JPH0760096A - 含フッ素陰イオン界面活性剤 - Google Patents
含フッ素陰イオン界面活性剤Info
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- JPH0760096A JPH0760096A JP5240745A JP24074593A JPH0760096A JP H0760096 A JPH0760096 A JP H0760096A JP 5240745 A JP5240745 A JP 5240745A JP 24074593 A JP24074593 A JP 24074593A JP H0760096 A JPH0760096 A JP H0760096A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 繊維、金属、樹脂等の表面改質剤、フッ素系
高分子の乳化重合用乳化剤、帯電防止剤、分散剤、等と
して有用な含フッ素陰イオン界面活性剤、及びその製法
を提供する。 【構成】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｘはアルカリ金属を示す。）で表される含フッ
素陰イオン界面活性剤。 一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｘは、アルカリ金属を示す）で示すヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸２アルカリ塩を非水極性溶媒に溶
解、あるいは分散し、次いでヘキサフルオロプロペン三
量体を徐々に添加することにより得られる一般式（１）
の含フッ素陰イオン界面活性剤の製造方法。
高分子の乳化重合用乳化剤、帯電防止剤、分散剤、等と
して有用な含フッ素陰イオン界面活性剤、及びその製法
を提供する。 【構成】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｘはアルカリ金属を示す。）で表される含フッ
素陰イオン界面活性剤。 一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｘは、アルカリ金属を示す）で示すヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸２アルカリ塩を非水極性溶媒に溶
解、あるいは分散し、次いでヘキサフルオロプロペン三
量体を徐々に添加することにより得られる一般式（１）
の含フッ素陰イオン界面活性剤の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、繊維、金属、樹脂等の
表面改質剤、フッ素系高分子の乳化重合用乳化剤、帯電
防止剤、乳化剤、分散剤等として有用な２個のスルホン
基を有する新規含フッ素陰イオン界面活性剤に関する。
表面改質剤、フッ素系高分子の乳化重合用乳化剤、帯電
防止剤、乳化剤、分散剤等として有用な２個のスルホン
基を有する新規含フッ素陰イオン界面活性剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、含フッ素陰イオン界面活性剤
は、フッ素系高分子の乳化重合用の乳化剤、インキのし
み防止剤、帯電防止剤等として用いられてきた。その中
で、ヘキサフルオロプロペンを原料とする含フッ素陰イ
オン界面活性剤としては、公開特許公報昭５７−１６４
１９９号に見られ、該含フッ素陰イオン界面活性剤は、
ヘキサフルオロプロペンの二量体、あるいは三量体を三
級アミンを反応促進剤として用い、フェノールと反応さ
せた後、スルホン化、次いで中和する方法で得られる。
しかしながら分子内にスルホン基を１個しか持たないも
のであり、このため、水に対する溶解性が悪く、水系で
の使用に限界があり、乳化剤、分散剤、及びフッ素系高
分子の乳化重合用乳化剤としての使用に限界があった。
は、フッ素系高分子の乳化重合用の乳化剤、インキのし
み防止剤、帯電防止剤等として用いられてきた。その中
で、ヘキサフルオロプロペンを原料とする含フッ素陰イ
オン界面活性剤としては、公開特許公報昭５７−１６４
１９９号に見られ、該含フッ素陰イオン界面活性剤は、
ヘキサフルオロプロペンの二量体、あるいは三量体を三
級アミンを反応促進剤として用い、フェノールと反応さ
せた後、スルホン化、次いで中和する方法で得られる。
しかしながら分子内にスルホン基を１個しか持たないも
のであり、このため、水に対する溶解性が悪く、水系で
の使用に限界があり、乳化剤、分散剤、及びフッ素系高
分子の乳化重合用乳化剤としての使用に限界があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の含フ
ッ素陰イオン界面活性剤の上記問題点を解決し、フッ素
を生かした高い界面活性を維持し、水への溶解性が良好
で、乳化剤、分散剤、表面改質剤、帯電防止剤等に使用
できるほか、低重合度のフッ素系高分子の乳化重合用乳
化剤、架橋剤、及びフッ素系試薬の水に対する可溶化剤
等の特殊な用途にも使用される含フッ素陰イオン界面活
性剤を提供する。
ッ素陰イオン界面活性剤の上記問題点を解決し、フッ素
を生かした高い界面活性を維持し、水への溶解性が良好
で、乳化剤、分散剤、表面改質剤、帯電防止剤等に使用
できるほか、低重合度のフッ素系高分子の乳化重合用乳
化剤、架橋剤、及びフッ素系試薬の水に対する可溶化剤
等の特殊な用途にも使用される含フッ素陰イオン界面活
性剤を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式
（１）：
（１）：
【０００５】
【化４】 （式中、Ｘはアルカリ金属を示す。）で表される含フッ
素陰イオン界面活性剤を提供する。一般式（１）中のＸ
は、アルカリ金属を示し、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、セシウム等が挙げられるが、ナトリウム、カリウ
ムが好ましい。
素陰イオン界面活性剤を提供する。一般式（１）中のＸ
は、アルカリ金属を示し、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、セシウム等が挙げられるが、ナトリウム、カリウ
ムが好ましい。
【０００６】一般式（１）の製造方法としては、一般式
（２）：
（２）：
【０００７】
【化５】 （式中、Ｘは前記と同意義）で表されるヒドロキシベン
ゼンスルホン酸２アルカリ金属塩を非水極性溶媒中に溶
解又は分散させ、ヘキサフルオロプロペンの三量体を徐
々に滴下反応させることによって得られる。
ゼンスルホン酸２アルカリ金属塩を非水極性溶媒中に溶
解又は分散させ、ヘキサフルオロプロペンの三量体を徐
々に滴下反応させることによって得られる。
【０００８】ここで非水極性溶媒としては、比較的溶解
力が大きく、極性の大きいアミド系溶媒が好ましく、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホル
ムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルイミダゾリン、Ｎ−メチル
ピロリドン等が挙げられる。
力が大きく、極性の大きいアミド系溶媒が好ましく、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホル
ムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルイミダゾリン、Ｎ−メチル
ピロリドン等が挙げられる。
【０００９】ヘキサフルオロプロペンの三量体として具
体的には、式（３）、（４）：
体的には、式（３）、（４）：
【００１０】
【化６】
【００１１】
【化７】 が示されるが、単一で用いてもよく、又混合物を用いて
もよい。
もよい。
【００１２】本発明では、式（４）の化合物がヒドロキ
シベンゼンスルホン酸２アルカリ金属塩と反応し、一般
式（１）の目的物を得ることが出来るが、式（３）で示
されるヘキサフルオロプロペン三量体は、塩基性条件下
で式（４）との平衡混合物を与えるため、本反応には式
（３）を用いてもよい。例えば、式（３）／式（４）＝
１／１の平衡混合物は、ジメチルホルムアミド中でトリ
エチルアミンの様な塩基の存在下では、容易に相互に異
性化して平衡混合物式（３）／式（４）＝２／１を与え
る（有機合成化学、第３９巻、第１号、Ｐ５１（１９８
１））、本発明の場合、塩基としてヒドロキシベンスル
ホン酸２アルカリ金属塩が作用している。
シベンゼンスルホン酸２アルカリ金属塩と反応し、一般
式（１）の目的物を得ることが出来るが、式（３）で示
されるヘキサフルオロプロペン三量体は、塩基性条件下
で式（４）との平衡混合物を与えるため、本反応には式
（３）を用いてもよい。例えば、式（３）／式（４）＝
１／１の平衡混合物は、ジメチルホルムアミド中でトリ
エチルアミンの様な塩基の存在下では、容易に相互に異
性化して平衡混合物式（３）／式（４）＝２／１を与え
る（有機合成化学、第３９巻、第１号、Ｐ５１（１９８
１））、本発明の場合、塩基としてヒドロキシベンスル
ホン酸２アルカリ金属塩が作用している。
【００１３】ヒドロキシベンゼンスルホン酸２アルカリ
塩とヘキサフルオロプロペンの三量体の反応モル比は
１：１〜５：１が好ましく、２：１〜３：１が特に好ま
しい。理論的には、ヒドロキシベンゼン２アルカリ金属
塩は、２倍当量必要であり、当量の場合は、一般式
（５）：
塩とヘキサフルオロプロペンの三量体の反応モル比は
１：１〜５：１が好ましく、２：１〜３：１が特に好ま
しい。理論的には、ヒドロキシベンゼン２アルカリ金属
塩は、２倍当量必要であり、当量の場合は、一般式
（５）：
【００１４】
【化８】 が多量に生成する。また、５倍当量以上の大過剰では、
反応は進行するが経済的に好ましくない。
反応は進行するが経済的に好ましくない。
【００１５】反応温度は、４０℃〜１００℃が好まし
く、６０℃〜８０℃が特に好ましい。４０℃以下では、
溶解度が低く反応速度が遅いため、原料のヒドロキシベ
ンゼンスルホン酸２アルカリ金属塩が多量に残り、１０
０℃以上では、溶媒の劣化が起こるため好ましくない。
く、６０℃〜８０℃が特に好ましい。４０℃以下では、
溶解度が低く反応速度が遅いため、原料のヒドロキシベ
ンゼンスルホン酸２アルカリ金属塩が多量に残り、１０
０℃以上では、溶媒の劣化が起こるため好ましくない。
【００１６】ヘキサフルオロプロピレン三量体の添加
は、一度に添加すると副生成物であるパーフルオロノネ
ニルオキシベンゼンスルホン酸塩（一般式（５））が多
量に生成するため、添加は徐々に行うのが好ましい。例
えば、１リットル規模での製造では、添加には１時間以上掛
けるのが好ましい。
は、一度に添加すると副生成物であるパーフルオロノネ
ニルオキシベンゼンスルホン酸塩（一般式（５））が多
量に生成するため、添加は徐々に行うのが好ましい。例
えば、１リットル規模での製造では、添加には１時間以上掛
けるのが好ましい。
【００１７】
【実施例】以下実施例によって本発明を説明する。 実施例１ 冷却管、温度計、攪拌装置、滴下ロートを備えた１リットル
の４つ口フラスコに、Ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸２ナトリウム塩１３０ｇ（０．６ｍｏｌ）をＮ，Ｎ-
ジメチルホルムアミド６００ｍｌ中に分散し、攪拌下８
０℃まで加温した後、ヘキサフルオロプロペン三量体
（式（３）／式（４）＝３８．５／６１．５の混合物）
１３５ｇ（０．３ｍｏｌ）を約４時間で滴下した。攪拌
を１時間続けた後、反応を停止し、ＮａＦを濾別し、濾
液中にトルエン１２００ｍｌを加えることによって固体
を析出させた。この固体を濾別したのち、固体を熱イソ
プロピルアルコール６００ｍｌで３回洗浄し、化合物
（１ａ）を１５７ｇ（収率６５．２％）得た。
の４つ口フラスコに、Ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸２ナトリウム塩１３０ｇ（０．６ｍｏｌ）をＮ，Ｎ-
ジメチルホルムアミド６００ｍｌ中に分散し、攪拌下８
０℃まで加温した後、ヘキサフルオロプロペン三量体
（式（３）／式（４）＝３８．５／６１．５の混合物）
１３５ｇ（０．３ｍｏｌ）を約４時間で滴下した。攪拌
を１時間続けた後、反応を停止し、ＮａＦを濾別し、濾
液中にトルエン１２００ｍｌを加えることによって固体
を析出させた。この固体を濾別したのち、固体を熱イソ
プロピルアルコール６００ｍｌで３回洗浄し、化合物
（１ａ）を１５７ｇ（収率６５．２％）得た。
【００１８】
【化９】 化合物（１ａ）の物性を表１に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】実施例２ 化合物（１ａ）の表面張力をウイルヘルミ法を用いて測
定した。測定温度は３０℃に設定した。各濃度における
表面張力を表２に示す。
定した。測定温度は３０℃に設定した。各濃度における
表面張力を表２に示す。
【００２１】比較例１ 冷却管、温度計、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口フラ
スクに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｋｇとヘキサ
フルオロプロペン三量体１．６５ｋｇ（３．６７ｍｏ
ｌ）を入れ、６０℃で加熱攪拌下、無水ｐ−ヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸２ナトリウム塩６８７ｇ（３．１５
ｍｏｌ）を１０当分し、３０分毎に１０回に分けて加え
た。その後、２時間攪拌を続け、攪拌を停止し、７０℃
に加温した後、温度を保ちながら副生したＮａＦを濾別
し、濾液を５℃まで冷却再結晶を行った。析出した結晶
を濾別し、乾燥し、パーフルオロノネニルオキシベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム式（５ａ）：
スクに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｋｇとヘキサ
フルオロプロペン三量体１．６５ｋｇ（３．６７ｍｏ
ｌ）を入れ、６０℃で加熱攪拌下、無水ｐ−ヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸２ナトリウム塩６８７ｇ（３．１５
ｍｏｌ）を１０当分し、３０分毎に１０回に分けて加え
た。その後、２時間攪拌を続け、攪拌を停止し、７０℃
に加温した後、温度を保ちながら副生したＮａＦを濾別
し、濾液を５℃まで冷却再結晶を行った。析出した結晶
を濾別し、乾燥し、パーフルオロノネニルオキシベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム式（５ａ）：
【００２２】
【化１０】 を１．６８ｋｇ（８５．３重量％）得た。反応終了時の
反応液中のパーフルオロノネニルオキシベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムの反応液中の反応収率は、９４．８％で
あり、この反応の場合、式（１ａ）は、副生生物として
１．２重量％得られるのみである。
反応液中のパーフルオロノネニルオキシベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムの反応液中の反応収率は、９４．８％で
あり、この反応の場合、式（１ａ）は、副生生物として
１．２重量％得られるのみである。
【００２３】
【発明の効果】本発明による含フッ素陰イオン界面活性
剤は、優れた撥水撥油性や防汚性等の特性を有するペル
フルオロ基と共に、親水性の強いスルホン基を２個有す
るので、水への溶解性が良好であり、フッ素系高分子の
乳化重合用乳化剤、架橋剤、及びフッ素系試薬の水への
可溶化剤等として有用である。
剤は、優れた撥水撥油性や防汚性等の特性を有するペル
フルオロ基と共に、親水性の強いスルホン基を２個有す
るので、水への溶解性が良好であり、フッ素系高分子の
乳化重合用乳化剤、架橋剤、及びフッ素系試薬の水への
可溶化剤等として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/16 １０８ Ｄ Ｃ１１Ｄ 1/22 (72)発明者 小濱 弘之 滋賀県甲賀郡甲西町大池町１番１ 株式会 社ネオス内
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｘはアルカリ金属を示す。）で表される含フッ
素陰イオン界面活性剤。 - 【請求項２】 一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｘは、アルカリ金属を示す）で示すヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸２アルカリ塩を非水極性溶媒に溶
解、あるいは分散し、次いでヘキサフルオロプロペン三
量体を添加することにより得られる一般式（１）の含フ
ッ素陰イオン界面活性剤の製造方法。 【化３】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24074593A JP3355233B2 (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | 含フッ素陰イオン界面活性剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24074593A JP3355233B2 (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | 含フッ素陰イオン界面活性剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0760096A true JPH0760096A (ja) | 1995-03-07 |
| JP3355233B2 JP3355233B2 (ja) | 2002-12-09 |
Family
ID=17064078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24074593A Expired - Fee Related JP3355233B2 (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | 含フッ素陰イオン界面活性剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3355233B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6800788B2 (en) | 2001-06-18 | 2004-10-05 | Honeywell International Inc. | Fluorine-containing compounds and polymers derived therefrom |
| JP2005162893A (ja) * | 2003-12-03 | 2005-06-23 | Kanto Chem Co Inc | 金属膜のエッチング液組成物 |
| JP2006342088A (ja) * | 2005-06-08 | 2006-12-21 | Neos Co Ltd | 含フッ素エーテル化合物及びその製造方法 |
| JP2009503199A (ja) * | 2005-07-28 | 2009-01-29 | グレート・レイクス・ケミカル・コーポレイション | 生産過程およびシステム、組成物、界面活性剤、モノマー単位、金属複合体、リン酸エステル、グリコール、水性薄膜形成発泡体、および発泡安定剤 |
| KR20100061341A (ko) * | 2008-11-27 | 2010-06-07 | 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 | 감광성 수지 조성물 |
| JP2010229276A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Neos Co Ltd | 含フッ素アニオン系界面活性剤 |
| CN113549168A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-10-26 | 上海华谊三爱富新材料有限公司 | 聚三氟苯乙烯的制备方法 |
-
1993
- 1993-08-31 JP JP24074593A patent/JP3355233B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6800788B2 (en) | 2001-06-18 | 2004-10-05 | Honeywell International Inc. | Fluorine-containing compounds and polymers derived therefrom |
| US6809216B2 (en) | 2001-06-18 | 2004-10-26 | Honeywell International Inc. | Fluorine-containing compounds and polymers derived therefrom |
| JP2005162893A (ja) * | 2003-12-03 | 2005-06-23 | Kanto Chem Co Inc | 金属膜のエッチング液組成物 |
| US8557711B2 (en) | 2003-12-03 | 2013-10-15 | Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha | Etching solution composition for metal films |
| JP2006342088A (ja) * | 2005-06-08 | 2006-12-21 | Neos Co Ltd | 含フッ素エーテル化合物及びその製造方法 |
| JP2009503199A (ja) * | 2005-07-28 | 2009-01-29 | グレート・レイクス・ケミカル・コーポレイション | 生産過程およびシステム、組成物、界面活性剤、モノマー単位、金属複合体、リン酸エステル、グリコール、水性薄膜形成発泡体、および発泡安定剤 |
| KR20100061341A (ko) * | 2008-11-27 | 2010-06-07 | 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 | 감광성 수지 조성물 |
| JP2010229276A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Neos Co Ltd | 含フッ素アニオン系界面活性剤 |
| CN113549168A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-10-26 | 上海华谊三爱富新材料有限公司 | 聚三氟苯乙烯的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3355233B2 (ja) | 2002-12-09 |
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