JPH0760914B2 - エキシマーレーザーガスの精製法並びにその装置 - Google Patents

エキシマーレーザーガスの精製法並びにその装置

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JPH0760914B2 JP1020284A JP2028489A JPH0760914B2 JP H0760914 B2 JPH0760914 B2 JP H0760914B2 JP 1020284 A JP1020284 A JP 1020284A JP 2028489 A JP2028489 A JP 2028489A JP H0760914 B2 JPH0760914 B2 JP H0760914B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフッ素系ガスを含むエキシマーレーザーガスを
精製し循環使用する方法並びにその装置に関するもので
ある。
ArF、KrF、XeF系に代表されるエキシマーレーザーは高
出力の紫外光源として半導体製造や光化学反応をはじめ
種々の分野への反応が急速に進展しているが、媒質とし
てF2、NF3などの極めて反応活性の高いフッ素系気体を
用いるので、レーザー容器等との反応によりその濃度は
減少し、不純物が発生する。このレーザーガスの劣化は
レーザー出力の著しい低下をもたらしてエキシマーレー
ザーの長期の連続運転を不可能とするものであり、した
がってその改善が望まれていた。
また、Kr、Xe、He、Ne等非常に高価なガスを使用するた
め、劣化したガスを廃棄し新たにガスを導入、使用する
方法は工業的には採用し難い。
本発明はフッ素系レーザーガス中の不純物を効率的に除
去し精製レーザーガスを循環使用し得るようにし、よっ
て長期にわたる安定した連続運転を可能とするものであ
る。
〔従来技術およびその問題点〕
本出願人は先に出願した特願昭61−122206号において、
酸化力の高いハロゲンガスを含むレーザーガスを反応性
を有する金属、固定アルカリ金属および/またはアルカ
リ土類金属化合物、さらにゼオライトと接触させて精
製、循環させることを提唱した。
該先行技術の方法によれば104シヨットの発振において
も殆ど出力低下が認められないが3×105ショットにお
いては初期出力の50%程度に低下してしまう。その主要
因は放電あるいはレーザーガスにより活性の高いフッ素
が主に電気絶縁部に使用されるポリテトラフルオロエチ
レンまたはポリフッ化ビニリデンと反応し、これらを侵
食してCF4ガスを発生し、長期発振においてそれが蓄積
されるためである。
本発明はこの問題点を解消し長期に亘りレーザー出力の
低下を抑制したエキシマーレーザーガスの精製法並びに
その装置を提供するものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明はエキシマーレーザーガスの精製法に関し、フッ
素系ガスを含有するレーザーガスを、Si、Ge、Sb、Te、
W、Mo、V、Fe、Cr、Mn、Co、Zn、Sn、Pb、TiまたはZr
より選択される一種以上の前記フッ素系ガスと反応性に
富む金属と、次いでソーダライム、CaO、Ca(OH)2、N
aOHまたはKOHより選択される一種以上の固体のアルカリ
金属・アルカリ土類金属化合物と、更にゼオライトと、
加えてCa、K、NaまたはLiより選択される一種以上の金
属アルカリ類と順次接触させること、および前記エキシ
マーレーザーガスの精製法に基づくエキシマーレーザー
ガスの精製装置であって、エキシマーレーザーガスの導
管にフッ素系ガスと反応性に富む金属の充填槽、アルカ
リ金属・アルカリ土類金属化合物の充填槽、ゼオライト
充填槽、さらに金属アルカリ類の充填槽を順次接続して
なること、からなる。
本発明におけるフッ素系ガスとはF2、NF3、ClF3、ClF等
をいう。
フッ素系ガスと反応性に富む金属(以下反応性金属とい
う)において、Si、Ge、Sb、Te、W、Mo、Vはたとえば
F2ガスと反応してSiF4、GeF4……等のガス状弗化物を形
成し、それらは後段の固体のアルカリ金属・アルカリ土
類金属化合物との反応により、あるいはさらにゼオライ
トによる吸着により除去できる。
また、Fe、Cr、Mn、Co、Zn、Ti、Zr、Sn、Pbは同様な反
応でFeF3、CrF3、MnF4……等の固体状弗化物を形成して
残留するのでそのまま除去し得る。
反応性金属とフッ素系ガスとの反応は該反応性金属の種
類により異なるが室温ないし500℃程度の範囲で行う。
一方、反応活性を高めるためには高い温度域が好ましい
が、加熱のための設備費や稼動コストが上昇する。Si、
W、Mo等は常温でも迅速に反応し、他の金属も100℃〜5
00℃程度であればきわめて迅速に反応し大がかりな設備
も要せず稼動コストも軽微であるので好適といえる。
反応性金属は粉粒状で使用するが余りに微粉であるとレ
ーザーガスの通過に際して抵抗が大きすぎ、時に閉塞を
生じ、また余りに粗粒であると比表面積が小さくなり反
応効率が劣るので1〜5mmφ程度が適当である。
しかしてエキシマーレーザー装置において運転中に発生
する不純物はレーザーガスとレーザー容器等との反応に
よるCF4、SiF4、HF等のハロゲン化合物に加え、フッ素
系ガスと反応性金属との反応により生ずるガス成分、た
とえばF2ガスと金属Wとの反応による場合はWF6、F2ガ
スと金属Vの場合はVF5等のハロゲン化合物、あるいは
装置内面に微量に付着する水分等がある。
これらのうち、ゼオライトと反応してゼオライトを不活
性化し再生不能にするような活性物質、たとえばHF、OF
2等の不純物はゼオライトと接触させる工程に先立ち固
体のアルカリ金属・アルカリ土類金属化合物(以下固体
アルカリ化合物という)との接触、反応により除去す
る。
固体アルカリ化合物、すなわちソーダライム(Ca(OH)
2−NaOH)、CaO、Ca(OH)2、NaOH、KOHは、ガスと良
好に接触し、ガス流速によって飛散しない程度の粉粒体
であれば使用できる。操作温度は室温〜500℃の範囲で
あるが、好ましくは固体アルカリ化合物との反応性、操
作の容易さを考慮して80℃〜200℃の範囲がよい。
残余の不純物の多くはさらに次の工程、すなわちゼオラ
イトによる吸着により除去する。
ゼオライトは除去すべきガス成分によってその細孔径を
選択しなければならないが、モレキュラーシーブ5A(米
国Linde社製)はエキシマーレーザーガスの精製に最も
適している。必要に応じて、さらに細孔径の異なる複数
の種類のゼオライトを組合わせて使用することも勿論可
能である。ゼオライトによる吸着は低温高圧ほど吸着量
が多くなるが、−180〜+100℃程度の温度範囲、装置が
耐えうる程度の圧力範囲でよい。またゼオライトが飽和
吸着量に達した時は、その加熱脱気によって不純物を容
易に脱着でき、その吸着能を復元させることができる。
なお、CF4等は反応性金属、固体アルカリ化合物等とも
反応せず、また極性に乏しいためゼオライトにも吸着さ
れ難い。
これを除去するためには加熱した金属アルカリ類すなわ
ちCa、Na、K、Liに接触、反応させることが必要であ
る。CF4はたとえば450℃以上に加熱したCaと反応してCa
F2とCに分解し、Ca充填槽内に沈着する。
なお、金属アルカリ類は反応性金属同様の粒度のものを
用いればよい。
金属アルカリ類は極めて反応活性が高く、直にF2、HF、
NF3、SiF4、H2O等のガスと接触させると激しい発熱反応
を生じて危険であり、また高価な金属アルカリ類を多量
に消費することになり不経済であるもので、精製の最終
工程に組込む必要がある。
また、本精製系においてCF4の蓄積量に応じて適宜金属
アルカリ類との接触工程を間歇的に採用することもでき
る。
本発明により、フッ素系ガスを含有するレーザーガスに
おけるKr、Xe、He、Ne等の高価な希ガスは極く少量の損
失に留めて精製回収され、また不純物は完全に除去れる
ので、長期にわたる安定した連続運転を可能とする。な
お、レーザーガスの主成分であるF2、NF3等も除去され
るため、レーザー装置の連続運転に際しては希ガス損失
分に相当する量と、F2、NF3等の主成分ガスは新たに添
加する。
以下本発明を添付の図面に基づいて説明する。
第1図に示す精製システムにおける符号1はArF、KrF、
XeF系等のエキシマーレーザー発生装置であり、その排
出レーザーガスは反応性金属たとえばSiあるいはFeの充
填管2に送入する。ここでフッ素系ガス、たとえばF2、
NF3は前記金属と反応し、固体不純物であるFeF3等とし
て除去し、あるいは気体不純物SiF4等としてレーザーガ
スと共に次の工程に導く。次にレーザーガスは固体アル
カリ化合物充填管3に送入し、固体アルカリ化合物との
反応により活性物質、たとえばSiF4、CO2等を除去し、
さらにゼオライト充填管4に送入し、ゼオライトへの吸
着により残余の大部分の不純物、たとえばCClF3、CCl3F
等や、前記固体アルカリ化合物との反応により生じたH2
O等を除去する。さらに金属アルカリ類、例えば金属カ
ルシウム充填管5に導きCF4等を除去する。しかしてこ
れら不純物を除去したHeやAr、Xe等の希ガスはエキシマ
ーレーザ発生装置1に導入循環し、一方除去された主成
分のF2、NF3等や極微量の損失を生じたHeやAr、Xe等の
希ガスは夫々6、7より補充され該レーザー発生装置1
に導入する。
なお、本精製システムはレーザー装置を運転する間連続
的に稼働させることにより、レーザー出力が安定する
が、あるいはレーザー装置を運転する際に間歇的に採用
し、すなわちレーザーガスを精製処理することなく運転
して系内の不純物が増加しレーザー出力の低下が著しく
なった時点で本精製システムに切替え、それによりレー
ザー出力が回復したら再度前記操作を繰返すようにして
もよく、さらにレーザーガス中のCF4の蓄積量に応じて
本精製システム中の金属アルカリ類接触工程を間歇的に
採用してもよい。
〔実施例〕
以下に比較例と対比して本発明の実施例を示す。
比較例 添付図第1図に示すようなArF系放電型エキシマーレー
ザー装置1に、Si充填管2、ソーダライム充填槽3、ゼ
オライト充填管4によりなるエキシマーレーザーガス循
環精製装置を接続した。ただし金属アルカリ類充填管5
は接続することなく、バイパス8を介しエキシマーレー
ザー装置1に接続、循環するようにした。精製循環量を
5/min、レーザー発振周波数80Hz、印加電圧39KV、レ
ーザー装置内ガス圧力は2650torrで、そのうちAr145tor
r、F25torr、Ne2500torrとした。3×105ショットを連
続発振させた結果、レーザー出力は初期出力15Wの50%
であった。
実施例 比較例同様のArF系放電型エキシマーレーザー装置1
に、Si充填管2、ソーダーライム充填槽3、ゼオライト
充填管4よりなるガス循環精製装置を接続し、さらに後
段に金属カルシウム充填管5を接続した。精製循環量、
レーザー発振周波数、印加電圧、レーザー装置内ガス圧
力および各ガス成分分圧は比較例と同様とし、108ショ
ットを連続発振させた結果、レーザー出力は初期出力15
Wの90%以上ときわめて優れた出力を示した。
〔発明の効果〕
本発明によればフッ素系ガスを含むエキシマーレーザー
ガスを効率よく精製循環でき、長期に亘る連続発振にお
いてもレーザー出力の低下を抑制できるという効果を奏
する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明における精製システムを示した図であ
る。 1……エキシマーレーザー装置 5……金属アルカリ充填管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−74430(JP,A) 特開 昭62−279824(JP,A) 特開 平1−99272(JP,A)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】フッ素系ガスを含有するレーザーガスを、
    Si、Ge、Sb、Te、W、Mo、V、Fe、Cr、Mn、Co、Zn、S
    n、Pb、TiまたはZrより選択される一種以上の前記フッ
    素系ガスと反応性に富む金属と、次いでソーダライム、
    CaO、Ca(OH)2、NaOHまたはKOHより選択される一種以
    上の固体のアルカリ金属・アルカリ土類金属化合物と、
    更にゼオライトと、加えてCa、K、NaまたはLiより選択
    される一種以上の金属アルカリ類と順次接触させること
    を特徴とするエキシマーレーザーガスの精製法。
  2. 【請求項2】フッ素系ガスを含有するレーザーガスの精
    製装置であって、レーザーガスの導管にSi、Ge、Sb、T
    e、W、Mo、V、Fe、Cr、Mn、Co、Zn、Sn、Pb、Tiまた
    はZrより選択される一種以上の金属の充填槽、ソーダラ
    イム、CaO、Ca(OH)2、NaOHまたはKOHより選択される
    一種以上の固体化合物の充填槽、ゼオライト充填槽、さ
    らにCa、K、NaまたはLiより選択される一種以上の金属
    の充填槽を順次接続してなることを特徴とするエキシマ
    ーレーザーガスの精製装置。
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