JPH0760680B2 - 水素吸蔵電極及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水素吸蔵合金を負極とし、酸化ニッケル電極
を正極とするニッケル−水素二次電池に関するものであ
り、特に、急速充放電特性に優れ、電気化学的な水素の
吸蔵・放出サイクルの繰り返しにおいても水素吸蔵合金
の脱落等による特性劣化のない水素吸蔵電極の製造方法
に関するものである。

〔従来技術とその課題〕

エネルギー貯蔵容量の向上を図るため、負極として可逆
的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を用い、吸蔵し
た水素を活物質とする二次電池が提案されている。この
電池は、活物質とする水素の拡散速度が速いことから、
高い電流値での充放電においても放電容量の低下が少な
い、すなわち、急速充放電特性にも優れた電池となる。
この新しい二次電池に使用される水素吸蔵合金あるいは
その電極成形体（水素吸蔵電極）は、次に示す条件を満
たすものでなければならない。

活性化が容易であり、充電時に水素が円滑に合金中に
吸蔵され、また、放電時には水素が円滑に合金中から放
出されること。

水素吸蔵量が多く、広い水素吸蔵範囲にわたって一定
の水素平衡圧（プラトー圧）を示すなど、良好な水素吸
蔵放出特性を有すること。

アルカリ電解液（通常6N程度の水酸化カリウム水溶
液）に対して化学的に安定であること。

充放電（水素の吸蔵放出）の長期繰り返しによって水
素吸蔵合金の微粉化や電極成形体からの脱落が生じない
こと。

充電状態で放置したときの容量低下（自己放電）が少
ないこと。

これらの条件を満たす水素吸蔵電極を作製する方法とし
て、本発明者の一部が特開昭61−64069ならびに同昭61
−101957号公報において、湿式無電解鍍金法によりCuま
たはNiの薄い鍍金層を被覆した水素吸蔵合金を導電性支
持体に固定または圧着する方法を提起している。

異種金属を被覆した水素吸蔵合金を導電性支持体に固定
する方法として、多孔性発泡金属の空孔内に合金粉末を
充填する方法が一般に採られる。この方法は上記のすべ
ての条件を満足させる有効な方法ではあるが、高価な発
泡金属を電極面全体に使用する必要があり、また、合金
粉末を充填する際の作業性が悪く、高い充填密度の電極
を得ることが難しい等の問題があった。したがって、こ
の方法では電極の単位面積当たりのエネルギー貯蔵密度
が低下するだけでなく、電極自体が高価なものになり、
実用性の面で改善の余地が残されていた。

また、異種金属を被覆した水素吸蔵合金を導電性支持体
に圧着する方法として、発泡金属あるいは金網に合金粉
末を圧着する方法が採られる。この場合、フッ素樹脂等
の結着剤が合金粉末に加えられ、合金粉末の成形性を助
けるとともに、成形加工時あるいは電池充放電時におけ
る合金の脱落を防止してきた。この場合、合金粉末の脱
落を完全に防止しようとすると、必然的に結着剤の添加
量を増やす必要がある。あまり多くの結着剤を添加する
と、電極の単位重量当たりの合金量が減り、したがっ
て、エネルギー貯蔵容量が低下するという問題が生じて
しまう。このことはエネルギー貯蔵密度が高いことを特
徴とする水素−ニッケル二次電池の利点を損なう結果と
なる。さらに、優れた急速充放電特性を得るために、結
着剤として一般に用いられるフッ素樹脂の使用量はあま
り多くできない。

上記の発明以外にも、今まで様々な水素吸蔵電極製造方
法が提起されている。水素吸蔵合金粉末に５〜20重量％
のNi粉末を混合し、これを発泡金属に充填してアルゴン
気流中において1000℃で２時間程度焼結する方法（特公
昭58−46827）では、高温のため合金中にNiが拡散して
合金の組成変化を生じる。このため合金の水素吸蔵特性
が変わり、上記およびの条件を満たさなくなる。さ
らに、充放電を繰り返した時の、粉末相互間の結合部の
崩壊による合金の剥離、脱落を完全に防ぐことができな
い。また、焼結多孔体の粒子間焼結部を補強するため、
フッ素樹脂を10重量％程度添加し、熱処理する方法（特
公昭58−46830）では、やはり焼結により水素吸蔵特性
が変化することに変わりはない。また、高温で焼結を行
わず、フッ素樹脂等の結着剤によって水素吸蔵合金を固
定する方法（特公昭58−163157）では、30重量％程度の
フッ素樹脂を必要とするが、上記のエネルギー貯蔵密度
や急速充放電特性の上で問題が生じるほか、フッ素樹脂
が絶縁体であるため電極の抵抗が高くなり、充電末期に
合金電極表面において水素ガスが発生し易くなる等の問
題も起こってくる。

さらに、平板型電極を用いた半開放角型電池の場合、電
池の高容量化に伴い電極が大型化すると、水素を吸蔵し
た時の合金の膨張に起因して電極がお碗状に変形するこ
とが問題となる。従来から提起されている水素吸蔵電極
の製造方法は円筒密閉型電池用の電極を対象にしてお
り、この場合には水素吸蔵電極はニッケル極（正極）と
セパレータとともに円筒状に巻かれて使用されるため、
水素吸蔵電極の変形は拘束され、その変形量の大小はさ
ほど問題とならなかった。しかし、角型電池の場合に
は、水素吸蔵電極の変形が大きいと、正極を圧迫し、長
期間の充放電を繰り返している間には導通（短絡）を生
じる原因となりかねない。したがって、この場合、水素
吸蔵電極は上記〜の条件に加えて、次の条件をも満
足しなければならない。

成形時の形状が充放電時にも維持され、変形が少ない
こと。

しかしながら、このような変形量を少なくするのに有効
な電極の構造あるいはその製造方法についてはいまだ提
起されていない状態である。結着剤としてのフッ素樹脂
の使用を抑え、水素吸蔵に際しての変形量を抑え、か
つ、長期間の電気化学的な水素の吸蔵・放出においても
合金の脱落が生じない水素吸蔵電極の開発が必要となっ
ている。

本願発明は以上に述べた課題を解決するために、水素吸
蔵電極として求められる機能を従来以上に高めた新規な
水素吸蔵電極とその製造方法の提供を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本願発明に係る水素吸蔵電極は、異種金属により表面被
覆された水素吸蔵合金粉末の角板形の圧縮成形体とその
四側端を囲繞する多孔質金属帯と、両平面を被覆する金
属網面とを一体の平板状に圧着することによって前記の
課題を解決した。またより具体的にはこの水素吸蔵電極
が複数個、一平面上に連続する実施の態様も示した。

本願水素吸蔵電極を製造する方法としては、多孔質金属
平板を辺縁を残して角形に切り抜いたもの、もしくは、
多孔質金属帯を角形に組み合わせたものの中空部分に異
種金属により表面被覆された水素吸蔵合金粉末を濃密に
充填し、両平面を金属網面で被覆して高温下で三者一体
的に圧密成形して平板状に仕上げる。

また、この場合、多孔質金属平板を格子状に切り抜いた
もの、もしくは、多孔質金属帯を格子状に組み合わせた
ものの各中空部分に異種金属により表面被覆された水素
吸蔵合金粉末を濃密に充填することも例示できる。

さらには加振中の上記多孔質金属平板の水素吸蔵合金粉
末を中空部分に濃密に充填し、冷間で予備的に圧縮成形
した後、金属網面を被覆する手順を加えることも好まし
い態様の一つであることを示す。

〔作用〕

第１図イ，ロは本願実施例を示す正面断面図であり、図
に基づいて本願発明の作用を説明する。

水素吸蔵合金粉末１は異種金属により表面を被覆されて
いる。

湿式無電解鍍金法によりCuまたはNiの薄い鍍金層を被覆
した水素吸蔵合金は合金粉末の成形性を向上させ、フッ
素樹脂等の結着等を用いずとも電極成形時における合金
脱落を防止でき、また、電気化学的な水素の吸蔵・放出
に伴う脱落をも抑制することができる。ただ、後者の脱
落については、長期にわたる吸蔵・放出サイクルの繰り
返しを考えると必ずしも十分とは言えない。充放電に際
しての合金の脱落は主に水素吸蔵電極のエッジ部分を起
点にして発生する。

合金粉末の生成体１の四側端を囲繞する多孔質金属帯２
がこのエッジ部分の保護と電極支持の作用を果たす。す
なわち多孔質金属帯は機能上電極支持体となる。

従来より用いられている方法にこの薄い鍍金層をもつ水
素吸蔵合金を多孔質金属等の導電性支持体に充填、固定
する方法があるが、この方法では上述のように製造コス
ト、作業性、充填密度等の点で問題があった。今回開発
した方法は、高価な多孔質金属の使用を合金粉末が脱落
しやすい電極の四周エッジ部分に対してのみに限り、ま
た、電極内での合金粉末の充填密度を高めることができ
るようになった。

角型電池の場合、水素吸蔵電極が大面積化したときの変
形防止がもう一つの大きな課題である。このような用途
に対しては、上記の合金粉末を充填する空間部分を小面
積化していくつかに分割した電極構造を採ることによっ
て、各合金充填部分の変形量を減らし、また、充填部分
の間を埋める多孔質金属が緩衝材としても作用すること
から、全体の変形量を少なく抑えることができる。

具体的には、いくつかの切り抜き中空部をもつ平板状多
孔質金属を電極支持体とし、それぞれの中空部に水素吸
蔵合金粉末を充填して共に圧縮成形することにより電極
成形体を得る。この一体成形時に合金粉末の一部は多孔
質金属の空孔部分にも充填され、圧縮され固形化した合
金部分と多孔質金属部分が強固に結合されることにな
る。したがって、電極のエッジ部分は多孔質金属によっ
て置き換えられた形状となり、エッジ部分からの合金脱
落は完全に防止できるようになった。また、切り抜き空
隙部を四角形とした場合、短冊状の小さな多孔質金属部
材を互いに接合して電極支持体を組み立てることもでき
る。

第１図において電極板の両面を一体的に被覆する金属網
面3A,3Bは充放電を繰り返す場合の合金粉末の脱落防止
の作用を果たす。すなわち充放電に伴う合金の膨張、収
縮に際しても相互の緊着性を緩めることなく担保し、一
定容積内に拘束して自由な動きを封じて電極機能を保全
する作用を司る。

また、機能上はこの金属網面は電極の全表面を覆うから
集電体として働くとも言える。

以上述べたように異種金属で被覆された合金粉末はそれ
自体で成形性に優れており、従来用いられてきたフッ素
樹脂等の結着剤を加えることなくあるいは最小限の添加
量で電極成形が可能なため、急速放電に対しても高容量
の電極の製造ができるようになた。さらに、水素吸蔵電
極の合金粉末充填部がいくつかに分割されているため、
水素吸蔵に伴う電極全体の変形量を少なく抑えることが
できるようになった。

〔実施例〕

第１表は本願発明実施例と比較例の製造プロセスをまと
めたものである。

少し詳細に説明すると、電極用材料としてはLaNi_2.5Co
_2.4Al_0.1水素吸蔵合金粉末（粒径:40μｍ以下）に無電
解銅鍍金（銅鍍金量:20重量％、ただし、比較例１の場
合を除く）を施したものを使用し、第１表の実施例なら
びに比較例にも示すようにそれぞれ成形方法等を変えて
電極体を作製した。この合金の初期放電容量は270mAh/g
程度である。

なお、実施例１、２および比較例１で用いた発泡ニッケ
ル金属は、厚さ1.6mm、多孔率95％、空孔径350〜500μ
ｍのものである。また、銅製金網は100メッシュであ
る。

実施例の電極は本発明の製造方法によるところのもの
で、電極支持体として一辺56mm、厚さ1.6mmの平板状発
泡ニッケル金属の両内４カ所にそれぞれ一辺25mm四方の
切り抜き部を設けた格子状のものを使用した。実施例１
の電極の場合、この発泡ニッケル電極支持体の切り抜き
部に合金粉末を充填して冷間プレスで成形体とし、これ
を集電体である銅製金網とともに300℃でホットプレス
することによって合金電極とした。実施例２の電極は、
実施例１における合金粉末充填体の冷間プレス工程を省
略して、充填体と銅製金網とを一体でホットプレスした
ものである。さらに、実施例３の電極は、合金粉末に２
重量％相当のフッ素樹脂（PTFE:ポリテトラフルオロエ
チレン）を加え、実施例２の場合と同様のプロセスで、
粉末充填とホットプレス加工を経て電極成形体としたも
のである。

比較例１の電極は、既存技術の一つである発泡ニッケル
金属の空孔内への合金粉末を充填したものである。上記
合金粉末の銅鍍金処理を行っていないものに２重量％相
当のフッ素樹脂を混合し、これに１重量％カルボキシメ
チルセルロース水溶液を加えて適度な粘性をもたせたペ
ースト状混練物にし、これを一辺56mm、厚さ1.6mmの平
板状発泡ニッケル金属の全面に塗布・充填した。その
後、充填体を真空中で乾燥し、冷間プレスで合金粉末と
発泡金属とを圧着固定したものを、さらに、300℃でホ
ットプレスすることにより電極成形体とした。

比較例２ならびに比較例３の電極は、もう一つの既存技
術により作製したもので、銅製の金網の両側に合金粉末
を圧着したものである。比較例２の場合には銅鍍金を施
した上記合金粉末に10重量％のフッ素樹脂を、比較例３
の場合には２重量％のフッ素樹脂を均質に混合し、これ
を一辺56mmの銅製金網を挟んで両側にはほぼ同量ずつ置
き、冷間プレスを施すことにより固形化後、300℃でホ
ットプレスすることにより電極成形体とした。

以上いずれの電極においても、銅鍍金重量、フッ素樹脂
重量を除いた合金自体の重量を約7gとなるよう留意し
た。しかし、比較例１の場合、ホットプレス後の重量を
計量すると、およそ5gの合金粉末しか発泡ニッケル金属
中に充填されておらず、合金の充填密度の点で問題があ
った。

これらの電極成形体をオートクレーブ中に入れ、温度15
0℃、水素圧10気圧下で１時間保持し、合金中に強制的
に水素を吸蔵させる電極の活性化処理を行った。これら
の水素吸蔵電極を負極とし、正極に焼結型の酸化ニッケ
ル電極を用い、5N水酸化カリウム溶液と1N水酸化リチウ
ム溶液を電解液とする試験用電池を組み立てた。なお、
正極の容量はおよそ450mAh/gとし、いずれの試験用電池
も電池容量が正極の容量に依存する正極規制タイプとし
た。これらの試験用電池を温度20℃の恒温室内に置い
て、充電電流250mAで2.5時間充電し、0.5時間休止した
後、放電電流225mAで電圧が0.8Vに低下するまで放電す
るといったサイクルで長期間充放電繰り返し試験を行っ
た。この試験の結果を、電極活性化処理時の変形量とと
もに、第２表に示す。

放電容量に関しては、実施例および比較例のいずれの電
池においても、正極規制の状態で試験したため、300サ
イクル充放電を繰り返した後においても初期放電容量の
値は維持されていた。このため、電池の寿命としては、
いずれの電池も300サイクル以上あるの判断した。

300サイクル充放電を繰り返した結果、実施例の３種類
の電極の場合には、負極の下に何ら堆積物らしきものは
認められなかったが、比較例１の電極及び比較例２の電
極では若干量、比較例３の電極では少量の合金脱落粉末
らしきものの存在が認められた。脱落物を採集秤量し
て、脱落量を定量したところ比較例１及び２では負極重
量に対して１〜２重量％程度、比較例３では４〜６重量
％程度であった。なお、試験後の比較例３の電極では合
金粉末の欠損が電極四周のエッジ部で起こっていること
が認められた。

電極の変形に関しては、電池に組み込み前の活性化処理
段階で既に電極はお碗状に変形しており、この変形が充
放電過程においてもほぼ維持された形となっている。こ
の活性化段階での変形量を、電極の４つのコーナーで形
成される面とお碗の頂点との間の距離から電極の厚さを
引いた値として第２表に示している。比較例２および３
の電極に比べて、実施例で示される電極の変形量はかな
り小さな値となっている。このように、電極をいくつか
に分割して合金粉末を充填することによって、変形量を
少なくとどめることが可能となった。

以上に示してきたように、新たに開発した製造方法で作
製された水素吸蔵電極は、フッ素樹脂等の結着剤を用い
た場合は勿論のこと、結着剤を用いずとも長期間の水素
吸蔵・放出サイクルの繰り返しによって合金粉末が脱落
するようなことはなく、水素の吸蔵に伴う変形量も少な
くなった。また、フッ素樹脂等の結着剤を用いないある
いは用いる量を少なくすることができることから、単位
面積・単位重量当たりの充放電容量（エネルギー貯蔵密
度）の高い電極とすることができる。なお、実施例で
は、合金粉末の表面に被覆する異種金属として無電解銅
鍍金法による銅を使用し、多孔質金属として発泡ニッケ
ル金属を、金属金網として銅製のものを使用したが、こ
れらの材質等を多少変更しても当然同程度の効果が期待
される。

〔発明の効果〕

水素−ニッケル二次電池の特長である高いエネルギー貯
蔵容量を実現しつつ、電気化学的な水素の吸蔵・放出サ
イクルの長期繰り返しにおいても水素吸蔵合金が脱落す
ることなく、また、水素吸蔵に伴う変形も小さな水素吸
蔵電極を製造することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図イ，ロは本願発明の実施例の正面断面図を示す。 １……水素吸蔵合金粉末 ２……多孔質金属帯 3A,3B……金属網面

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】異種金属により表面被覆された水素吸蔵合
   金粉末を圧縮成形してなる水素吸蔵電極において、角板
   形の合金粉末成形体とその四側端を囲繞する多孔質金属
   帯と、両平面を被覆する金属網面とが一体の平板状に圧
   着されていることを特徴とする水素吸蔵電極。
2. 【請求項２】請求項１の水素吸蔵電極が複数個、一平面
   上に連続することを特徴とする水素吸蔵電極。
3. 【請求項３】請求項１の異種金属が、ニッケル単独又は
   銅単独、あるいは両者の複合体であることを特徴とする
   水素吸蔵電極。
4. 【請求項４】請求項１又は２の多孔質金属が、ニッケル
   又は銅であることを特徴とする水素吸蔵電極。
5. 【請求項５】四側端を囲繞する多孔質金属平板の中空部
   分に異種金属により表面被覆された水素吸蔵合金粉末を
   濃密に充填し、両平面を金属網面で被覆して高温下で三
   者一体的に圧密成形して平板状に仕上げることを特徴と
   する水素吸蔵電極の製造方法。
6. 【請求項６】多孔質金属平板を格子状に加圧し、その複
   数個の中空部分の各々に異種金属により表面被覆された
   水素吸蔵合金粉末を濃密に充填し、両平面を金属網面で
   被覆して高温下で三者一体的に圧密成形して平板状に仕
   上げることを特徴とする水素吸蔵電極の製造方法。
7. 【請求項７】請求項５又は６において加振中の多孔質金
   属平板の中空部分に水素吸蔵合金粉末を濃密に充填し、
   冷間で予備的に圧縮成形した後、金属網面を被覆するこ
   とを特徴とする水素吸蔵電極の製造方法。