JPH0760234A - 水溶液中の溶存有機物の除去装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 中空糸膜を使用して水中溶存有機物を除去す
る際、排気口に除湿剤或は除湿装置を結合して減圧し、
溶存有機物除去の効率を高めることを目的とする。 【構成】 容器１は外気を吸いこむ吸気口２、及び脱揮
発性有機物及び水蒸気口２を有し、容器内部には多数本
の中空糸膜３があり、その両端部がポッティング剤４に
より支持固定されている。原水は導入口５より導入さ
れ、浄化水は導出口６より排出される。更に容器に吸湿
性の塩が充填された除湿装置７及び減圧器８が接続され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水道水や井戸水中に溶存
する揮発性の有機物（特にクロロホルム、ジクロロブロ
モホルム、クロロジブロモホルム、ブロロホルム等のト
リハロメタンや１，１，１−トリクロロエタン、１，２
−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロ
エチレン等の揮発性の有機ハロゲン物質）を除去し、安
全な飲料水を提供する或は純度の高い水を提供する装置
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、河川水中の有機物濃度の増加に伴
い殺菌或は浄化用の塩素を多量に用いる傾向にあり、有
機物と塩素が反応することにより生成される発ガン性或
は変異原性のトリハロメタン（クロロホルム等炭素にハ
ロゲン物質が３つ結合した有機物）の濃度が増大し水道
水中に微量乍ら溶存することが問題となっている。

【０００３】ドライクリーニングや機械類の脱脂剤とし
て１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエ
タン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等発
ガン性の有機ハロゲン物質が工場廃液として地下に浸透
し井戸水中に含まれる事も同時に問題となっている。

【０００４】食品や薬品関係の工業用水中には、これら
の有機ハロゲン物質が微量でも存在する事は非常に危険
であり、この分野の業界では水中に溶存する微量の有機
ハロゲン物質を除去する技術が待望されている。

【０００５】従来の水中に溶存する揮発性の有機物（特
に有機ハロゲン物質）を除去する方法は、活性炭などに
有機物を吸着させる吸着処理方法、酸化チタンのような
半導体触媒を用いて光により分解する光分解方法、鉄等
の金属分が還元触媒となり例えばトリクロロエチレンを
塩素イオンと化学的に安定なエチレンガスに変換する還
元処理方法、活性汚泥等の生物により分解する生物処理
方法、水中に多量のガスを送り込み液相中に溶存する揮
発性の有機物を気相側へガス分圧差より移動させガスと
して追い出す曝気方法或は煮沸する事によって水中に溶
存する揮発性の有機物を気相側へ追い出す煮沸法等が知
られている。

【０００６】一方、水溶液中に溶存する酸素を効率よく
除去する方法としてチューブ若しくは中空糸膜を用いて
脱気する方法（特開昭５７−１６５００７号、特開昭６
０−２５５１４号各公報）或は複合膜を用いた脱気方法
及び装置（実開平３−７９０８号、特開平３−１６９３
０３号各公報）が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】吸着処理方法は吸着剤
の吸着能力以上に吸着することができず多量に用いる必
要或は再賦活させる必要がありコスト高になるばかりで
なく、目的とする除去物質よりも吸着能力の高い物質が
吸着剤近傍に存在するときは目的とする除去物質を放出
し、より吸着力の高い物質と吸着してしまう危険性も考
えられる。

【０００８】光分解方法は水中の汚泥物質が光の透過を
遮り揮発性有機物質に均一に光を当て分解するためには
長い反応時間を要する。還元処理方法は触媒である金属
粉の触媒活性を維持することが困難であるばかりでなく
水中に触媒である金属粉が混入する危険性もある。

【０００９】生物処理方法は均一に分解し、処理後の物
質も化学的に安定した物質となる利点はあるが処理速度
が遅く実用的ではない。唯一実用化に近い曝気方法も気
相側へ追い出す為のガスを大量に必要とする為装置が大
型となってしまうだけでなく、例えばテトラクロロエチ
レンなどの揮発性の低い有機物を除去する事は困難であ
る。

【００１０】一方、水溶液中に溶存する酸素を効率よく
除去する方法として前記したようなチューブもしくは中
空糸膜を用いて脱気する方法或は複合膜を用いた脱気方
法及び装置が提案されているがどの方法にも容器或は中
空糸中空部を減圧にする手法しか記されておらず、この
方法のまま通常の水封式真空ポンプなどの減圧ポンプを
用いてもトリハロメタンのような揮発性が高く水溶液中
の水との相互作用の強い有機物を除去することは困難で
ある。

【００１１】本発明の目的は水中に溶存する有機ハロゲ
ン物質を効率よく除き、長期間安定に除去性能を発揮
し、且つコンパクトな水中溶存有機物を除去する装置を
提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、容器と
該容器内に位置する中空糸膜と、該中空糸膜の端部を支
持し、中空糸膜の中空部に連通する空間と中空糸膜の外
表面に連通する空間とを隔離する隔壁とを有し、中空糸
膜の外表面と容器の内壁面とで構成される空間に揮発性
の溶存有機物を含む水溶液を流すための導入口及び導出
口又は該空間内ガスを排気する排気口と、中空糸膜の中
空部に揮発性の有機物を含む水溶液を流すための導入口
及び導出口又は該中空部内ガスを排気するための排気口
が設けられてなる水中溶存有機物除去モジュールの該排
気口に塩化リチウム、臭化リチウム等の除湿剤あるいは
冷却ユニット等の除湿装置を介して減圧機に連結されて
なる水中の溶存有機物除去装置であって、均質層をその
両側から多孔質層で挟み込んだ三層構造の複合中空糸膜
を用いて、水溶液と接する多孔質層と反対側の多孔質層
側の空間を水溶液の温度における飽和水蒸気圧以下に減
圧することにより、水溶液中の溶存有機物を除去する装
置にある。

【００１３】水中溶存有機物の中でも除去できる有機物
は特に囚われないが、気／液平衡における気相の濃度が
高い揮発性の有機物が効率的に除去できる。更に揮発性
の有機物の中でも特に極性の強い有機ハロゲン物質が均
質層に用いられる高分子素材と親和性が高く効率的に除
去できる。

【００１４】中空糸膜としては細孔径が０．０５μｍ以
下の疎水性多孔質膜を用いることもできるが、長時間使
用すると水蒸気が漏れてしまい、その結果水が多孔質膜
から漏れてしまう危険性があることから、８μｍ以下の
膜厚の均質膜（Ａ）及び補強機能を受け持つ多孔質膜
（Ｂ）からなる多層複合中空糸膜であって、均質膜
（Ａ）と多孔質膜（Ｂ）は交互に積層され、該多層複合
中空糸膜の水溶液と接する側の層が均質膜（Ａ）或いは
多孔質膜（Ｂ）であり、水溶液と接しない側の層が多孔
質膜（Ｂ）である構造を有し、且つ複合中空糸膜のクロ
ロホルム透過速度が１×１０^-3（ｃｍ³ （ＳＴＰ）／ｃ
ｍ² ／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）以上の透過性能を有する中空
糸膜であることが好ましい。

【００１５】クロロホルム透過速度が１×１０^-3（ｃｍ
³ （ＳＴＰ）／ｃｍ² ／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）未満では水
中に溶存する有機物の複合膜を透過する透過速度が遅く
効率的に有機物を除去することができない。

【００１６】このような複合膜の多孔質層を形成する素
材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ３−
メチルブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１等のポ
リオレフィンやポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロ
ロエチレン等の弗素系ポリマー、ポリスルフォンやポリ
エーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等のポリ
マーを用いることができるが、好ましくは容易に多孔質
形成が可能な結晶性のポリマーであるポリオレフィンが
好ましい。

【００１７】該複合膜の均質層に用いられる素材として
はセグメント化ポリウレタン、シリコン系ポリマー、低
密度ポリエチレンや、ポリ４−メチルペンテン−１等の
ポリオレフィンや、ポリアクリルアミド等が考えられる
が、有機ハロゲン物質と親和性の高いポリマーが好まし
い。

【００１８】このような複合膜は例えば多重円筒形の紡
糸ノズルを用いて均質膜Ａを形成するポリマーと多孔質
膜Ｂを形成するポリマーとを交互に配置し溶融紡糸し、
次いで均質膜Ａを多孔質化することなく多孔質膜Ｂだけ
を多孔質化する条件で延伸する方法により製造される。

【００１９】本発明の装置に組み込む減圧機は、該装置
内に水が流れている状態で、減圧する空間を飽和水蒸気
圧以下にすることが可能な装置であることが必要条件で
ある。飽和水蒸気圧以上の減圧度では水蒸気と相互作用
のある物質を除去することは困難である。

【００２０】飽和水蒸気圧以下の真空度に減圧する真空
ポンプは油回転式真空ポンプ、ダイヤフラム式真空ポン
プ等であるが、水蒸気を含んだガスを吸入した場合真空
ポンプの性能を充分に発揮することが出来ず飽和水蒸気
圧付近迄しか減圧さない。

【００２１】長期間真空を保つと、水蒸気が凝縮し、油
回転式真空ポンプの場合油と水が混ざり真空度の低下の
原因となり、ダイヤフラム式真空ポンプの場合ダイヤフ
ラム内に水が溜まり、真空度が低下し飽和水蒸気圧以下
の真空度を保つことが困難である。

【００２２】従って、例えば真空ポンプと有機物除去モ
ジュールの間に、塩化リチウム、臭化リチウム等の吸湿
性の塩が充填された容器、或は冷却ユニット等の除湿装
置を取り付けることにより、真空ポンプが吸入するガス
に含まれる水蒸気を予め除去し真空度を長期間飽和水蒸
気圧以下に保つことにより高い有機物除去率を維持する
ことが出来る。減圧する空間に除湿剤を充填しても差支
えない。

【００２３】図１は、本発明の装置において、揮発性有
機物又は水蒸気が蒸発する場合の一態様を示しており、
例えば１は脱揮発性有機物及び水蒸気口２を有する容器
であり、該容器の内部には多数本の中空糸膜３が所定の
間隔をおいてその両端部がポッティング剤４により支持
固定されるように配設されている。

【００２４】容器１の両端には前記ポッティング剤によ
り支持固定された中空糸膜３と容器１の内壁間に形成さ
れる空間部にそれぞれ連通する揮発性有機物を含む水溶
液の導入口５及び導出口６が設けてある。

【００２５】前記ポッティング剤により、前記多数本の
中空糸膜３、３、・・・・、３間に形成される空間と前
記揮発性有機物を含む水溶液の導入口５及び導出口６と
を遮断する隔壁を形成する。

【００２６】更に、容器１の周囲の一部には、前記中空
糸膜３、３、・・・・、３間に形成される空間とを連通
する脱揮発性有機物及び水蒸気口２は塩化リチウム、臭
化リチウム等の吸湿性の塩が充填された容器、或は冷却
ユニット等の除湿装置７と接続され、更に減圧機８と接
続されている。

【００２７】

【作用】本発明によれば揮発性有機物を含む水溶液は中
空糸膜の中空部（又は外表面）を流れると同時に中空糸
膜の外表面（又は中空部）が有機ガスをほとんど外気の
空気と交換されている為前記水中溶存揮発性有機物はガ
スとなって中空糸膜を透過し外部に排気される。

【００２８】従って、本発明の有機物除去装置を流れる
水には外気の浸入や薬品の投入がないので空気中の細菌
や薬物が混入することがない。

【００２９】又曝気法のように、大量のガスを送り込む
必要がないために省エネルギーであり、更に中空糸膜を
用いるために水のガス側との接触面積が大きく装置を小
型化することが可能である。

【００３０】更に真空ポンプに吸入されるガスに含まれ
る水蒸気を除湿装置により除去することにより高真空に
到達でき高い有機物除去率を得ることが出来、また真空
ポンプに吸入されるガスが乾いた状態であるため長期間
使用による真空ポンプの性能低下を防止することが出来
る。

【００３１】又長時間使用しても有機ハロゲン物質など
の揮発性有機物の除去性能は活性炭吸着のように低下せ
ず安定して揮発性有機物濃度の低い水を供給できる。

【００３２】本発明は除湿装置を接続し真空ポンプに流
れるガスの水蒸気を取り除くことにより、除去された水
蒸気の体積分真空ポンプの排気量が向上し、飽和水蒸気
圧近辺であった真空度が更に高真空度に到達することが
出来、より高い有機物除去率を得ることができる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説
明する。

【００３４】実施例１ 同心円状に配置された３つの吐出口を有する中空糸製造
用ノズルに対し、内層と外層に供給するポリマー素材と
して高密度ポリエチレン（三井石油化学（株）製 Ｈｉ
ｚｅｘ２２００ｊ）を、中間層に供給するポリマー素材
としてセグメント化ポリウレタン（Ｔｈｅｒｍｅｄｉｃ
ｓ Ｉｎｋ．製 ＴｅｃｏｆｌｅｘＥＧ８０Ａ）を用
い、吐出温度１６５℃、巻き取り速度１８０ｍ／ｍｉｎ
で紡糸した。

【００３５】得られた中空糸未延伸糸を１００℃で１時
間アニール処理をした。次いでアニール処理糸を室温下
で８０％延伸し、引き続き１０５℃に加熱された加熱炉
中で熱延伸倍率１３０％になるまで熱延伸を行って、複
合中空糸膜を得た。

【００３６】得られた複合中空糸膜は、図２に示すよう
な最内層から順次多孔質層、均質層、多孔質層の三層構
造であり、内径が２００μｍで最内層から各々２５μ
ｍ、１μｍ、３０μｍの厚さを有する同心円状に配され
ていた。

【００３７】該複合中空糸膜３の多孔質層表面を走査型
電子顕微鏡により観察した結果、幅０．０６〜０．０９
μｍ、長さ０．１〜０．５μｍのスリット状の孔が形成
されていた。この複合中空糸膜３のクロロホルム透過速
度は、２×１０^-3（ｃｍ³ （ＳＴＰ）／ｃｍ² ・ｓｅｃ
・ｃｍＨｇ）であった。

【００３８】実施例２ 実施例１より得られた複合中空糸膜を用い、図１に示さ
れる水中溶存揮発性有機物除去装置を用いて、水中溶存
揮発性有機物としてクロロホルムを１００ｐｐｂ含んだ
水溶液を、０．５１／ｍｉｎ／ｍ² の流量で流し、水溶
液中に溶存するクロロホルムの除去率を次に示す式より
計算し評価した。

【００３９】クロロホルム除去率（％）＝｛１−（Ｃｉ
−Ｃｏ）／Ｃｉ｝×１００ Ｃｉ；モジュールに入る水溶液中に含まれるクロロホル
ム濃度 Ｃｏ；モジュールから出る水溶液中に含まれるクロロホ
ルム濃度 除湿剤、除湿装置を用いた評価結果を表１に、実施例１
により得られた複合中空糸膜を用い図１に示される水中
溶存揮発性有機物除去装置の除湿剤濃度或は除湿装置の
有無によるクロロホルムの除去率を示した。表２は除湿
剤濃度と到達真空度、クロロホルムの除去率を示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用するシステムの一例を示す概念図
である。

【図２】複合多孔中空糸膜の概念図である。

【符号の説明】

１ 容器 ２ 揮発性有機物及び水蒸気口 ３ 中空糸膜 ４ ポッティング剤 ５ 水溶液の導入口 ６ 水溶液の導出口 ７ 除湿装置 ８ 減圧機

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【手続補正書】

【提出日】平成６年８月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】飽和水蒸気圧以下の真空度に減圧する真空
ポンプは油回転式真空ポンプ、ダイヤフラム式真空ポン
プ等であるが、水蒸気を含んだガスを吸入した場合真空
ポンプの性能を十分に発揮する事が出来ず飽和水蒸気圧
付近迄しか減圧しない。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】実施例２ 実施例１より得られた複合中空糸膜を用い、図１に示さ
れる水中溶存揮発性有機物除去装置を用いて、水中溶存
揮発性有機物としてクロロホルムを１００ｐｐｂ含んだ
温度２５℃の水溶液を、０．５ｌ／ｍｉｎ／ｍ² の流量
で流し、水溶液中に溶存するクロロホルムの除去率を次
に示す式より計算し評価した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】

【表１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 容器と該容器内に位置する中空糸膜と、
   該中空糸膜の端部を支持し、中空糸膜の中空部に連通す
   る空間と中空糸膜の外表面に連通する空間とを隔離する
   隔壁とを有し、中空糸膜の中空部に揮発性の溶存有機物
   を含む水溶液を流すための導入口と水の導出口及び中空
   糸膜の外表面と容器の内壁面とで構成される空間内のガ
   スを排気する排気口が設けられ、該排気口が除湿剤或は
   除湿装置を介して減圧機に連結されてなることを特徴と
   する水溶液中の溶存有機物の除去装置。
2. 【請求項２】 容器と該容器内に位置する中空糸膜と、
   該中空糸膜の端部を支持し、中空糸膜の中空部に連通す
   る空間と中空糸膜の外表面に連通する空間とを隔離する
   隔壁とを有し、中空糸膜の外表面と容器の内壁面とで構
   成される空間に揮発性の溶存有機物を含む水溶液を流す
   ための導入口と導出口及び中空糸膜内のガスを排気する
   排気口が設けられ、該排気口が除湿剤或は除湿装置を介
   して減圧機に連結されてなることを特徴とする水溶液中
   の溶存有機物の除去装置。
3. 【請求項３】 減圧する空間に除湿剤を充填してなる請
   求項１又は２記載の除去装置。
4. 【請求項４】 水溶液中に溶存する有機物が揮発性の有
   機ハロゲン物質であることを特徴とする請求項１又は２
   記載の除去装置。