシ
ウムのアルカリ水溶液を、タンクローリー等で脱硫設備
に持込み、一旦混合槽に代わる貯溜槽(図示してない)
等に受入れてそこから吸収塔7へ供給するようにしても
よい。
【0034】亜硫酸ガス等の酸化硫黄を含む排煙3は、
クエンチャー6を経て除塵された後、吸収塔7の下部の
空間部に導入され吸収塔内を上昇し、塔頂より流下して
くる吸収液と吸収塔の内部で接触して脱硫反応を行なっ
てから大気中へ放散される。
【0035】吸収塔7の塔底には散気設備9が設置され
ていて、ブロワー12から空気10が送られ、吸収液を
攪拌するとともに亜硫酸根の酸化が行なわれる。吸収液
は吸収塔の塔底から循環ポンプ8により塔頂へ送られ、
吸収塔で循環使用される。本発明によれば、吸収液中の
亜硫酸根の98%程度が酸化されて硫酸根に変化するも
のと推定される。吸収液は循環使用しているうちに脱硫
性能が低下してくるため、最終的には、その一部を吸収
塔の塔底の液溜りから酸化槽11に移送し、ここで数%
含まれている未酸化の亜硫酸根を完全に酸化してCOD
値を下げてからパージされる。実際の装置では吸収塔7
内だけでは吸収液の酸化が完全に行なわれず、少量の未
酸化の亜硫酸根が残ることが考えられるが、このような
場合には吸収塔の系外に酸化槽11以外に小容積の酸化
槽を設置して亜硫酸根を完全に酸化することが望まし
い。
【0036】
【実施例】
実施例1 脱硫反応の際のアルカリとしての反応性を判定するため
に、各種のアルカリ物質の水溶液を準備し、硫酸との中
和反応の時間を測定した。表1に示すような条件で各種
アルカリの水溶液を準備した。表中に放置時間が記載さ
れているケースは、攪拌しながら所定時間が経過した後
に硫酸との中和反応を行なったものである。
【0037】
【表1】
【0038】尚、反応系全体の容量を一定とするため、
前記のようにして準備したアルカリの水溶液に水を加え
て50mlとしてから、4NのHSO50mlを一
気に加え、pH6になるまでの反応時間を測定した。
【0039】測定結果は表1に示したごとくで、最も反
応時間が短かったものはNo.1の水酸化ナトリウムで
あり、それに次ぐものが本発明の代表的な条件である3
5Wt%軽焼マグネシウム(平均粒径約40μm)に水
酸化ナトリウム0.01グラムモルを添加し、常温で3
0分間放置したNo.14のケースであった。試薬の水
酸化カルシウム(No.2)と軽焼マグネシウムをその
まま用いた場合(No.4)の反応性は、ほぼ同じレベ
ルであった。表1中では、試薬の水酸化マグネシウム
(No.3)の反応性が最低であった。特にNo.23
は、特公平3−60774号公報に開示されていた方法
で軽焼マグネシウムを水和して得られた水酸化マグネシ
ウムの場合であるが、本発明のNo.14のケースと比
較して有意差のないことが判る。
【0040】実施例2 吸収ビンを2本連結して用い、これを60℃の恒温槽中
に浸漬し、一番目の吸収ビンに水を100ml、二番目
の吸収ビンに表2に示した成分を予め混合した後に水を
加えて全体として100mlとした吸収液を入れた。
【0041】
【表2】
【0042】マグネティクスターラーを用いて吸収液を
吸収液を攪拌しつつ、SO標準ガスと空気を混合し
て、SO1400ppm、CO11%、O3%、
残部のガスを流して、処理後出口のSO濃度の推
移をSO計で測定した。吸収液としては、本発明の条
件で処理した軽焼マグネシウム(平均粒径40μm)、
水酸化ナトリウム(比較例1)、特公平3−60774
号公報の条件で軽焼マグネシウムを水和処理した水酸化
マグネシウム(比較例2)に、表2に示した硫酸塩を添
加し混合したものを用いた。
【0043】出口のSO濃度の推移を図2に示した。
出口でSOが検出されるまでの時間は、比較例1が平
均して31分と最も長く、本発明と比較例2とは25〜
27分でほとんど同じようであった。この結果から、本
発明の場合にも十分な脱硫性能を有することがわかる。
【0044】実施例3 図1の装置を利用して排煙の脱硫実験を行なった。尚、
吸収塔として充填物がプラスチック製の線状構造のテラ
レットを充填した充填塔を用いた。吸収塔の底部に吸収
液の攪拌のための散気設備として、表面に孔をあけた金
属パイプを吸収液の水面下にくるように設置した。
【0045】また、混合槽5は2個用意し、一方の混合
槽から軽焼マグネシウムのアルカリ水溶液を吸収塔の底
部へ送り補給している間に、もう一方の混合槽で軽焼マ
グネシウム粉と強アルカリ水溶液とを混合しているよう
にした。
【0046】吸収液は、最初は35wt%軽焼マグネシ
ウムに水酸化ナトリウム0.01グラムモルを添加し、
常温で30分間放置した水溶液を硫酸水溶液を使ってp
H6に調整して用いた。その後は予め混合した軽焼マグ
ネシウムのアルカリ水溶液を一定の割合で吸収塔へ補給
し、吸収塔内の吸収液はほぼpH6に調整し循環使用し
た。SO濃度1200ppmの排煙をガス量1000
Nm/時で流し、吸収塔底部の散気設備には1Nm
/時の割合で空気を送って、吸収液の攪拌を行ないつつ
脱硫を実施した。処理後に吸収塔の上部の煙突から排出
される排煙中のSO濃度は、ND(4ppm以下)で
あった。
【0047】
【発明の効果】本発明により安価な軽焼マグネシウムを
使用した排煙脱硫方法が提供できる。本発明ではスケー
リング等のトラブルを回避できることから、排煙と吸収
液とを接触させて脱硫反応を行なうための吸収塔とし
て、スプレー塔、充填塔、多孔板塔等のいろいろな様式
を用いることができ、脱硫装置を設計するうえでの自由
度が大きくなる。
【0048】また、脱硫装置としては、これまで多用さ
れてきたスプレー塔以外に、充填物を使用した充填塔を
も吸収塔として用いることを可能とし、スプレー塔に比
較して塔径と塔高を小さくでき装置をコンパクトにする
こともできるようになった。例えば、プラスチック製の
線状構造の充填物を用いた場合には、充填高の算出に使
用するHOG値はスプレーの約3分の1のため、有効高
を3分の1にすることが可能である。
【0049】また、脱硫装置としては図面から判るよう
に、従来の脱硫装置と基本的な部分は同じであるから、
本発明を適用するためには、原料の軽焼マグネシウム粉
を強アルカリの水溶液と接触させて活性能を改善するた
めの設備と、吸収液を攪拌するための散気設備等を設置
すればよいので、比較的簡単な改造等によって実用化す
ることができる。
【0050】排煙脱硫では設備を除く用役費の大部分
は、吸収液に用いるアルカリ代であり、本発明者らの試
算によればこの発明ではそれが水酸化ナトリウムを使用
する場合の約30%、水酸化カルシウムを使用する場合
の約45%程度となることから、産業上大きく貢献する
ものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を実施するための排煙脱硫の概略図の一
例である。
【図2】SO吸収実験における出口のSO濃度の推
移を示したものである。
【符号の説明】
1 軽焼マグネシウム 2 水酸化ナトリウム水溶液 3 排煙 4 水 5 混合槽 6 クエンチャー 7 吸収塔 8 循環ポンプ 9 散気設備 10 空気 11 酸化槽 12 ブロワー

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 軽焼マグネシウム粉と強アルカリ水溶液
    とをpH12以上、温度85℃未満で予め混合した後、
    吸収塔に供給し、吸収塔内で前記軽焼マグネシウムのア
    ルカリ水溶液とすでに存在している脱硫反応生成物から
    なる吸収液とをpH5〜7に調整して、酸化硫黄を含む
    排煙と接触させることを特徴とする排煙脱硫方法。
  2. 【請求項2】 吸収塔の底部において吸収液の攪拌を行
    なう請求項1記載の排煙脱硫方法。
  3. 【請求項3】 吸収塔が充填物を充填した充填塔である
    請求項1または2記載の排煙脱硫方法。
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