JPH11185767A

JPH11185767A - ニッケル水素二次電池及び電極の製造方法

Info

Publication number: JPH11185767A
Application number: JP9348100A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Hiruma; 雅義蛭間; Tetsuya Yamane; 哲哉山根
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1997-12-17
Filing date: 1997-12-17
Publication date: 1999-07-09

Abstract

(57)【要約】【課題】反りやバリを回避しつつ、基板単体を低目付
化してペーストの充填密度を向上することが可能な正極
および／または負極を備えたニッケル水素二次電池を提
供する。【解決手段】正極２および負極４を具備し、前記正極
２および負極４のいずれか一方または両者の導電性基板
は、金属粉末を粉末圧延法により成形して得られた多数
の孔を有する厚さ６０μｍ以下の二次元基板からなるこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル水素二次
電池及び電極の製造方法に係わる。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル水素二次電池に用いられるペー
スト式正極は、例えば活物質である水酸化ニッケル粉
末、導電材料および結着剤を水の存在下で混練してペー
ストを調製し、このペーストを導電性基板に充填した
後、乾燥し、必要に応じてロールプレスを行うことによ
り作製される。また、前記二次電池に用いられるペース
ト式負極は例えば水素吸蔵合金および結着剤を水の存在
下で混練してペーストを調製し、このペーストを導電性
基板に充填した後、乾燥し、必要に応じてロールプレス
を行うことにより作製される。

【０００３】前記導電性基板としては従来より、エキス
パンデッドメタル、穿孔鋼板（パンチングメタルシー
ト）などの二次元基板や、ビビリ切削振動による繊維状
金属多孔体（非メッキタイプ）、メッキタイプであるス
ポンジ状金属多孔体やフェルト状金属多孔体などの三次
元基板が用いられている。

【０００４】ところで、パンチングメタルシートのよう
な二次元基板を保持基板とするペースト式電極におい
て、より容量を向上させるためにはペーストの充填量の
増大に寄与せず、むしろ保持基板の体積増大を招く前記
パンチングメタルシートを薄くすることが望まれる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、パンチ
ングメタルシートは、メタルシートをパンチング装置に
より穴あけすることにより作られるため、メタルシート
を薄くするとパンチング後のバリ除去が困難になり、反
りが発生する。バリが残存しかつ反りのあるパンチング
メタルシートを活物質保持基板として備えるペースト式
正極やペースト式負極をセパレータを間に挟んで巻回し
て渦巻状の電極群を作製すると、前記反り等に起因して
電極群の空隙率が高くなるため、結果的には容量の増大
が望めなくなる。同時に、前記反りの程度が大きい場合
は捲回時にセパレータを突き破って対極と接触し、短絡
を誘発することがある。

【０００６】したがって、パンチングメタルシートは前
述した作り方の要因から６０μｍ以下の薄膜にすること
が実質的に困難であるため、このパンチングメタルシー
トからなる保持基板を用いて高容量のペースト式電極を
得ることは限界があった。

【０００７】本発明は、反りやバリを回避しつつ、基板
単体を低目付化してペーストの充填密度を向上すること
が可能な正極および／または負極を備えたニッケル水素
二次電池を提供しようとするものである。

【０００８】また、本発明は、反りやバリを回避しつ
つ、基板単体を低目付化してペーストの充填密度を向上
することができると共に、電極層との密着性の向上及び
電極層との接触面積の増大により集電効率を改善するこ
とが可能な電極の製造方法を提供しようとするものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるニッケル
水素二次電池は、正極および負極を具備し、前記正極お
よび負極のいずれか一方または両者の導電性基板は、金
属粉末を粉末圧延法により成形して得られた多数の孔を
有する厚さ６０μｍ以下の二次元基板からなることを特
徴とするものである。

【００１０】また、本発明に係る電極の製造方法は、金
属粉末を粉末圧延法により成形して得られた多数の孔を
有する厚さ６０μｍ以下の二次元基板の表面を粗面化
し、前記基板にペーストを充填ないし塗布し、圧延成形
することを特徴とするものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明のニッケル水素二次
電池を図１を参照して説明する。

【００１２】有底円筒状の容器１内には、正極２とセパ
レータ３と負極４とを積層して渦巻き状に捲回すること
により作製された電極群５が収納されている。前記負極
４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器１と
電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器１
内に収容されている。中央に孔６を有する円形の第１の
封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されてい
る。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の
周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前
記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容
器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密に
固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に接
続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子
形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６
を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１
は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内
に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を有
する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極端
子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１２
の前記穴から突出されるように配置されている。外装チ
ューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の側
面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。

【００１３】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
および電解液について説明する。

【００１４】１）正極２この正極２は、導電性基板と、前記基板に保持され、水
酸化ニッケルを含む正極層とから構成される。

【００１５】前記正極２は、例えば、水酸化ニッケル粉
末、導電剤、結着剤および水を含むペーストを調製し、
前記ペーストを導電性基板に充填ないし塗布し、これを
乾燥、加圧成形した後、所望のサイズに切断することに
より作製される。

【００１６】前記水酸化ニッケル粉末としては、例えば
単一の水酸化ニッケル粉末、または亜鉛および／または
コバルトが金属ニッケルと共沈された水酸化ニッケル粉
末を用いることができる。後者の水酸化ニッケル粉末を
含む正極は、高温状態における充電効率およびサイクル
特性を向上させることが可能になる。

【００１７】前記水酸化ニッケル粉末の平均粒径は、５
〜３０μｍの範囲にすることが好ましい。

【００１８】前記導電剤としては、例えば一酸化コバル
ト、三酸化二コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化
合物を挙げることができる。

【００１９】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルア
ルコールを挙げることができる。

【００２０】前記導電性基板は、金属粉末を粉末圧延法
により成形して得られた多数の孔を有する厚さ６０μｍ
以下の二次元基板が用いられる。

【００２１】前記二次元基板は、例えばニッケルから作
られる。二次元基板の厚さが６０μｍを越えると、導電
性基板に占める二次元基板の体積が増大してペーストの
充填の率が低下し、結果的には前記導電性基板を有する
ペースト式正極の容量を向上させることが困難になる。
より好ましい前記二次元基板の厚さは、１０〜５０μｍ
である。

【００２２】前記二次元基板の開口率は、３０〜８０％
にすることが好ましい。

【００２３】前記二次元基板の孔は、円形状に限らず、
矩形状、楕円状等任意である。

【００２４】上述した導電性基板は、例えば次のような
方法により作製される。

【００２５】まず、金属粉末（例えば、ニッケル粉末）
をホッパから剛性の高い材料からなるベルトコンベア上
に供給し、前記ベルトコンベアの搬送方向に配置したド
クタブレードを通過させて前記ベルトコンベア上に所望
の厚さの金属粉末層を形成する。つづいて、前記ベルト
コンベアを挟んで上部側に配置した多数の突起を有する
エンボスロールと下部側に配置した相手ロールとにより
前記ベルトコンベア上の金属粉末層を所望の圧力で加圧
して前記エンボスに対応する箇所に孔が多数開口された
圧粉シートを作製する。この工程において、圧粉シート
への貫通孔の開口が十分になされない場合には、ニッケ
ル粉末に水と共に界面活性剤を加えて流動性の高いスラ
リーを用いたり、前記エンボスロールのエンボス形状を
変えたりする措置を採用すればよい。ひきつづき、前記
圧粉シートを前記ベルトコンベアと共に焼成炉に搬送
し、ここで前記圧粉シートを焼結することにより多数の
孔が開口された厚さ６０μｍ以下の焼結金属シート、つ
まり二次元基板を作製する。

【００２６】前記ニッケル粉末は、平均粒径が２μｍ以
下であることが好ましい。

【００２７】前記二次元基板は、表面に凹凸が形成され
ていることが好ましい。

【００２８】前記凹凸の平均高さは、１０〜５０μｍの
範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によ
るものである。前記高さを１０μｍ未満にすると、水酸
化ニッケル粉末を含む正極層との密着性を向上させて正
極利用率及び放電電圧の改善を図ることが困難になる恐
れがある。一方、前記高さが５０μｍを越えると、表面
の凹凸自体がバリのようになり、捲回時にセパレータを
突き破って対極と接触し、短絡を誘発する恐れがある。
前記高さ（平均）のより好ましい範囲は、２０〜４０μ
ｍである。

【００２９】前記凹凸の平均間隔は、５〜１００μｍの
範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によ
るものである。前記間隔を５μｍ未満にすると、水酸化
ニッケル粉末と基板との接触面積が不足するため、正極
利用率及び放電電圧の改善を図ることが困難になる恐れ
がある。一方、前記間隔が１００μｍを越えると、正極
層との密着性を向上させることが困難になる恐れがあ
る。前記間隔（平均）のより好ましい範囲は、２０〜８
０μｍである。

【００３０】前記二次元基板の凹凸は、粗面化によって
形成することができる。具体的には、前記二次元基板の
表面に導電性粉末及び結着剤からなる層を形成した後、
不活性ガス雰囲気下において熱処理を施し、前記結着剤
を熱分解、除去することによって前記二次元基板の表面
に凹凸を形成することができる。

【００３１】前記導電性粉末としては、例えば、ニッケ
ル粉末を挙げることができる。

【００３２】前記導電性粉末の平均粒径は、１０〜３０
μｍの範囲にすることが好ましい。これは次のような理
由によるものである。前記平均粒径を１０μｍ未満にす
ると、二次元基板表面の凹凸が小さくなるため、正極層
との密着性を向上させて正極利用率及び放電電圧の改善
を図ることが困難になる恐れがある。一方、前記平均粒
径が３０μｍを越えると、前記凹凸の平均高さや間隔の
制御が困難になる恐れがある。また、渦巻き形電極群作
製時に短絡を誘発する恐れがあり、生産性が損なわれる
恐れがある。前記平均粒径のより好ましい範囲は、２０
〜３０μｍである。

【００３３】前記結着剤としては、ポリエチレンや、ポ
リプロピレン、ポリスチレンのような熱可塑性樹脂を用
いることができる。

【００３４】なお、前記負極の導電性基板として前述し
た二次元基板を用いた場合には、正極の導電性基板とし
てエキスパンデッドメタル、穿孔鋼板などの二次元基板
や、ビビリ切削振動による繊維状金属多孔体（非メッキ
タイプ）、メッキタイプであるスポンジ状金属多孔体や
フェルト状金属多孔体などの三次元基板、二次元基板と
三次元基板からなる複合基板を用いることを許容する。

【００３５】２）負極４この負極４は、導電性基板と、前記基板に保持され、水
素吸蔵合金を含む負極層とから構成される。

【００３６】前記負極４は、水素吸蔵合金粉末、導電
材、結着剤および水と共に混練してペーストを調製し、
前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形
することにより製造される。

【００３７】前記水素吸蔵合金は、格別制限されるもの
ではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸
蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できる
ものであればよい。例えば、ＬａＮｉ₅、ＭｍＮｉ
₅（Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ₅（ＬｍはＬａ
を含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）、これ
ら合金のＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元素系
のもの、またはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙げる
ことができる。特に、一般式ＬｍＮｉ_wＣｏ_xＭｎ_yＡ
ｌ_z（原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は５．００≦ｗ＋
ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０である）で表される組成の水素吸
蔵合金は充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制して
充放電サイクル寿命を向上できるための好適である。

【００３８】前記導電材としては、例えばカーボンブラ
ック、黒鉛等を挙げることができる。

【００３９】前記結着剤としては、例えばポリアクリル
酸ソーダ、ポリアクリル酸カリウムなどのポリアクリル
酸塩、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの
フッ素系樹脂、またはカルボキシメチルセルロース（Ｃ
ＭＣ）等を挙げることができる。

【００４０】前記導電性基板としては、前記正極で説明
したものと同様な二次元基板が使用される。

【００４１】前記二次元基板は、表面に凹凸が形成され
ていることが好ましい。

【００４２】前記凹凸の平均高さは、１０〜５０μｍの
範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によ
るものである。前記高さを１０μｍ未満にすると、水素
吸蔵合金を含む負極層との密着性を向上させて放電電圧
を改善することが困難になる恐れがある。一方、前記高
さが５０μｍを越えると、表面の凹凸自体がバリのよう
になり、捲回時にセパレータを突き破って対極と接触
し、短絡を誘発する恐れがある。前記高さ（平均）のよ
り好ましい範囲は、２０〜４０μｍである。

【００４３】前記凹凸の平均間隔は、２０〜３００μｍ
の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由に
よるものである。前記間隔を２０μｍ未満にすると、水
素吸蔵合金粉末と基板との接触面積が不足するため、放
電電圧を向上させることが困難になる恐れがある。一
方、前記間隔が３００μｍを越えると、負極層との密着
性を向上させることが困難になる恐れがある。前記間隔
（平均）のより好ましい範囲は、６０〜２４０μｍであ
る。

【００４４】前記二次元基板の凹凸は、粗面化によって
形成することができる。具体的には、前記二次元基板の
表面に導電性粉末及び結着剤からなる層を形成した後、
不活性ガス雰囲気下において熱処理を施し、前記結着剤
を熱分解、除去することによって前記二次元基板の表面
に凹凸を形成することができる。

【００４５】前記導電性粉末としては、前述した正極で
説明したのと同様なものを挙げることができる。

【００４６】前記導電性粉末の平均粒径は、１０〜３０
μｍの範囲にすることが好ましい。これは次のような理
由によるものである。前記平均粒径を１０μｍ未満にす
ると、二次元基板表面の凹凸が小さくなるため、負極層
との密着性を向上させることが困難になる恐れがある。
一方、前記平均粒径が３０μｍを越えると、前記凹凸の
平均高さや間隔の制御が困難になる恐れがある。また、
渦巻き形電極群作製時に短絡を誘発する恐れがあり、生
産性が損なわれる恐れがある。前記平均粒径のより好ま
しい範囲は、２０〜３０μｍである。

【００４７】前記結着剤としては、前述した正極で説明
したのと同様なものを用いることができる。

【００４８】なお、前記正極の導電性基板として前述し
た二次元基板を用いた場合には、負極の導電性基板とし
てエキスパンデッドメタル、穿孔鋼板などの二次元基板
や、ビビリ切削振動による繊維状金属多孔体（非メッキ
タイプ）、メッキタイプであるスポンジ状金属多孔体や
フェルト状金属多孔体などの三次元基板、二次元基板と
三次元基板からなる複合基板を用いることを許容する。

【００４９】３）セパレータ３このセパレータ３としては、例えば、ポリアミド繊維製
不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレ
フィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを挙
げることができる。

【００５０】４）アルカリ電解液このアルカリ電解液は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）単
独、またはこれに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）のいずれか一方または両者
を添加した組成を有する。

【００５１】以上説明した本発明に係わるニッケル水素
二次電池によれば、ペースト式正極およびペースト式負
極のいずれか一方または両者を構成する導電性基板は金
属粉末を粉末圧延法により成形して得られた多数の孔を
有する厚さ６０μｍ以下の二次元基板からなる。

【００５２】このような導電性基板は、厚さを薄くした
ことによる反りや、バリの発生を回避することができ
る。その結果、ペーストの充填量を向上させることがで
きるため、高容量で、長寿命なニッケル水素二次電池を
実現することができる。また、前記導電性基板を有する
ペースト式電極を少なくとも正極及び負極として用い、
セパレータを間に挟んで渦巻き状に捲回して電極群を作
製すると、捲回時の内部短絡を防止することができる。
さらに、このようにして得られた渦巻き電極群は、正負
極との密着性に優れ、空隙が少ないため、有底円筒形容
器内に高密度な状態で収納することができ、ニッケル水
素二次電池を更に高容量にすることができる。

【００５３】前記導電性基板の表面に凹凸を形成し、前
記基板に正負極のいずれかのペーストを充填ないし塗布
することによって、正負極層と基板との密着性を向上す
ることができるために基板から正極層ないし負極層が剥
離するのを抑制することができると共に、正負極層と基
板との接触面積を増加させることができる。その結果、
前記導電性基板を有する正極や、負極は、集電効率を向
上することができるため、このような正極及び／または
負極を備えるニッケル水素二次電池は充放電サイクルの
進行に伴う放電電圧の低下を抑制することができ、充放
電サイクル寿命を更に改善することができる。

【００５４】本発明に係る電極の製造方法は、金属粉末
を粉末圧延法により成形して得られた多数の孔を有する
厚さ６０μｍ以下の二次元基板の表面を粗面化し、前記
基板にペーストを充填ないし塗布し、乾燥し、圧延成形
を施すことによりペースト式電極を製造する。

【００５５】このような方法によれば、ペーストと二次
元基板との密着性を向上することができるため、圧延成
形時にペーストが二次元基板から剥離するのを抑制する
ことができる。また、ペースト中に含まれる活物質と基
板との接触面積の増加を図ることができる。従って、こ
のような方法により得られた電極は、集電効率を向上す
ることができるため、放電性能に優れた電池を実現する
ことができる。

【００５６】前記粗面化を前記二次元基板の表面に平均
高さが１０〜５０μｍで、平均間隔が５〜１００μｍの
凹凸が形成されるように行うことによって、特に水酸化
ニッケル粉末を含むペーストと基板との密着性を高める
ことができるため、圧延成形時並びに充放電サイクル時
に正極層が導電性基板から剥離するのを抑制することが
できる。同時に、水酸化ニッケル粉末と基板との接触面
積を高くすることができるため、正極の集電効率を向上
させることができ、水酸化ニッケル利用率を向上するこ
とができる。従って、前記正極を備えたニッケル水素二
次電池は、充放電サイクル寿命を向上することができ
る。

【００５７】なお、前述した図１においては、正極及び
負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回
し、得られた電極群を有底円筒形容器内に収納したが、
正極及び負極をその間にセパレータを介在させながら交
互に積層し、得られた積層電極を有底矩形筒状容器内に
収納しても良い。

【００５８】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。

【００５９】（実施例１）＜ペースト式正極Ａの作製＞まず、平均粒径０．５μｍ
のニッケル粉末をホッパから剛性の高い材料からなるベ
ルトコンベア上に供給し、前記ベルトコンベアの搬送方
向に配置したドクタブレードを通過させて前記ベルトコ
ンベア上に所望の厚さのニッケル粉末層を形成した。つ
づいて、前記ベルトコンベアを挟んで上部側に配置した
多数の突起を有するエンボスロールと下部側に配置した
相手ロールとにより前記ベルトコンベア上の金属粉末層
を所望の圧力で加圧して前記エンボスに対応する箇所に
孔が多数開口された圧粉シートを作製した。ひきつづ
き、前記圧粉シートを前記ベルトコンベアと共に焼成炉
に搬送し、ここで前記圧粉シートをアルゴンガス雰囲気
中、１０００℃で焼結することにより多数の孔が開口さ
れた焼結ニッケルシート、つまり二次元基板を得た。こ
の二次元基板は、厚さが４０μｍ、孔の直径が１．８ｍ
ｍで、中心間ピッチが２．５ｍｍで、開口率が６０％で
あった。

【００６０】また、平均粒径が１０μｍの水酸化ニッケ
ル粉末９０重量部および一酸化コバルト粉末１０重量部
からなる混合粉体に、前記水酸化ニッケル粉末に対して
カルボキシメチルセルロース０．５重量部、ポリテトラ
フルオロエチレンの懸濁液（比重１．５，固形分６０重
量％）を固形分換算で３．０重量部添加し、これらに純
水を４５重量部添加して混練することによりペーストを
調製した。つづいて、このペーストを前記二次元基板に
充填した後、乾燥し、ローラプレスを行って圧延して厚
さが０．７ｍｍのペースト式正極を作製した。

【００６１】＜ペースト式正極Ｂの作製＞厚さが４０μ
ｍ、孔の直径が１．８ｍｍで、中心間ピッチが２．５ｍ
ｍで、開口率が６０％であるパンチングメタルシートか
らなる導電性基板に前記正極Ａで用いたのと同様なペー
ストを充填した後、乾燥し、ローラプレスを行って圧延
して厚さが０．７ｍｍのペースト式正極を作製した。

【００６２】＜ペースト式負極Ａの作製＞市販のランタ
ン富化したミッシュメタルＬｍおよびＮｉ、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ａｌを用いて高周波炉によって、ＬｍＮｉ_4.0Ｃｏ
_0.4Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.3の組成からなる水素吸蔵合金を作
製した。前記水素吸蔵合金を機械粉砕し、これを２００
メッシュのふるいを通過させた。得られた合金粉末１０
０重量部に対してポリアクリル酸ナトリウム０．５重量
部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１２５
重量部、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョ
ン（比重１．５，固形分６０ｗｔ％）を固形分換算で
１．５重量部および導電材としてカーボン粉末１．０重
量部を水５０重量部と共に混合することによって、ペー
ストを調製した。このペーストを厚さが４０μｍ、孔の
直径が１．８ｍｍで、中心間ピッチが２．５ｍｍで、開
口率が６０％であるパンチングメタルに塗布、充填した
後、乾燥し、加圧成形することによって厚さ０．４ｍｍ
のペースト式負極を作製した。

【００６３】得られた正極Ａと負極Ａの間に親水性処理
が施されたポリオレフィン繊維製不織布からなるセパレ
ータを介装し、渦巻き状に捲回して電極群を２５０個作
製し、この時にリークが発生した電池数を測定した。こ
のような捲回時のリーク数の測定を前記正極Ａの二次元
基板の厚さを２０，６０，８０μｍに変更して行い、そ
の結果を図２に示す。また、前記正極Ｂと負極Ａについ
て、同様な捲回時のリーク数測定試験を行い、その結果
を図２に併記する。

【００６４】図２から明らかなように、ニッケル粉末を
粉末圧延法により成形して得られた二次元基板を含む正
極から渦巻き形電極群を作製すると、基板の厚さを薄く
した際のリーク発生数を低減できることがわかる。

【００６５】これに対し、パンチングメタルを含む正極
から渦巻き形電極群を作製すると、基板の厚さを６０μ
ｍ以下にした際にリークが多発することがわかる。

【００６６】（実施例２）＜ペースト式正極Ｃの作製＞まず、平均粒径が２０μｍ
のニッケル粉末とポリスチレンの微粉末とを水に分散さ
せ、導電性塗料を調製した。前述した正極Ａと同様な種
類の二次元基板（厚さが４０μｍ）の無開口部に前記塗
料を塗布し、不活性ガス雰囲気下において熱処理を施
し、前記ポリスチレン微粉末を熱分解、除去することに
よって、前記二次元基板に粗面化を施した。得られた二
次元基板の凹凸の平均高さ（粗面化前の二次元基板の表
面を基準とする）は、４０μｍであった。また、凹凸の
平均間隔は、８０μｍであった。

【００６７】つづいて、正極Ａと同様なペーストを前記
二次元基板に充填した後、乾燥し、ローラプレスを行っ
て圧延して厚さが０．７ｍｍのペースト式正極を作製し
た。

【００６８】得られた正極Ｃと負極Ａとの間に親水性処
理が施されたポリオレフィン繊維製不織布からなるセパ
レータを介装し、渦巻き状に捲回して電極群を作製し
た。このような電極群と７ＮのＫＯＨおよび１ＮのＬｉ
ＯＨからなる電解液を有底円筒状容器に収納して前述し
た図１に示す構造を有する理論容量が１２００ｍＡｈの
ＡＡ型の円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００６９】（実施例３）以下に説明する負極を用いる
こと以外は、前述した実施例２と同様な円筒形ニッケル
水素二次電池を組み立てた。

【００７０】＜ペースト式負極Ｂの作製＞前記正極Ａで
用いたのと同様な二次元基板（厚さが４０μｍ）に前記
負極Ａで用いたのと同様なペーストを充填した後、乾燥
し、ローラプレスを行って圧延して厚さが０．４ｍｍの
ペースト式負極を作製した。

【００７１】（実施例４）以下に説明する負極を用いる
こと以外は、前述した実施例２と同様な円筒形ニッケル
水素二次電池を組み立てた。

【００７２】＜ペースト式負極Ｃの作製＞まず、平均粒
径が２０μｍのニッケル粉末とポリスチレンの微粉末と
を水に分散させ、導電性塗料を調製した。前述した正極
Ａと同様な種類の二次元基板（厚さが４０μｍ）の無開
口部に前記塗料を塗布し、不活性ガス雰囲気下において
熱処理を施し、前記ポリスチレン微粉末を熱分解、除去
することによって、前記二次元基板に粗面化を施した。
得られた二次元基板の凹凸の平均高さ（粗面化前の二次
元基板の表面を基準とする）は、４０μｍであった。ま
た、凹凸の平均間隔は、２００μｍであった。

【００７３】つづいて、負極Ａと同様なペーストを前記
二次元基板内に充填した後、乾燥し、ローラプレスを行
って圧延して厚さが０．４ｍｍのペースト式負極を作製
した。

【００７４】（比較例）前述した方法で作製した正極Ｂ
と負極Ａとの間に親水性処理が施されたポリオレフィン
繊維製不織布からなるセパレータを介装し、渦巻き状に
捲回して電極群を作製した。このような電極群と７Ｎの
ＫＯＨおよび１ＮのＬｉＯＨからなる電解液を有底円筒
状容器に収納して前述した図１に示す構造を有する理論
容量が１２００ｍＡｈのＡＡ型の円筒形ニッケル水素二
次電池を組み立てた。

【００７５】得られた実施例２〜４および比較例のニッ
ケル水素二次電池について、１Ｃ、−ΔＶで充電し、１
Ｃ、１Ｖカットで放電する充放電を繰り返し行った。各
二次電池における充放電サイクル数と放電電圧との関係
を図３に、充放電サイクル数と正極の利用率との関係を
図４に、それぞれ示す。なお、実施例２については電極
群作製時に内部短絡が生じなかったものを使用した。

【００７６】図３及び図４から明らかなように実施例２
〜４のニッケル水素二次電池は、５００回の充放電の繰
り返し後においても比較例に比べて高い放電電圧及び正
極利用率を維持できることをわかる。特に、正極及び負
極の両方の導電性基板として粉末圧延法により成形され
た厚さが６０μｍ以下の二次元基板の表面に凹凸を形成
したものを用いた実施例４の二次電池は、実施例２，３
に比べてより高い放電電圧及び正極利用率を維持できる
ことがわかる。

【００７７】これに対し、正負極の両方の導電性基板と
して厚さ４０μｍのパンチングニッケルシートを二次元
基板として用いた比較例の二次電池は、放電電圧維持特
性及び正極利用率が実施例２〜４の二次電池に比べ劣る
ことがわかる。

【００７８】（実施例５〜１０）前述したペースト式正
極Ｃにおいて、二次元基板の粗面化に使用するニッケル
粉末の平均粒径を５，２０，３０，１００，１５０，２
００μｍと異ならせ、下記表１に示すような平均高さと
平均間隔を有する凹凸が形成された二次元基板を用意し
た。

【００７９】つづいて、正極Ａと同様なペーストを各二
次元基板内に充填した後、乾燥し、ローラプレスを行っ
て圧延して厚さが０．７ｍｍのペースト式正極を作製し
た。

【００８０】得られた各正極と前述した負極Ａとの間に
親水性処理が施されたポリオレフィン繊維製不織布から
なるセパレータを介装し、渦巻き状に捲回して電極群を
作製した。このような電極群と７ＮのＫＯＨおよび１Ｎ
のＬｉＯＨからなる電解液を有底円筒状容器に収納して
前述した図１に示す構造を有する理論容量が１２００ｍ
ＡｈのＡＡ型の円筒形ニッケル水素二次電池を組み立て
た。

【００８１】（実施例１１）正極として、前述した方法
で作製された正極Ａ（二次元基板の厚さが４０μｍのも
の）を用いること以外は、実施例５〜１０と同様な円筒
形ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００８２】得られた実施例５〜１１のニッケル水素二
次電池について、１Ｃ、−ΔＶで充電し、１Ｃ、１Ｖカ
ットで放電する充放電を繰り返し行った。各二次電池に
おける充放電サイクル数と放電電圧との関係を図５に、
充放電サイクル数と正極の利用率との関係を図６に、そ
れぞれ示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】図５及び図６から明らかなように、粉末圧
延法により成形された厚さが６０μｍ以下の二次元基板
の表面に凹凸が形成されたものを正極の導電性基板とし
て用いた実施例５〜１０の二次電池は、表面に凹凸を形
成していない二次元基板を用いた実施例１１の二次電池
に比べ、充放電サイクル時の放電電圧維持率及び正極利
用率を向上できることがわかる。

【００８５】ニッケル粉末の平均粒径が小さくなるに従
って、二次元基板表面の凹凸が小さくなり、正極層との
密着力が低下し、充放電を繰り返すことにより基板から
正極層が剥離しやすくなるために、放電電圧維持率が低
下するものと推測される。また、ニッケル粉末の平均粒
径が大きくなるに従って、二次元基板と正極層との接触
面積が増加し、放電電圧維持率が高くなるものの、基板
の凸部がセパレータを貫通して負極と接する、つまり内
部短絡を生じやすくなる。

【００８６】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、厚
さを薄くすることによる反りや、バリ等の不具合が回避
され、基板単体のペーストの充填密度が実効的に増大さ
れたペースト式正極および／またはペースト式負極を備
え、充放電サイクル特性の優れたニッケル−水素二次電
池を提供できる。

【００８７】また、本発明に係る電極の製造方法によれ
ば、厚さを薄くすることによる反りや、バリ等の不具合
を回避することができ、ペーストの充填密度並びにペー
ストと基板との接触面積を増加させることができ、圧延
時に基板からペーストが剥離するのを回避することがで
きる等の顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るニッケル水素二次電池を示す斜視
図。

【図２】本発明の導電性基板及び従来の導電性基板にお
ける厚さとリーク数との関係を示す特性図。

【図３】実施例２〜４および比較例のニッケル水素二次
電池における充放電サイクル数と放電電圧との関係を示
す特性図。

【図４】実施例２〜４および比較例のニッケル水素二次
電池における充放電サイクル数と正極利用率との関係を
示す特性図。

【図５】実施例５〜１１のニッケル水素二次電池におけ
る充放電サイクル数と放電電圧との関係を示す特性図。

【図６】実施例５〜１１のニッケル水素二次電池におけ
る充放電サイクル数と正極の利用率との関係を示す特性
図。

【符号の説明】１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、７…封口板、８…絶縁ガスケット。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｍ 10/30 Ｈ０１Ｍ 10/30 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極および負極を具備し、前記正極および負極のいずれか一方または両者の導電性
基板は、金属粉末を粉末圧延法により成形して得られた
多数の孔を有する厚さ６０μｍ以下の二次元基板からな
ることを特徴とするニッケル水素二次電池。
【請求項２】前記二次元基板は、表面に凹凸を有する
ことを特徴とする請求項１記載のニッケル水素二次電
池。
【請求項３】金属粉末を粉末圧延法により成形して得
られた多数の孔を有する厚さ６０μｍ以下の二次元基板
の表面を粗面化し、前記基板にペーストを充填ないし塗
布し、圧延成形することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項４】前記粗面化は、前記二次元基板の表面に
平均高さが１０〜５０μｍで、平均間隔が５〜１００μ
ｍの凹凸が形成されるように行われることを特徴とする
請求項３記載の電極の製造方法。