JPH0761424B2 - 中空糸複合膜の製造方法 - Google Patents
中空糸複合膜の製造方法Info
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- JPH0761424B2 JPH0761424B2 JP62037551A JP3755187A JPH0761424B2 JP H0761424 B2 JPH0761424 B2 JP H0761424B2 JP 62037551 A JP62037551 A JP 62037551A JP 3755187 A JP3755187 A JP 3755187A JP H0761424 B2 JPH0761424 B2 JP H0761424B2
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、液体あるいは気体の分離に用いられる中空糸
複合膜の製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、多孔質中空糸からなる支持体と該支持体の内表面あ
るいは外表面上に被覆された分離機能を有する高分子化
合物とからなる中空糸複合膜を製造する方法に関するも
のである。
複合膜の製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、多孔質中空糸からなる支持体と該支持体の内表面あ
るいは外表面上に被覆された分離機能を有する高分子化
合物とからなる中空糸複合膜を製造する方法に関するも
のである。
（従来の技術） 液体用分離膜あるいは気体用分離膜として高透過性を保
持するため、分離機能を有する層の厚みをできる限り薄
くする方法がとられ、その一つとして、分離機能をつか
さどる極薄膜とこれを補強支持する多孔質支持膜とを組
み合せた複合膜がある。複合膜の中でも、中空糸状の形
態を有する中空糸複合膜は、膜の高密度化をはかれる点
において優れている。
持するため、分離機能を有する層の厚みをできる限り薄
くする方法がとられ、その一つとして、分離機能をつか
さどる極薄膜とこれを補強支持する多孔質支持膜とを組
み合せた複合膜がある。複合膜の中でも、中空糸状の形
態を有する中空糸複合膜は、膜の高密度化をはかれる点
において優れている。
中空糸複合膜を製造するためには、すなわち、多孔質中
空糸表面上に分離機能を有する高分子材料を薄膜状にコ
ーティングするためには、種々の方法が考案されてい
る。その一例を挙げると、溶液塗布法，プラズマ重合
法，真空蒸着法などがある。この中でも特に溶液塗布法
は、装置が簡便であるため一般的な方法であるが、連続
的に中空糸を処理しようとする場合には特殊な装置が必
要である。また、高分子化合物を有機溶剤に溶解してコ
ーティング液を調製した後、このコーティング液中に多
孔質中空糸を浸漬するため、多孔質中空糸を溶解または
膨潤させない有機溶剤をコーティング液として選ぶ必要
がある。
空糸表面上に分離機能を有する高分子材料を薄膜状にコ
ーティングするためには、種々の方法が考案されてい
る。その一例を挙げると、溶液塗布法，プラズマ重合
法，真空蒸着法などがある。この中でも特に溶液塗布法
は、装置が簡便であるため一般的な方法であるが、連続
的に中空糸を処理しようとする場合には特殊な装置が必
要である。また、高分子化合物を有機溶剤に溶解してコ
ーティング液を調製した後、このコーティング液中に多
孔質中空糸を浸漬するため、多孔質中空糸を溶解または
膨潤させない有機溶剤をコーティング液として選ぶ必要
がある。
（発明が解決しようとする問題点） 従来技術のうち、最も一般的である溶液塗布法において
も、中空糸複合膜を製造する場合には数多くの問題点が
ある。例えば、前述した様に、コーティング液の溶媒に
著しい制限を受けるため、ポリスルホンあるいはポリエ
ーテルスルホン製の多孔質中空糸にセルロースをコーテ
ィングしようとした場合、セルロースを溶解する溶液
（例えば、ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミ
ド，ジメチルスルホキシド，ホルムアミドなど）には、
ポリスルホンやポリエーテルスルホンも溶解するため、
セルロースを分離層とする中空糸複合膜は製造できなか
った。また、その他の高分子化合物の薄膜をコーティン
グしようとする時でも、溶液塗布法は、中空糸外表面に
塗布することは容易であるが、中空糸内表面に塗布する
ことは困難である。特に連続的に中空糸の複合化を行な
おうとする際には、中空糸内表面への塗布はできない。
連続的に中空糸内表面へのコーティングするには、プラ
ズマ重合法による方法が知られているにすぎない。
も、中空糸複合膜を製造する場合には数多くの問題点が
ある。例えば、前述した様に、コーティング液の溶媒に
著しい制限を受けるため、ポリスルホンあるいはポリエ
ーテルスルホン製の多孔質中空糸にセルロースをコーテ
ィングしようとした場合、セルロースを溶解する溶液
（例えば、ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミ
ド，ジメチルスルホキシド，ホルムアミドなど）には、
ポリスルホンやポリエーテルスルホンも溶解するため、
セルロースを分離層とする中空糸複合膜は製造できなか
った。また、その他の高分子化合物の薄膜をコーティン
グしようとする時でも、溶液塗布法は、中空糸外表面に
塗布することは容易であるが、中空糸内表面に塗布する
ことは困難である。特に連続的に中空糸の複合化を行な
おうとする際には、中空糸内表面への塗布はできない。
連続的に中空糸内表面へのコーティングするには、プラ
ズマ重合法による方法が知られているにすぎない。
従って、この技術分野においては、従来より一般的に用
いられている溶液塗布法に取って代る、中空糸内表面、
外表面を自在に塗布でき、有機溶剤を用いない方法が強
く望まれる。
いられている溶液塗布法に取って代る、中空糸内表面、
外表面を自在に塗布でき、有機溶剤を用いない方法が強
く望まれる。
（問題点を解決するための手段） 上記した問題点は、本発明の多孔質中空糸の表面を、分
離機能を有する高分子化合物で薄く被覆することによ
り、中空糸複合膜を製造する方法において、前記の分離
機能を有する高分子化合物を合成する微生物の培養液と
接触することにより、前記の多孔質中空糸の表面におい
て該高分子化合物を合成し、かつ被覆することを特徴と
する中空糸複合膜の製造方法によって解決することがで
きる。
離機能を有する高分子化合物で薄く被覆することによ
り、中空糸複合膜を製造する方法において、前記の分離
機能を有する高分子化合物を合成する微生物の培養液と
接触することにより、前記の多孔質中空糸の表面におい
て該高分子化合物を合成し、かつ被覆することを特徴と
する中空糸複合膜の製造方法によって解決することがで
きる。
本発明に用いることのできる多孔質中空糸支持体として
は、一般的に使用される高分子材料、例えば、ポリアク
リロニトリル、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリアミドポリイミド、ポリメチルメ
タクリレート、酢酸セルロースなど、どの様な材料から
なるものでよく、特に制限はない。このような中空糸
は、大きさとしても特に制限を受けず、使用する用途で
最も適した寸法のものを選べばよい。ただし、中空糸自
体の膜構造が異方性を有する場合には、コーティングし
ようとする面がより緻密である方が良い。一般的にはコ
ーティング面は、コーティング厚みの1/3の最大孔径を
有する多孔質表面であることが望ましい。このような中
空糸は、常法に従って作成することができ、例えば、高
分子化合物の溶液または溶融液を、二重管ノズルから押
し出して中空糸を紡糸し、これを凝固液中で凝固、ある
いは延伸して作成することができる。
は、一般的に使用される高分子材料、例えば、ポリアク
リロニトリル、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリアミドポリイミド、ポリメチルメ
タクリレート、酢酸セルロースなど、どの様な材料から
なるものでよく、特に制限はない。このような中空糸
は、大きさとしても特に制限を受けず、使用する用途で
最も適した寸法のものを選べばよい。ただし、中空糸自
体の膜構造が異方性を有する場合には、コーティングし
ようとする面がより緻密である方が良い。一般的にはコ
ーティング面は、コーティング厚みの1/3の最大孔径を
有する多孔質表面であることが望ましい。このような中
空糸は、常法に従って作成することができ、例えば、高
分子化合物の溶液または溶融液を、二重管ノズルから押
し出して中空糸を紡糸し、これを凝固液中で凝固、ある
いは延伸して作成することができる。
本発明に使用することのできる分離機能を有する高分子
化合物のうち、微生物により合成される高分子化合物と
は、例えば、セルロースなどの多糖類やポリペプチドな
どを挙げることができる。特に多孔質支持体に疎水性素
材からなる中空糸を用いた場合には、セルロース等の多
糖類でコーティングすることで、分離機能を向上させる
だけでなく、水溶液の分離に使用すれば膜表面が親水化
されるため処理能力が向上するなどの優位性も付与され
る。
化合物のうち、微生物により合成される高分子化合物と
は、例えば、セルロースなどの多糖類やポリペプチドな
どを挙げることができる。特に多孔質支持体に疎水性素
材からなる中空糸を用いた場合には、セルロース等の多
糖類でコーティングすることで、分離機能を向上させる
だけでなく、水溶液の分離に使用すれば膜表面が親水化
されるため処理能力が向上するなどの優位性も付与され
る。
本発明によれば、前記した多孔質中空糸を分離機能を有
する高分子を合成する微生物の培養液中に浸漬し、多孔
質中空糸表面を完全に被覆するのに充分な一定時間保持
する。この時、培養液と中空糸外表面でのみ接触すれば
外表面上にのみ高分子層を形成かつ被覆することがで
き、中空糸内表面でのみ接触すれば内表面上にのみ高分
子層を形成かつ被覆することができる。即ち、本発明に
よれば分離機能を有する高分子層の形成は、内表面およ
び外表面の任意にとることができる。微生物が形成した
高分子により複合膜化した中空糸は、洗浄して微生物及
び培養液を除去した後、分離膜として使用することが可
能である。上記の製造工程により、多孔質中空糸支持体
上の内周あるいは外周上に、均一な膜厚みの高分子材料
で被覆された中空糸複合膜を得ることができる。
する高分子を合成する微生物の培養液中に浸漬し、多孔
質中空糸表面を完全に被覆するのに充分な一定時間保持
する。この時、培養液と中空糸外表面でのみ接触すれば
外表面上にのみ高分子層を形成かつ被覆することがで
き、中空糸内表面でのみ接触すれば内表面上にのみ高分
子層を形成かつ被覆することができる。即ち、本発明に
よれば分離機能を有する高分子層の形成は、内表面およ
び外表面の任意にとることができる。微生物が形成した
高分子により複合膜化した中空糸は、洗浄して微生物及
び培養液を除去した後、分離膜として使用することが可
能である。上記の製造工程により、多孔質中空糸支持体
上の内周あるいは外周上に、均一な膜厚みの高分子材料
で被覆された中空糸複合膜を得ることができる。
次に、さらに詳細に具体例で本発明を説明する。すなわ
ち、分離機能を有する高分子化合物としてセルロース
を、耐熱性および耐薬品性に優れたポリエーテルスルホ
ン中空糸表面に被覆する場合について説明する。
ち、分離機能を有する高分子化合物としてセルロース
を、耐熱性および耐薬品性に優れたポリエーテルスルホ
ン中空糸表面に被覆する場合について説明する。
セルロースを形成する微生物は、アセトバクター（Acet
obacter）リゾビウム（Rhizobium）、アグロバクテリウ
ム（Agrobacterium）及びシュードモナス（Pseudomona
s）層に属するもの〔J.Applied Polymer Science;Appl.
Polymer Symp.（1983）37,33−78〕であるが、これらの
好気性グラム陰性菌の一種で、約３μｍ×0.6μｍの寸
法を有する桿状菌である。甘味植物汁の発酵あるいはサ
ッカロースを含んだ果物、野菜の腐敗の際に自然に発生
するものが見い出されているが、特にセルロース生産性
の高いアセトバクターキシリナム（Aceto−bacter xyli
num）ATCC 23769は特定の供給先から入手可能である。
obacter）リゾビウム（Rhizobium）、アグロバクテリウ
ム（Agrobacterium）及びシュードモナス（Pseudomona
s）層に属するもの〔J.Applied Polymer Science;Appl.
Polymer Symp.（1983）37,33−78〕であるが、これらの
好気性グラム陰性菌の一種で、約３μｍ×0.6μｍの寸
法を有する桿状菌である。甘味植物汁の発酵あるいはサ
ッカロースを含んだ果物、野菜の腐敗の際に自然に発生
するものが見い出されているが、特にセルロース生産性
の高いアセトバクターキシリナム（Aceto−bacter xyli
num）ATCC 23769は特定の供給先から入手可能である。
セルロースは、好気的条件下において約20℃〜30℃のも
とpHが3.5〜6.5の栄養培地表面にミクロフィブリルの集
合である連続薄膜として容易に合成される。培養に適し
た培地は、糖と蛋白質を含有した複合倍地で、例えば、
次のような構成のものが知られている。
とpHが3.5〜6.5の栄養培地表面にミクロフィブリルの集
合である連続薄膜として容易に合成される。培養に適し
た培地は、糖と蛋白質を含有した複合倍地で、例えば、
次のような構成のものが知られている。
グルコース 2.0 W/V％ ペプトン 0.5 〃 酵母抽出物 0.5 〃 リン酸２ナトリウム 0.27 〃 クエン酸 0.11 〃 水 残り 合成されたセルロースは断面約1.6nm×5.8nmのミクロフ
ィブリルが46本集まったフィラメント束で、ファイバー
の長さ方向は理論的には微生物の寿命が続く限り連続し
たものとして得られる。
ィブリルが46本集まったフィラメント束で、ファイバー
の長さ方向は理論的には微生物の寿命が続く限り連続し
たものとして得られる。
上記培養液を中空糸外（あるいは内）表面に緻密層をも
つポリエーテルスルホン製多孔質中空糸からなる分離膜
モジュール（第１図）の、中空糸外部（あるいは内部）
空間に満たし、中空糸内部（あるいは外部）空間に空気
を流しながら、一定時間28℃で保つ。
つポリエーテルスルホン製多孔質中空糸からなる分離膜
モジュール（第１図）の、中空糸外部（あるいは内部）
空間に満たし、中空糸内部（あるいは外部）空間に空気
を流しながら、一定時間28℃で保つ。
複合膜化の完了後、純水で洗浄し、さらに希アルカリ水
溶液で洗浄することを繰り返して、中空糸複合膜モジュ
ールを得ることができる。菌体は、多孔質中空糸の表面
だけでなく、多孔の内部にもセルロースを形成するた
め、ポリエーテルスルホンとセルロースの結合は非常に
強力なものとなる。
溶液で洗浄することを繰り返して、中空糸複合膜モジュ
ールを得ることができる。菌体は、多孔質中空糸の表面
だけでなく、多孔の内部にもセルロースを形成するた
め、ポリエーテルスルホンとセルロースの結合は非常に
強力なものとなる。
（発明の効果） 本発明によれば、従来塗布法で製造するには不可能であ
った分離機能を有する高分子の薄膜層を、中空糸の内表
面および外表面に任意に形成した、中空糸複合膜を製造
できる。本発明による中空糸複合膜は、限外濾過膜、逆
浸透膜、気体分離膜等の多方面の用途が考えられる。
った分離機能を有する高分子の薄膜層を、中空糸の内表
面および外表面に任意に形成した、中空糸複合膜を製造
できる。本発明による中空糸複合膜は、限外濾過膜、逆
浸透膜、気体分離膜等の多方面の用途が考えられる。
（実施例） 次に、下記の実施例によりさらに本発明を詳しく説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例1. 内径800μｍ、外径1300μｍのポリエーテルスルホン製
中空糸を用いて、小型のモジュールを作成した。この小
型モジュールの中空糸外部空間に、セルロース生産菌
（Acetobacter xylinum）ATCC 23769含有の培養液を入
れ、第２図のように中空糸内部に空気を流しながら28℃
で１晩放置した。培養液を除去した後、水で洗浄し、中
空糸複合分離膜を得た。
中空糸を用いて、小型のモジュールを作成した。この小
型モジュールの中空糸外部空間に、セルロース生産菌
（Acetobacter xylinum）ATCC 23769含有の培養液を入
れ、第２図のように中空糸内部に空気を流しながら28℃
で１晩放置した。培養液を除去した後、水で洗浄し、中
空糸複合分離膜を得た。
本例で得られた分離膜は、硫酸ナトリウムの除去率62％
であり、ポリエーテルスルホン支持膜にない性能が付与
されたことがわかった。
であり、ポリエーテルスルホン支持膜にない性能が付与
されたことがわかった。
なお、乾燥後の中空糸複合膜の表面から一部生成セルロ
ースをはぎ取り走査型電子顕微鏡で観察したところ、第
３図に示すように、多孔質中空糸支持体上にセルロース
膜が形成していることが明らかとなった。
ースをはぎ取り走査型電子顕微鏡で観察したところ、第
３図に示すように、多孔質中空糸支持体上にセルロース
膜が形成していることが明らかとなった。
第１図は中空糸分離膜モジュールの概略図、第２図は実
施例１に於ける実験フロー図、第３図は実施例１に於け
る中空糸複合膜の表面の繊維の形状を表わす図面に代る
走査型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）である。 １……中空糸、２……ケース、３……接着剤、４……培
養液、５……空気、６……水、Ａ……セルロース薄膜形
成部、Ｂ……セルロース薄膜はぎ取り部（多孔質支持
体）
施例１に於ける実験フロー図、第３図は実施例１に於け
る中空糸複合膜の表面の繊維の形状を表わす図面に代る
走査型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）である。 １……中空糸、２……ケース、３……接着剤、４……培
養液、５……空気、６……水、Ａ……セルロース薄膜形
成部、Ｂ……セルロース薄膜はぎ取り部（多孔質支持
体）
Claims (4)
- 【請求項１】多孔質中空糸の表面を、分離機能を有する
高分子化合物で薄く被覆することにより、中空糸複合膜
を製造する方法において、前記の分離機能を有する高分
子化合物を合成する微生物の培養液と接触することによ
り、前記の多孔質中空糸の表面において該高分子化合物
を合成し、かつ被覆することを特徴とする中空糸複合膜
の製造方法。 - 【請求項２】分離機能を有する高分子化合物が多糖類で
ある特許請求の範囲第１項記載の中空糸複合膜の製造方
法。 - 【請求項３】分離機能を有する高分子化合物で被覆され
る面が中空糸内表面であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の中空糸複合膜の製造方法。 - 【請求項４】分離機能を有する高分子化合物で被覆され
る面が中空糸外表面であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の中空糸複合膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62037551A JPH0761424B2 (ja) | 1987-02-20 | 1987-02-20 | 中空糸複合膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62037551A JPH0761424B2 (ja) | 1987-02-20 | 1987-02-20 | 中空糸複合膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63205109A JPS63205109A (ja) | 1988-08-24 |
| JPH0761424B2 true JPH0761424B2 (ja) | 1995-07-05 |
Family
ID=12500658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62037551A Expired - Fee Related JPH0761424B2 (ja) | 1987-02-20 | 1987-02-20 | 中空糸複合膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0761424B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2559683B2 (ja) * | 1988-02-04 | 1996-12-04 | 株式会社中埜酢店 | バクテリアセルロース含有濾過膜 |
| DE102006007412B4 (de) | 2006-02-19 | 2008-08-21 | Bioregeneration Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines langgestreckten Cellulosehohlkörpers |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54102292A (en) * | 1978-01-30 | 1979-08-11 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Composite hollow yarn and gas selective permeating method used above yarn |
-
1987
- 1987-02-20 JP JP62037551A patent/JPH0761424B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63205109A (ja) | 1988-08-24 |
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