JPH0760270B2 - セレン材料の調製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は電子写真像形成部材用のセレン合金の処理に関
する。

静電手段により静電写真像形成部材の像形成表面上で像
を形成し現像することは周知である。最も広汎に使用さ
れる方法の１つはチェスターカールソンに付与された米
国特許第2,297,691号に記載された静電複写法である。
多くの種々のタイプの感光体が電子写真像形成法におい
て使用できる。そのような電子写真像形成部材には無機
材料、有機材料およびこれらの混合物があり得る。電子
写真像形成部材は１層以上の層が電荷励起機能を発揮
し、他の層が電荷キャリヤー移送機能を発揮する連続複
数層からなり得るかあるいは励起および移送の両機能を
発揮する単一層からなり得る。これらの電子写真像形成
部材は保護オーバーコーティングでコーティングして摩
耗性を改良し得る。カールソンタイプの電子写真像形成
法においては、保護オーバーコーティングはその外表面
に最初付着させた静電荷が次の像形成サイクルを繰返す
前に保護オーバーコーティングとその下の光導電性層と
の界面で形成されるようでなければならない。保護オー
バーコーティングは樹脂、光導電性材料等を包含する種
々の有機および無機材料であり得る。

無定形セレン系電子写真像形成部材はパンクロマティッ
ク応答を改善し、速度を増大させまたカラー複写性を改
善するために変性されている。これらの装置は代表的に
はセレンとテルルの合金をベースとしている。セレン電
子写真像形成部材は電荷励起と電荷移送の両機能を奏す
るセレン−テルル合金層からなる単一層装置として作製
し得る。セレン電子写真像形成部材は、また、例えば、
セレン合金移送層と連続セレン−テルル合金励起体層と
のような複数層も含み得る。

感光体プレートを作製する普通の方法はセレン−テルル
合金を真空蒸着させて基体上に電子写真像形成層を形成
させることを含む。テルルは光導電体のスペクトル感度
を向上させることを目的とする添加剤として混入する。
典型的には、テルルはセレン合金基層上に付着させたセ
レン−テルル合金薄層として添加する。蒸着中のテルル
組成画分（fractionation）は真空蒸着中に付着したセ
レン−テルル合金層中に勾配を与える。テルルドーピン
グ感光体作製のカギとなる要素はセレン−テルル合金層
蒸着中のテルル画分のコントロールである。テルル画分
コントロールは構造体の最外側表面での局在テルル濃度
（トップ表面テルルとして示される）が静電複写感光性
およびコピー品質に直接影響するので特に重要である。

蒸着用のセレン−テルル合金を調製する１つの方法はセ
レン−テルル合金球（ビーズ）を粉砕し、粉砕物を典型
的には重さ150〜300mg、平均直径約6mm（6,000ミクロ
ン）を有するペレット凝集体に圧縮することである。こ
れらペレットは真空コーター中のルツボから蒸着中の合
金の画分を最小にするように設計された時間／温度ルツ
ボを用いて蒸発させる。感光体構造中のセレン−テルル
合金層の１つの欠点は層表面のセレン−テルル合金が機
械操作中の熱露出により結晶化する傾向にある。早期の
結晶化を遅らせ感光体寿命を延長するためには、セレン
−テルル合金への約１％までのひ素の添加が静電複写性
能を低下させることなしに有利であることが判ってい
る。ペレットを製造するのに用いる組成物へのひ素の添
加はテルル画分をコントロールする方法の能力を低下さ
せることが判明している。ペレット化法により製造され
たセレン−テルル−ひ素ペレットはセレン−テルルペレ
ットに比較しトップ表面テルル濃度のより広い変化を示
す。この広いトップ表面テルル濃度の変化はセレン−テ
ルル合金ペレットよりもそれ相応に広い感光体感度分布
によって示される。長時間の感光体作製操作において
は、50％までのセレン−テルル−ひ素ペレットは最終感
光体に過剰の感度をもたらす高トップ表面テルル濃度を
形成するために費やされている。

従来技術 リース（Lees）等に付与された米国特許第4,609,605号
には、層の１つがセレン−テルル−ひ素合金からなり得
る多層型電子写真像形成部材が開示されている。上記合
金はセレン−テルル−ひ素合金ビーズをハロゲンドーピ
ングしあるいはしないで粉砕し、この粉砕材料から約6m
mの平均直径を有するペレットを製造し、このペレット
を真空コーター内のルツボ中で蒸発させることによって
調製し得る。優れた感光体がこの方法によって調製され
るけれども、増加量のひ素の添加によりテルル画分のコ
ントロールがより困難となり、その結果、感光体感度の
大幅な変化がセレン、テルルおよび約１重量％までのひ
素とを含む３成分ペレット組成物中で観察される。

ヘウィット（Hewitt）に付与された米国特許第4,297,42
4号には、セレン−テルル−ひ素合金球を粉砕し、ペレ
ットに成型し真空蒸着させることからなる感光体の作製
方法が開示されている。受け入れ可能な感光体が、この
方法により、上記米国特許第4,609,605号の電子写真像
形成部材同様に作製可能であるけれども、感光体の電気
的感度の調整に多くの用途において限界がある。テルル
画分のきっちりした調整に依存する改良された電気的感
度の調整を必要とする用途においては、増加量のひ素の
添加が、セレン、テルルおよび約１重量％までのひ素と
を含む３成分ペレット組成物を用いるときのテルル画分
と感光体感度を正確に調整するのにより一層の困難性を
与える。

ホーレイ（Foley）等に付与された米国特許第4,554,230
号には、セレン−ひ素合金ビーズを粉砕し、ペレットに
成形し、真空蒸着することからなる感光体の作製方法が
開示されている。この米国特許の方法はセレン−テルル
−ひ素合金には適用されていない。

コバヤシ等に付与された米国特許第4,205,098号には、
セレン、またはセレンと添加剤を粉末とし次いでペレッ
トに圧縮し真空蒸着することからなるセレンペレットの
製造方法が開示されている。添加剤としてテルルおよび
ひ素があり得る。詳細に言及している訳ではないけれど
も、セレンへのテルルとひ素の同時添加がセレン、テル
ルおよび１重量％までのひ素とを含む場合のテルル画分
および感光体感度の調整に難しさを与えている。

カールソン等に付与された米国特許第3,524,754号に
は、セレン−ひ素−アンチモン合金を微細粒子に粉砕し
真空蒸着する感光体の作製方法が開示されている。この
米国特許の方法はセレン−テルル−ひ素合金の圧縮ペレ
ットには適用していない。

カレン（Karem）等に付与された米国特許第3,911,091号
には、三方晶セレン粒子を有機バインダー物質中に混入
する感光体の作製方法が開示されている。この米国特許
の方法もセレン−テルル−ひ素合金には適用されていな
い。

一般に、従来の合金調製法は感光体膜の外側層中のテル
ル画分の正確なコントロールというような欠点があり、
該テルル画分は感光体膜の光に対する電気的感光値と範
囲に影響を与えるものである。大きいバッチ−バッチ間
トップ表面テルル濃度を含む感光体はそれ相応に大きい
光に対する感光体のバッチ−バッチ間変化を示す傾向に
あり、これは、例えば、コピー品質が最初のコピーから
数千のコピーまで均一であるべきである長時間操作中に
コピー品質が変化のために、高速精密複写機、ダプリケ
ーターおよびプリンターにおいて特に受け入れられない
ものである。最近の精巧な高速複写機、ダプリケーター
およびプリンターは正確な予知可能な操作特性を有する
感光体を必要とするせまい操作窓によって制限を受けて
いる。

即ち、セレン−テルル−ひ素合金層を含む感光体の改良
された作製方法が求められている。

発明の目的 従って、本発明の目的は上記の欠点を克服する電子写真
像形成部材用のセレン−テルル−ひ素合金材料の改良さ
れた製造方法を提供することである。

本発明の別の目的はテルル画分を狭い範囲にコントロー
ルする改良された方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は感光体の光に対する感度を狭
い範囲にコントロールする改良された方法を提供するこ
とである。

本発明のさらに別の目的は感光体作製収率を増大させる
改良された方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的はテルル画分の量を低減させる
改良された方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的はセレン−テルル−ひ素光導電
性層の厚さを通してテルル分布の変化を低減させる改良
された方法を提供することである。

発明の構成 上記および他の目的は、セレン、テルルおよびひ素を含
み、少なくとも300マイクロメーターの平均粒度と約1,0
00mg以下の平均重量を有する大粒子を調製し、この大粒
子の表面を大粒子の実質的表面一体性（integrity）を
維持しながら機械的に研削して、機械的研削前の合金の
総重量基準で約３〜約20重量％の合金ダスト粒子を形成
することからなる電子写真像形成部材の製造方法によっ
て達成される。この合金ダスト粒子は合金大粒子の外周
囲の周りに実質的に均一に圧縮される。合金の大粒子は
約300〜約3,000マイクロメーターの平均粒度を有する上
記合金のビーズまたは約50mg〜約1,000mgの平均重量を
有するペレットであり得、このペレットは圧縮前には約
200マイクロメーター以下の平均粒度を有する上記合金
の圧縮微粉砕粒子からなる。１つの好ましい実施態様に
おいては、本発明方法は約300マイクロメーター〜約3,0
00マイクロメーターの平均粒度を有するセレン、テルル
およびひ素からなる合金のビーズの表面を該ビーズの実
質的表面一体性を維持しながら機械的に研削して少量の
上記合金のダスト粒子を形成すること、このダスト粒子
は約10マイクロメーター以下の平均粒度を有すること、
上記ビーズおよびダスト粒子を粉砕して約200マイクロ
メーター以下の平均粒度を有する上記合金の微粉砕粒子
を形成すること、およびこの粉砕粒子を約50mg〜約1,00
0mgの平均重量を有するペレットに圧縮することからな
る。別の実施態様においては、上記ペレット化工程の後
に上記ペレットの表面の機械的研削を上記ビーズの機械
的研削に代えて行ってもよい。さらに詳細には、本発明
の前記および他の目的は、この実施態様によれば、約30
0マイクロメーター〜約3,000マイクロメーターの平均粒
度を有するセレン、テルルおよびひ素からなる合金のビ
ーズを調製し、このビーズを粉砕して約200マイクロメ
ーター以下の平均粒度を有する上記合金の微粉砕粒子を
形成し、この粉砕粒子を約50mg〜約1,000mgの平均重量
を有するペレットに圧縮し、さらに、このペレットの表
面をその実質的表面一体性を維持しながら機械的に研削
して合金ダスト粒子を形成し、この合金ダスト粒子が約
10マイクロメーター以下の平均粒度を有しかつ上記ペレ
ット表面の機械的研削前のペレット総重量基準で約３〜
約20重量％の合金からなることによって達成される。必
要ならば、本発明方法はビーズ表面を機械的に研削する
工程とペレット表面を機械的に研削する工程の両方を含
み得る。ペレットのセレン−テルル−ひ素合金は次いで
真空蒸着させて基体および任意構成成分としての他の１
以上の層とを含む電子写真像形成部材の光導電性層とし
て形成させ得る。

本発明方法によって製造した電子写真像形成部材は、実
質的に均一な静電荷を電子写真像形成部材上に付着さ
せ、この電子写真像形成部材をセレン−テルル−ひ素合
金が応答し得る電磁線の像形成パターンに露出せしめそ
れによって静電潜像を電子写真像形成部材上に形成し、
この静電潜像を静電吸収性トナー粒子で現像して像形成
のトナー粒子付着体を形成し、このトナー粒子付着体を
受け入れ部材に転写し、電子写真像形成部材を均一な光
放電せしめることからなる方法において使用し得る。こ
の方法は自動装置において多数回繰返し得る。

基体は不透明または実質的に透明であり得、また必要な
機械的性質を有する多くの適当な材料からなり得る。基
体全体は電導性表面材料と同じ材料からなっていてもよ
くあるいは電導性表面は基体上の単なるコーティングで
あってもよい。任意の適当な電導性材料を使用し得る。
典型的な電導性材料には、例えば、アルミニウム、チタ
ン、ニッケル、クロム、黄銅、ステンレススチール、
銅、亜鉛、銀、錫等がある。電導性層は、光導電性部材
の所望する用途にもよるが、実質的に広範囲に亘って厚
さにおいて変化し得る。従って、電導性層は一般に約50
オングストローム単位から数cmの厚さ範囲にあり得る。
可撓性の電子写真像形成部材を望むときには、その厚さ
は約100オングストローム〜約750オングストロームであ
り得る。基体は有機および無機材料を包含する任意の他
の通常の材料を有し得る。典型的な基体材料にはこの目
的に公知の各種の樹脂のような絶縁性の非伝導性材料、
例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリウレタン等がある。コーティングしたあるいは
コーティングしていない基体は軟質または硬質のいずれ
でもよく、また、例えば、プレート、円筒状ドラム、ス
クロール、エンドレス可撓性ベルト等のような任意の多
くの形状を有し得る。支持基体の外表面は好ましくは酸
化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化チタン等のような
金属酸化物よりなり得る。

ある場合においては、接着性を改良するために、基体と
その後に適用する層との間に中間の接着層が所望され得
る。そのような接着性層を使用する場合には、それら接
着層は好ましくは約0.1〜約５マイクロメーターの乾燥
厚さを有し得る。典型的な接着層は、例えば、ポリエス
テル、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、
ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリメチルメタクリ
レート、およびこれらの混合物等のフイルム形成性ポリ
マーである。支持基体の表面は金属酸化物層または接着
層であり得るので、本明細書で用いるときの“支持基
体”なる表現は接着層を含むまたは含まない金属酸化物
層を含むものとして用いる。

任意の適当なセレン−テルル−ひ素合金光導電性材料を
使用することができる。典型的なセレン−テルル−ひ素
合金光導電性材料にはハロゲンドパントを含むあるいは
含まないセレン−テルル−ひ素合金等がある。セレン−
テルル−ひ素合金はコーティングしたあるいはコーティ
ングしていない基体に単一の光導電性層として単独で適
用してもよくあるいはセレン移送層および／または保護
オーバーコーティング層のような他の１種以上の層と組
合せて使用してもよい。セレン−テルル−ひ素合金は、
該合金の総重量基準で、約５〜約45重量％のテルル、約
0.1〜約５重量％のひ素、約70重量ppmまでの塩素および
約140重量ppmまでの沃素からなる群より選ばれたハロゲ
ン、および残りのセレンからなり得る。“セレン−テル
ル−ひ素合金”なる表現はハロゲンドーピング合金およ
びハロゲンドーピングなしの合金を含むものとする。セ
レン−テルル−ひ素合金光導電性層は多くの場合電荷移
送層と組合せた電荷励起層として使用する。電荷移送層
は支持基体と電荷励起セレン−テルル−ひ素光導電性合
金層との間に存在させる。光導電性電荷励起セレン−テ
ルル−ひ素合金は約５〜約20重量％のテルル、約0.1〜
約４重量％のひ素、約70重量ppmまでの塩素および約140
重量ppmまでの沃素からなる群より選ばれたハロゲン、
および残りのセレンとからなるべきである。最適の結果
は約10〜約13重量％のテルル、約0.5〜約２重量％のひ
素および約15重量ppmの塩素とを含み、残りがセレンで
ある電荷励起層によって達成される。テルルの濃度が約
20重量％を越えるときは過度の感光体感度および高暗減
衰をもたらし、また約５重量％より少ないテルル濃度は
低感光度とコピー品質の低下を与える結果となる。ひ素
の濃度が約４重量％を越えるときは、感光体は過度の暗
減衰を示す。無定形セレン感光体の熱結晶化および表面
摩耗に対する抵抗性はひ素濃度が約0.1重量％より低い
ときに低下し始める。塩素含有量が約70重量ppmより多
くなったときは、感光体は過度の暗減衰を示し始める。

任意の適当なセレン移送層が使用できる。電荷移送材料
は、例えば、純セレン、セレン−ひ素合金、セレン−ひ
素−ハロゲン合金、セレン−ハロゲン等からなり得る。
好ましい電荷移送層はハロゲンドーピングセレン−ひ素
合金である。一般に、約10重量ppm〜約200重量ppmのハ
ロゲンがハロゲンドーピングセレン電荷移送層中に存在
する。ひ素を含まないハロゲンドーピング移送層を使用
する場合には、ハロゲン含有量は約20重量ppm以下であ
るべきである。ひ素を含まない厚めのハロゲンドーピン
グセレン電荷移送層中での高レベルのハロゲンの混入は
過剰の暗減衰をもたらす、何故ならば、暗減衰は実質的
に多層像形成部材中の総塩素の関数であるからである。
ひ素を含まない厚めのハロゲンドーピングセレン電荷移
送層中に高レベルのハロゲンを含む像形成部材は、例え
ば、シフィニー（Ciuffini）に付与された米国特許第3,
635,705号、スネリング（Snelling）に付与された米国
特許第3,639,120号、および1981年６月６日に公開され
たリコーの日本特許公開公報56−142537号に記載されて
いる。一般に、ハロゲンドーピングセレンひ素合金電荷
移送層は約99.5〜約99.9重量％のセレン、約0.1〜約0.5
重量％のひ素および約10〜約200重量ppmのハロゲンから
なり、このハロゲン濃度は公称濃度である。“公称ハロ
ゲン濃度”なる表現はルツボ中で蒸発させた合金中のハ
ロゲン濃度として定義される。電荷移送層の厚さは一般
に約15〜約75マイクロメーターである。“ハロゲン物
質”なる表現はフッ素、塩素、臭素および沃素を包含す
るものとする。塩素が取扱い易さおよびフイルム中での
塩素の安定性（明らかに外への拡散がないことによる）
故に好ましいハロゲンである。移送層は当該技術におい
て周知である。典型的な移送層は、例えば、リース（Le
es）等に付与された米国特許第4,609,605号およびヘウ
ィット（Hewitt）に付与された米国特許第4,297,424号
に記載されており、これら米国特許の記載はすべて参考
として本明細書に引用する。

移送層は真空蒸着のような任意の適当な通常の方法によ
って付着させ得る。即ち、ハロゲンドーピングセレン−
ひ素合金からなる移送層は通常の真空コーティング装置
で蒸着させて所望の厚さに形成し得る。真空コーター中
の蒸発ボートで用いる合金量は特定のコーター形状およ
び所望の移送層厚さを得るためのプロセス変化要因に依
る。蒸着中のチャンバー圧は約４×10^-5トール程度であ
り得る。蒸着は通常約15〜25分で終了し、溶融合金温度
は約250℃〜約325℃の範囲である。これら範囲以外の時
間、温度および圧力も当業者によって良く理解されてい
るように使用できる。一般に、基体温度は移送層の蒸着
中約50℃〜約70℃の範囲に維持することが望ましい。移
送層を調製するための更なる詳細は、例えば、H.ヘウィ
ットに付与された米国特許第4,297,424号に開示されて
いる。

必要に応じ、界面層を移送層と電荷励起セレン−テルル
−ひ素光導電性層間に存在させ得る。この界面層は、本
質的に、セレンと公称ハロゲン濃度約50重量ppm〜約2,0
00重量ppmのハロゲン物質とからなり得る。少量のひ素
の添加は可能であるがあまり望ましいものではなく、こ
のひ素の添加を調整するために追加のハロゲンを必要と
する。“公称ハロゲン濃度”なる表現はルツボ中で蒸発
させる合金中のハロゲン濃度として定義される。蒸着界
面層中のハロゲン濃度はルツボ中で蒸発させた合金中の
ハロゲン濃度よりも幾分小さい。最適の装置特性を得る
ためには、すべての最終界面層中の実際のハロゲン含有
量が約35重量ppmより大でなければならない。ひ素を含
まない厚めのハロゲンドーピングセレン層中での高レベ
ルのハロゲンの混入は、暗減衰が実質的に多層像形成部
材中の総ハロゲンの関数であるがために、過剰の暗減衰
をもたらす。ひ素を含まない厚めのハロゲンドーピング
セレン電荷移送層中に高レベルのハロゲンを含む像形成
部材は、例えば、シフィニーに付与された米国特許第3,
635,705号、スネリングに付与された米国特許第3,639,1
20号および1981年６月６日公開のリコーの日本特許公開
公報56−142537号に記載されている。界面層の使用はホ
ーレイ（Foley）等に付与された米国特許第4,554,230号
に記載されている。

一般に、セレン−テルル−ひ素合金成分はセレン、テル
ルとひ素を任意の適当な通常の方法により一緒に溶融さ
せることによって結合される。溶融セレン−テルル−ひ
素合金はその後任意の適当な方法によって球状化する。
球状化は、通常、合金の溶融小滴を水中で急冷して球ま
たはビーズ形状の合金大粒子に形成することによって行
なう。合金ビーズを形成するための球状化法は周知であ
り、例えば、S.ロビネット（Robinette）に付与された
米国特許第4,414,179号に記載されている。これらの合
金ビーズは、例えば、約300マイクロメーター〜約3,000
マイクロメーターの平均粒度を有し得る。

球状化により形成された合金ビーズを高速グラインダー
中で約４〜５分以内で微細粒子に急速粉砕してペレット
化に適する微細粒子を形成している従来法と異なり、本
発明方法の合金ビーズは、１つの実施態様においては、
ビーズの実質的表面一体性を維持しながら機械的に研削
して合金ビーズから小量のダスト粒子を形成させる。感
度とテルル画分の正確なコントロールを行なうために
は、合金ビーズのこの機械的研削処理を、形成したペレ
ットがペレット化の後に本発明の機械的研削処理を受け
ない限り、使用しなければならない。この“少量”の合
金ダスト粒子は機械的研削前の合金の総重量の約３〜約
20重量％からなる。一般に、合金ダスト粒子はビーズ粒
子に激しいタンブリング作用を与えることによって形成
する。ビーズ粒子は、相互に、また粒子にタンブリング
またはその他の適当な研削運動を与える機械装置に対し
て衝突するけれども、研削作用はビーズ粒子の実質的な
破砕をすべて回避しながら約10マイクロメーター以下の
平均粒度を有するダスト粒子を形成するのに十分でなけ
ればならない。さらに詳細には、ビーズの実質的表面一
体性（即ち、ビーズ形状）は、総合金重量基準で約20重
量％以下の合金ビーズがビーズを機械的に研削して合金
ダストを形成する間に破壊されるときに維持される。換
言すれば、ビーズ表面はくぼみが出来傷付くけれども、
全体のビーズ形状は合金ビーズの少なくとも80重量％に
おいて実質的に保持される。合金ビーズを機械的に研削
すべき時間は、所望する合金ダストの量、合金ビーズバ
ッチの大きさ、ビーズに機械的研削を与えるのに用いる
装置のタイプ等の多くの要因に依る。テルルの変化並び
に全体的テルル画分および分布を効果的にコントロール
するには、研削時間がビーズ粒子の実質的表面一体性を
維持しながら約10マイクロメーター以下の平均粒度を有
する合金ダスト粒子約３〜約20重量％形成するのに十分
でなければならない。合金ダスト粒子はトナー粒子が２
成分電子写真現像剤混合物中のキャリヤー粒子に付着す
るのと同様に付着しビーズ粒子の外周囲に実質的に均一
に圧縮されている。任意の適当な装置が合金ビーズを機
械的に研削し合金ダスト粒子を形成するのに使用し得
る。タンブリングにより粒子を機械的に研削するための
典型的な装置には羽板型ロールブレンダー、振動タブ、
円錐状スクリューミキサー、Ｖ型２枚シェルミキサー、
２重円錐ブレンダー等がある。

合金ビーズ、または合金ビーズと、合金ビーズの激しい
機械的研削を用いた場合に形成した少量のダスト粒子と
の組合せは、その後、通常の高速グラインダーまたはア
トライター中で急速粉砕して約200マイクロメーター以
下の平均粒度を有する合金粒子を形成する。任意の適当
な粉砕装置を用いてビーズ粒子を粉砕し約200マイクロ
メーター以下の平均粒度を有する微細合金粒子を形成し
得る。典型的なグラインダーにはハンマーミル、ジェッ
ト粉砕機、デスクミル等がある。使用する粉砕装置の効
率にもよるが、合金ビーズを粉砕して約200マイクロメ
ーター以下の平均粒度を有する合金粒子を形成するの
は、通常、約５分以内で達成できる。それより長い粉砕
時間も必要に応じて使用できる。

粉砕後、約200マイクロメーター以下の平均粒度を有す
る微細合金粒子は任意の適当な方法により約50mg〜約1,
000mgの平均重量を有するペレットとして通常称される
大粒子に圧縮される。約50mg以上のペレット重量は取扱
い易さのために好ましい。ペレット重量が約1,000mgを
越える場合には、蒸発の不連続性が見られる。ペレット
は任意の適当な形状を有し得る。典型的な形状は円筒
形、球形、立方体、タブレット等である。合金粒子のペ
レットへの圧縮は任意の適当な装置、例えば、単一パン
チタブレット化用プレス、複数パンチロータリータブレ
ット化用プレス等によって達成できる。

合金ビーズを粉砕前に機械的に研削しない場合には、ペ
レットはペレット化後にタンブリングし機械的に研削し
てテルル画分の範囲を減じなければならない。また、必
要ならば、本発明方法は粉砕前の合金ビーズの機械的研
削およびペレット化工程後のペレットの機械的研削の両
方を含み得る。ペレットに与える機械的研削即ちタンブ
リング作用はペレットの実質的表面一体性を維持しなが
ら約10マイクロメーターの平均粒度を有する少量のダス
ト粒子を形成するのに十分であることが好ましい。“少
量”の合金ダスト粒子とはタンブリング前の元のペレッ
ト総重量基準で約３〜約20重量％のダスト粒子として定
義される。“ペレットの実質的一体性”なる表現はペレ
ットの約５％以下を破壊するものとして定義される。換
言すれば、ペレットの幾分かは、タンブリング中に分割
または破壊し得るけれども、全部でない殆どのペレット
はタンブリング中に破壊されないでそのままで残存して
いる。即ち、ペレット表面は凹みができ傷付くけれど
も、全体的ペレット形状は実質的に維持される。テルル
画分についてより良好なコントロールを行なうために
は、ペレットを、約10マイクロメーターの平均粒度を有
する約３〜約20重量％の合金ダスト粒子がペレットの実
質的一体性を維持しながら形成されるまでタンブリング
することが好ましい。合金ダスト粒子はダストがタンブ
リングされている合金ビーズ粒子に付着しペレットの外
周囲に実質的に均一に圧縮されるようにしてペレット表
面に付着する。任意の適当な装置がペレットをタンブリ
ングし合金ダスト粒子を形成するのに使用できる。粒子
をタンブリングするための典型的な装置には、羽板付ロ
ールブレンダー、振動タブ、円錐状スクリューミキサ
ー、Ｖ型２枚シェルミキサー、２重円錐状ブレンダー等
がある。

次に、ペレットは、真空コーター中のルツボから、蒸着
中の合金の画分を最小にするよう設計された時間／温度
ルツボを用いて蒸発させる。典型的なルツボ蒸発プログ
ラムにおいては、セレン−テルル−ひ素励起層はルツボ
温度が約20℃から約385℃に上昇する間に約12〜約30分
で形成される。励起層作製のさらなる詳細は、例えば、
H.ヘウィットに付与された米国特許第4,297,424号に開
示されており、その記載はすべて参考として本明細書に
引用する。満足できる結果は約１〜約20マイクロメータ
ーの厚さを有するセレン−テルル−ひ素合金光導電性励
起層によって達成される。本発明の感光体のセレン−テ
ルル−ひ素合金は必要な写真応答性および延長された感
光体寿命のすべてを与える。約20マイクロメーターより
大きい厚さを有するセレン−テルル−ひ素合金励起層
は、一般に感光体作製中に過剰のひ素およびテルル画分
コントロールの難しさをもたらす。約１マイクロメータ
ーより小さい厚さは自動電子写真複写機、ダプリケータ
ーおよびプリンター中であまりにも急速に摩耗しがちで
ある。最適の結果は約３〜約７マイクロメーターの厚さ
を有する励起層によって達成される。

以下、本発明の方法および装置をより完全に理解するた
めに、図面に沿って説明する。

第１図においては、基体12、セレン−ひ素合金層からな
る移送層14およびセレン−テルルの合金からなる励起層
16とからなる多層型電子写真像形成部材10が例示されて
いる。基体12は所定の機械的性質を有する任意の適当な
材料からなり得る。典型的な基体にはニッケル、アルミ
ニウム等がある。基体層の厚さは経済性、得られた電子
写真像形成部材を使用する装置の設計等の多くの要因に
よる。即ち、基体は例えば約5,000マイクロメーターま
での実質的厚さまたは約100マイクロメーターのような
最小厚さを有し得る。基体は軟質または硬質であり得、
前述したような種々の形状を有し得る。移送層14はセレ
ン−ひ素合金からなり得るが、他の合金も使用し得る。
この合金中に存在するセレンの割合は約99.5〜約99.9重
量％の範囲であり得、ひ素の割合は約0.1〜約0.5重量％
の範囲であり得る。塩素、フッ素、沃素または臭素のよ
うなハロゲンが約200重量ppmまでの範囲でドーピング合
金層に存在し得る。この層は、静電複写現像装置による
制限、キャリヤー移送限界による制限および経済的理由
により、一般に約15〜約75マイクロメーター好ましくは
約25〜50マイクロメーターの厚さ範囲にある。

電荷励起層16は電荷励起セレン−テルル合金光導電性層
からなる。優れた結果はセレンとテルルの合金によって
達成される。

一般に、このセレン−テルル合金は、合金総重量基準
で、約55〜約95重量％のセレンと約５〜約45重量％のテ
ルルとからなり得る。励起層の厚さは典型的には約３〜
約５マイクロメーターである。セレン−テルル合金はま
たセレンの結晶化を最小にする約５重量％以下のひ素、
および約1,000重量ppm以下のハロゲンのような他の成分
も含み得る。

第２図においては、５マイクロメーター厚のセレン−テ
ルル感光体層の蒸着中に予期される典型的なテルル濃度
曲線を示す。感光体厚が約58マイクロメーターに達した
とき、テルルの最トップ表面濃度（TsTe）は予期どうり
でなくなり、例えば、約51マイクロメーターの厚さで５
重量％程の多く変化し得る。約61マイクロメーターの励
起層厚でのテルル最小濃度は約11％であるので、11％テ
ルルバッチよりテルル濃度の５％の増加を示すバッチは
励起層中の総テルル含有量での45％増加と換算できる。
テルル画分はセレン−テルル合金層の真空蒸着中に生ず
るテルル濃度勾配を示している。テルル画分コントロー
ルは構造体の最トップ表面での局在テルル濃度（TsTe）
が静電複写感度およびコピー品質に直接影響するので重
要である。即ち、セレン−テルル合金層の蒸着中のテル
ル画分のコントロールはテルルドーピングセレン感光体
の作製において重要な要素である。セレン−テルル合金
物質を微細粉末に粉砕し次いでこの微細粉末をペレット
に圧縮することはテルル画分（TsTe量）を低減させる。
しかしながら、第１図に関して上述した感光体の構造上
の欠点は表面のセレン−テルル合金が長時間の機械操作
中の熱露出により結晶化する傾向を有することである。
早期結晶化を遅らせ感光体寿命を延長するためには、セ
レン−テルル合金への１重量％までのひ素の添加が静電
複写性能の低下なしに有利であることは判っていた。残
念なことには、セレン−テルル合金ペレット組成物への
ひ素の添加はテルル画分をコントロールするペレット加
工能力を低下させていた。ビーズを微細粉末に粉砕しペ
レット化することにより製造したセレン−テルル−ひ素
合金ペレットは微細粉末に粉砕しペレット化して製造し
たセレン−テルルペレットよりもTsTeの広い変化および
それ相応の広い感光体感度値の分布を示していた。１つ
の大規模感光体作製操作においては、セレン−テルル−
ひ素合金の50％までが高TsTe（過剰の感度）に費やされ
る。

第３図においては、本発明の１つの実施態様が示されて
おり、約88重量％のセレン、約11重量％のテルルおよび
約１重量％のひ素とからなり約200マイクロメーターの
平均粒度を有するセレン−テルル−ひ素合金ビーズの約
37.3kgを機械的ブレンダー20（ムンサン マシナリー社
より入手できるムンサン ブレンダー、モデルMX−55、
ミナ−ミキサー）中で約0.5〜約１時間タンブリングし
て約10マイクロメーター以下の平均粒度を有する合金ダ
スト粒度を形成させているところである。ブレンダー20
は内径約50cmの水平シリンダーからなっていた。このシ
リンダーはその内部の長さに沿って軸的に延びている羽
板（バン）を備えていた。シリンダーは約２〜5rpmで回
転させた。シリンダーの回転は合金ビーズをビーズが重
力により下方にタンブリングするまで羽板により上方に
運ぶ。約20％以下の合金ビーズが破壊された。タンブリ
ング処理の終了と同時に、合金材料をハンマー ミル
グラインダー22（日本のフジ インダストリーズ社より
入手できるパウデル グラインダー、モデル2A）中で約
５分間粉砕して約30マイクロメーターの平均粒度を有す
る粉末とした。次に、粉砕した合金粉末をペレタイザー
24（日本のハタ アイロン ワークス社より入手できる
ハタペレタイザー、モデルHPT−22A）中で約30mgの平均
重量を有するペレットに圧縮した。ペレットは約3mmの
厚さおよび約6mmの直径を有していた。本発明のもう一
つの実施態様においては、ペレタイザー24中で形成した
ペレットの約9.3kgを約60rpmで回転している20cm直径の
ガラス ジャーロールミル26（パールO.アベ社より入手
できる）中で約10〜20分間タンブリングした。ペレット
は、必要に応じて、ハンマーミル グラインダー22およ
びペレタイザー24に再循環させ得る。得られたペレット
は金属コンテナー30内に支持された布袋28中に集めた。

本発明のセレン−テルル−ひ素合金処理は従来技術感光
体における大きいバッチ−バッチ間トップ表面テルル濃
度変化を克服するもので、この濃度変化はそれ相応に高
速精密複写機、ダプリケーターおよびプリンターにおい
て受け入れ難い感度における大きいバッチ−バッチ間変
化を示していた。本発明の方法はテルル画分を高収率で
狭い範囲にコントロールする。また本発明の各製造工程
の組合せは光導電性層の厚さ中のテルル分布の変化を低
下させ光に対する感光体の感度をせまい範囲にコントロ
ールする。

実施例 以下、本発明を実施するのに用いることができる種々の
組成および条件を具体的に示すいくつかの実施例を示
す。すべての割合は特に断らない限り重量による。しか
しながら、本発明は、上述および後述の記載に従えば、
多くの種類の組成物によって実施できまた多くの種々の
用途を有することは明らかであろう。

実施例１ ２つの感光体作製対照試験を行なった。各試験はビーズ
総重量基準で約88重量％のセレン、約11重量％のテルル
および約１重量％のひ素からなり約2,200マイクロメー
ターの平均粒度を有する溶融合金小滴を水冷することに
よって形成させたセレン−テルル−ひ素ビーズの約37.3
kgのバッチによって実施した。各バッチはハンマーミル
グラインダー（日本のフジ インダストリーズ社より入
手できるパウデル グラインダー、モデル2A）中で約５
分間急速粉砕して約30マイクロメーターの平均粒度を有
する微細粉末とした。粉砕した合金粉末を次いでペレタ
イザー（日本のハタ アイロン ワークス社より入手で
きるハタペレタイザー、モデルHPT−22A）中で約300mg
の平均重量を有するペレットに圧縮した。ペレタイザー
中の圧縮圧は約15,000kg/cm²でありペレットは長さ約3m
mおよび直径約6mmを有していた。その後、得られた合金
ペレットの２つのバッチを用いて複数の対照電子写真像
形成部材を作製した。各電子写真像形成部材は、上記合
金ビーズを、層の総重量基準で約100重量％のセレンと
約10ppmの塩素とからなる塩素ドーピングセレン電荷移
送合金材料で前以て真空コーティングしたアルミニウム
基体上に蒸着させることによって作製した。上記塩素ド
ーピングセレン合金はステンレススチールルツボから約
280℃〜約330℃の蒸着温度および約４×10^-4トール〜２
×10^-5トールの蒸着圧で蒸着させた。用いたアルミニウ
ム基体は円筒状であり約10オングストロームの厚さを有
する外部酸化アルミニウム層を含んでいた。アルミニウ
ム円筒体の直径は約8cmであった。基体温度はこの蒸着
コーティング操作中約60℃に維持した。得られたハロゲ
ンドーピングセレン移送層は約55マイクロメーターの厚
さを有し約100重量％のセレンと約７重量ppmの塩素を含
んでいた。この移送層コーティング基体を、その後、上
述のセレン−テルル−ひ素合金ペレットでコーティング
して約５マイクロメーターの厚さを有し約11重量％のテ
ルル、約１重量％のひ素および残りのセレンを含む電荷
励起光導電性層を形成した。この合金は約300℃〜約350
℃の温度でステンレススチールルツボから約２×10^-5ト
ールの圧力で蒸着させた。得られた各電子写真像形成部
材をこれら部材を約13.9cm/秒の表面速度で回転させる
試験装置中で試験した。各像形成部材は先ず暗中で約90
0〜1,100ボルトの正電位に帯電させ可視スペクトルの青
色領域（約470nm）のスペクトル出力を有する露光源に
露出させて電位を約200ボルトに低下させた。電流は試
験前にセットしたので、正電圧アクセプタンス値は像形
成部材の厚さに依存していた。典型的な像形成部材の初
期正電位アクセプタンス電圧の変化は約０〜20ボルトで
変化し得る。約900〜1,100ボルトの電荷アクセプタンス
電圧範囲が自動複写機において良好な性能を与えるであ
ろう。この範囲の正電圧は、通常、第１コピーの像の密
度の観察し得る変化なしに、優れた固形領域コピー品質
を生成させる。像形成部材は、その後、可視スペクトル
の緑色領域（約520nm）のピーク出力を有するネオンラ
ンプアレイに均一に露光させることによって消去した。
変化波長の露光に対する感光体の感度応答は、一般に、
初期暗現像電位（Ｐ）と変化電位での露光光（ｌ）とを
関係式： √Ｐ＝ａ−Sl （式中、パラメーターａは経験的定数であり、パラメー
ターＳは光強度に対する現像電位の感度を表わす） によって相関付けすることによって測定する。本実施例
においては、１つのバッチからのＳ値は550として計算
し、第１のバッチのＳ値は620として計算した。これは
約13％の差である。感光体感度係数の大きいバッチ−バ
ッチ間変化は複写コピー品質に望ましくない変化を誘起
するので自動複写機、ダブリケーターおよびプリンター
においては望ましいものではない。

感度パラメーターＳの極端に低い値は露光不足による複
写線解像力の損失をもたらし、また感度パラメーターＳ
の極端に高い値は“ゴースト現象（ghosting）”として
知られる像欠陥をもたらす。一般に、特定の静電複写装
置に対しては感度パラメーター変化の一定の限られた範
囲がある。本実施例の装置においては、感度パラメータ
ーの最小および最高範囲は370および540であった。本実
施例の特定の装置用に作製したすべての感光体はこの範
囲内にあるべきである。感光体のトップ表面のテルル濃
度が感度パラメーターの値に著しい作用を有することは
知られており、感度パラメーターＳの値はトップ表面テ
ルル含有量の増加につれて増大する。

上記２つのバッチからの各感光体をテルルのトップ表面
濃度について試験した。試験は基体から蒸着膜を分離し
Ｘ線回折によりトップ表面のテルル濃度を測定すること
によって行なった。第１バッチからの各感光体のトップ
表面は約15.5重量％のテルル濃度を有し、第２バッチは
16.4重量％のテルル濃度を有していることが判った。こ
れはテルル含有量において0.9％の差であった。

実施例２ 本発明の電子写真像形成部材を実施例１で記載した合金
ビーズ材料と同じ合金ビーズ材料の２つのバッチにより
作製した。本発明の電子写真像形成部材を作製するのに
用いた手順は実施例１で記載した手順と同じであった
が、真空蒸着前に各合金ビーズバッチの1/2の処理中追
加の工程を用いて合金層を形成した。さらに詳細には、
実施例１で用いたビーズと同じロットからのセレン−テ
ルル−ひ素ビーズの２つの37.5kgバッチの各々の1/2を
機械的ブレンダー（ムンサン マシーン社より入手でき
るムンサン ブレンダー、モデルMX−55）中で約１時間
タンブリングして約10マイクロメーター以下の平均粒度
を有する合金ダスト粒子を形成した。このブレンダーは
内径約50cmを有する水平に配置したシリンダーであっ
た。シリンダーはシリンダー内部長に沿って軸的に延び
た約4cmの高さを有する羽板を備えていた。シリンダー
は約2rpmで回転させた。シリンダーの回転は合金ビーズ
粒子をビーズ粒子が重力により下方にタンブリングする
まで羽板によって上方に運んだ。破損したビーズ粒子は
タンブリング後ブレンダーより取り出したバッチのいず
れの材料にも観察されなかった。タンブリング処理後、
各バッチからの合金材料を、別々に、ハンマーミル グ
ラインダー（日本のフジ インダストリーズ社から入手
できるパウデル グラインダー、モデル2A）中で約５分
間粉砕して約30マイクロメーターの平均粒度を有する粉
末とした。各バッチの粉砕合金粉砕を、別々に、ペレタ
イザー（ハタ アイロン ワークス社より入手できるハ
タ ペレタイザー、モデルHPT−22A）中で約300mgの平
均重量を有するペレットに圧縮した。ペレットは長さ約
3mmおよび直径約6mmを有していた。セレン−テルル−ひ
素ビーズの各バッチの残りの部分を実施例１で記載した
のと同じようにして加熱した、即ち、機械的タンブリン
グ工程を省略した。この分割した各バッチの各部分用の
合金ビーズ粉砕およびペレット化手順は同一であった。
元の各合金バッチの２つの部分からの各感光体を実施例
１で記載したようにして電気的感度パラメーターについ
て試験した。試験結果は次の第１表のとおりである。

追加のビーズタンブリング処理の結果は感度パラメータ
ーを許容可能な範囲に低下させまたバッチ−バッチ間変
化も低下させた。

実施例３ 本発明の電子写真像形成部材を、実施例１で記載した合
金ビーズ材料と同じ合金ビーズ材料の３バッチによって
作製した。本発明の電子写真像形成部材を作製するのに
用いた手順は実施例１で記載した手順と同じであった
が、３つの合金ビーズバッチの各々の半分の処理中追加
の工程を用いた。さらに詳細には、セレン−テルル−ひ
素材料37.3kgの３バッチの各々の１部を微細粉末に処理
しペレットに圧縮した後機械的タンブリング工程に付し
た。特に、セレン−テルル−ひ素ビーズの３バッチすべ
てをハンマーミル グラインダー（日本のフジ インダ
ストリーズ社より入手できるパウデル グラインダー、
モデル2A）中で約５分間急速粉砕して約30マイクロメー
ター以下の平均粒度を有する微細粉末とした。粉砕した
合金粉末を、その後、ペレタイザー（日本のハタ アイ
ロン ワークス社より入手可能なハタ ペレタイザー、
モデルHPT−22A）中で約300mgの平均重量を有するペレ
ットに圧縮した。ペレタイザー中の圧縮圧は約15,000kg
/cmであり、ペレットは厚さ約3mmおよび直径約6mmを有
していた。３バッチのペレットの各々から93kgを均等化
した部分を約60rpmで回転させた20cm直径ガラス ジャ
ー ロールミル（ボールO.アベ社より入手できる）中で
タンブリングした。３つの分割バッチからの得られた３
つのタンブリング処理ペレットおよび３つのタンブリン
グなしペレットを用いて実施例１で記載したのと同じ手
順により複数の電子写真像形成部材を作製した。本実施
例３の試験結果は次の第２表に示すとおりである。

追加のペレットタンブリング工程の結果は感度パラメー
ターを10〜20感度単位低下させたことであった。

実施例４ 本発明の電子写真像形成部材を実施例１で記載した合金
ビーズ材料と同じ合金ビーズ材料の７つのバッチを用い
て作製した。電子写真像形成部材を作製するのに用いた
手順は各バッチを各部分に分割した以外は実施例１で記
載した手順と同じであった。７つの合金ビーズバッチの
各々の１部を実施例２で記載した手順と同じ機械的タン
ブリング手順に付した。次いですべての合金ビーズバッ
チの各々の部分を実施例１、２および３で記載した手順
を用いて微細粉末に粉砕しペレット化した。最後に、合
金バッチのいくつかをペレット化後に実施例３で記載し
た手順と同じ手順を用いて機械的にタンブリングした。
その後、ペレット化前の合金ビーズ形状で機械的にタン
ブリングした、ペレット化後のペレット形状で機械的に
タンブリングしたあるいはいずれの形状でもタンブリン
グしていないセレン−テルル−ひ素合金バッチの各得ら
れた部分を用いて実施例１で記載した手順と同じ手順を
用いて複数の電子写真像形成部材を作製した。本実施例
４の各感光体の試験結果は次の第３表のとおりである。

機械的タンブリング処理したビーズおよびペレットは共
に著しく低下した感度パラメーター並びにタンブリング
なしの材料よりも小さい標準偏差を示した。

本発明を特定の好ましい実施態様について説明して来た
けれども、本発明をこれらに限定する積りはなく、むし
ろ、当業者ならば本発明の範囲内での変形および修正が
なし得ることは理解するであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は伝導性基体上に支持された電荷励起層と移送層
からなる多層型感光体を図式的に示す。 第２図は従来技術方法で観察されるトップ表面テルル含
有量の範囲を図式的に示す。 第３図は本発明の方法の１つの実施態様を略図的に示
す。 10……像形成部材、12……支持基体、 14……移送層、16……励起層、 20……機械的ブレンダー、 22……ハンマーミル グラインダー、 24……ペレタイザー、 26……ガラス ジャー ロールミル、 28……布袋、30……金属コンテナー。

フロントページの続き (72)発明者 ローレンス イー コーワルチク アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14580 ウェブスター アニートレイル ドライ ブ 122 (56)参考文献 特開 昭60−145373（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも300マイクロメーターの平均粒
   度と1,000mg以下の平均重量とを有し、セレン、テルル
   及びひ素からなる合金の大粒子を調製すること、 該大粒子の表面を該大粒子の実質的表面一体性を維持し
   ながら機械的に研削して、10マイクロメーター以下の平
   均粒度を有し、機械的研削前の合金の総重量基準で３重
   量％〜20重量％の合金ダスト粒子を形成すること、 からなる電子写真像形成部材におけるセレン合金層の真
   空蒸着時のテルル画分の制御性を高めるためのセレン材
   料の調製方法。