JPH0761447B2 - 銀触媒及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチレンオキシドの製造用銀触媒（「銀含有
触媒」とも言う。）及びその製造法に関する。

〔従来の技術〕

銀含有触媒がエチレンからのエチレンオキシドの製造の
際に用いられることは一般に公知である。例えば英国特
許明細書第1413251号並びにその明細書において挙げら
れている文献参照。改善された銀触媒を得るために、促
進剤を用いて銀触媒を変性する努力が長年行われてい
る。例えば、上記英国特許明細書第1413251号には、銀
化合物を担体に施用した後その施用された銀化合物を銀
に還元し、しかも酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化
セシウム又はそれらの混合物を担体に存在せしめる方法
が記載されている。

〔発明の解決点〕

本発明者は、比較的高い活性を有する新規な銀触媒を見
出した。本発明者はまた、その担体の表面上に銀粒子が
比較的良好に分散していることを見出した。

〔解決手段、作用及び効果〕

本発明は、エチレンのエチレンオキシドへの酸化に用い
るための銀含有触媒の製造法において、銀化合物を担体
に施用した後その銀化合物を金属銀に還元すること、し
かも、該担体は、アルミニウム化合物をスズ化合物と混
合して得られた混合物を焼することによつて調製され
たものであること、を特徴とする上記製造法に関する。

本発明はまた、活性成分としての銀及び担体としてのス
ズ変形アルミナからなる、エチレンのエチレンオキシド
への酸化に用いるための銀触媒に関する アルミニウム化合物は好ましくは、1200℃ないし1700℃
の温度にて焼するときアルフア−酸化アルミニウムを
生じ得る酸化アルミニウムの変態例えばガンマ−酸化ア
ルミニウムであり得る。更に、1100℃までの温度にて
焼するとガンマ−酸化アルミニウムを生じ得そして1200
℃ないし1700℃の温度にて更に焼するとアルフア−酸
化アルミニウムを生じ得る水和酸化アルミニウム例えば
ベーマイトを用いることもできる。

スズ化合物のいくつかの例は、スズ塩例えば塩化第二ス
ズ、臭化第二スズ、フツ化第二スズ、ヨウ化第二スズ、
硝酸第二スズ、硫酸第二スズ、酒石酸第二スズ及びクロ
ム酸第二スズである。二価のスズの塩も適当である。硫
酸第二スズが最も好ましい。アルミニウム化合物と混合
されるスズ化合物の量は、アルミニウム化合物の重量を
基準として計算して好ましくは１〜30wt％である。

担体の表面におけるSn/Alの原子比は量りとられたSn/Al
の原子比よりも大きい、ということが見出された。担体
の表面におけるスズ粒子が該表面上の金属銀の分布に大
きく影響を及ぼす、ということも見出された。触媒が本
発明に従い製造される場合触媒表面上の銀粒子は0.08μ
ｍ又はそれ以下の大きさを有し、一方公知の商業用触媒
上の銀粒子の大きさは0.2〜0.5μｍである、と認められ
る。本発明に従い製造された触媒上の該粒子は非常に小
さくかつ非常に均一に分配されているので、担体の表面
上の銀鏡ということができる。

更に、本発明による触媒は、商業用触媒よりもはるかに
活性である。

スズ変性担体の調製のために、好ましくは、アルミニウ
ム化合物が水及びスズ化合物と混合され、かくして得ら
れた混合物が押出しされて造形粒子にされ、その後焼
される。焼は、出発物質の選択に依り１つ又はそれ以
上の工程で行われ得る。一般に、該混合物を押出し可能
にするのに充分な水が添加される。得られた押出し可能
なペーストは、次いで押出し機中で押出しされて造形品
を形成する。これらの造形品は加熱され、その加熱中、
依然存在する水が蒸発される。それらの固体造形品は、
1200℃ないし1700℃の温度にて焼される。適当な出発
物質は、ガンマ−酸化アルミニウム、アルフア−酸化ア
ルミニウム−水和物、アルフア−酸化アルミニウム三水
和物及びベータ−酸化アルミニウム一水和物の粉末であ
り、しかしてこれらの粉末は焼中焼結され、粉末粒子
の融着が起こる。

効果的な触媒表面積は、0.2〜5m²/gで変えられ得る。

触媒を製造するために、スズ変形担体が、全触媒の重量
を基準として計算して所望に従い１〜25重量パーセント
の銀が担体に施用されるのに充分な量の銀化合物の溶液
で含浸される。含浸された担体が該溶液から分離され、
そして沈澱した銀化合物が銀に還元される。

好ましくは、促進剤例えばアルカリ金属であるカリウ
ム、ルビジウム及びセシウムの１種又はそれ以上が添加
される。促進剤は、銀化合物での含浸前、含浸中又は含
浸後担体に施用され得る。促進剤はまた、銀化合物が銀
に還元された後担体に施用され得る。

一般に、担体は銀塩又は銀錯体の水溶液と混合されて担
体は該溶液で含浸され、その後担体は該溶液から分離さ
れ、次いで乾燥される。次いで、含浸された担体は、銀
塩（又は錯体）が分解して担体の表面に付着する金属銀
の細かく分布した層を形成するのに必要な時間100℃な
いし400℃の温度に加熱される。この加熱中、還元ガス
又は不活性ガスが担体上に通され得る。

種々の方法が、銀を添加するために知られている。担体
は硝酸銀の水溶液で含浸され得、次いで乾燥され、その
後硝酸銀は水素又はヒドラジンで還元される。担体はま
たシユウ酸銀又は炭酸銀のアンモニア性溶液で含浸され
得、しかしその塩を熱分解することにより銀金属の付着
が行われる。或る可溶化剤及び還元剤例えばビシナルア
ルカノールアミン、アルキルジアミン及びアンモニアの
組み合わせを含有するところの銀塩の特別な溶液も、そ
の目的にかなう。

添加される促進剤の量は一般に、全触媒百万重量部当た
りカリウム、ルビジウム又はセシウム（金属として）の
如きアルカリ金属20〜1000重量部である。50〜300重量
部のアルカリ金属が特に適する。促進剤用の出発物質に
かなうべき適当な化合物は、例えば硝酸塩、シユウ酸
塩、カルボン酸塩又は水酸化物である。最も好ましい促
進剤はセシウムであり、しかしてそのセシウムは好まし
くは水酸化セシウム又は硝酸セシウムとして用いられ
る。

アルカリ金属を添加するための優れた方法がいくつか知
られており、しかしてこれらの金属は銀と同時に施用さ
れ得る。適当なアルカリ金属塩は一般に、銀を沈着させ
る液相に可溶である塩である。上記の塩のほかに、硝酸
塩、塩化物、ヨウ化物、臭化物、重炭酸塩、酢酸塩、酒
石酸塩、乳酸塩及びイソプロポキシドが挙げられる。し
かしながら、溶液中に存在する銀と反応して銀塩が含浸
溶液から早期に沈澱を起こす原因となるアルカリ金属塩
の使用は避けられるべきである。例えば、硝酸銀水溶液
が用いられる含浸技法には、塩化カリウムは用いられる
べきでなく、その代わり硝酸カリウムが用いられ得る。
塩化カリウムは、塩化銀が沈澱しない銀アミン錯体の水
溶液が用いられる方法に適当に用いられ得る。

更に、担体上に沈着されるアルカリ金属の量は、アルカ
リ金属の一部を好ましくは無水のメタノール又はエタノ
ールで洗出することにより、或る範囲内に調整され得
る。この方法は、施用されたアルカリ金属の濃度が高す
ぎることがわかつた場合、その施用に続いて用いられ
る。温度、接触時間及びガスでの乾燥が調整され得る。
微量のアルコールが担体中に残存しないことが確実にな
るよう、注意が払われるべきである。

好ましく用いられる方法は、アルカリ金属塩及び銀塩の
両方を含有する水溶液で担体を含浸することからなり、
しかして含浸溶液はカルボン酸の銀塩、有機アミン、カ
リウム、ルビジウム又はセシウムの塩及び水性溶媒から
構成される。例えば、カリウムを含有するシユウ酸銀溶
液は２つのやり方で調製され得る。酸化銀がエチレンジ
アミンとシユウ酸の混合物と反応せしめられてシユウ酸
銀エチレンジアミン錯体を含有する溶液が生ぜしめられ
得、この溶液に或る量のカリウム及び必要に応じてエタ
ノールアミンの如き他のアミンが添加される。シユウ酸
銀はまた、シユウ酸カリウム及び硝酸銀の溶液から沈澱
され得、かくして得られたシユウ酸銀が次いで、所望の
カリウム含有率が得られるまで、付着したカリウム塩を
除去するために繰り返し洗浄される。次いで、カリウム
を含有するシユウ酸銀は、アンモニア及び／又はアミン
で可溶化される。ルビジウム及びセシウムを含有する溶
液もこのようにして調製され得る。かくして含浸された
担体は次いで、100℃ないし400℃好ましくは125℃ない
し325℃の温度に加熱される。

担体上への沈澱の前の溶液中の銀の性質に無関係に、金
属銀への還元と常に呼ばれているが、加熱分解とも呼ば
れ得る、ということが留意されるべきである。正に荷電
したAgイオンが金属Agに転化されるので、還元として考
えることが好まれる。還元時間は、端に使用出発物質に
適合され得る。

上述したように、促進剤が好ましくは銀に添加される。
エチレンオキシドに対する選択性は促進剤としてのカリ
ウム又はルビジウムの使用と比較してセシウムが最も高
いとわかつたことにかんがみて、セシウムが最も好まし
い促進剤である。

本発明による方法によつて製造された銀触媒は、分子状
酸素を用いてエチレンをエチレンオキシドに直接接触酸
化するために特に活性な触媒である、と認められる。本
発明による銀触媒の存在下で酸化反応を行うための条件
は、文献に既に記載されているものとほとんど同じであ
る。このことは例えば、適当な温度、圧力、滞留時間、
希釈剤（窒素、二酸化炭素、水蒸気、アルゴン、メタン
又は他の飽和炭化水素）、触媒作用を制御するための調
節剤（例えば、1,2−ジクロロエタン、ビニルクロライ
ド又は塩素化ポリフエニル化合物）の有無、エチレンオ
キシドの収率を高めるために異なる反応器における逐次
的転化あるいは再循環処理のどちらを用いることが所望
されるかということ、並びにエチレンオキシドの製造法
に選ばれ得るいかなる他の特別な条件に当てはまる。通
常、使用圧力は、約大気圧ないし約35バールで変えられ
る。しかしながら、一層高い圧力も決して除外されな
い。反応体として用いられる分子状酸素は、慣用の源か
ら得られ得る。供給酸素は、実質的に純粋な酸素、多量
の酸素と比較的少量の１種又はそれ以上の希釈剤（窒
素、アルゴン等）からなる濃厚な酸素流、あるいは他の
酸素含有流（例えば空気）からなり得る。

本発明による銀触媒の好ましく用いられる適用では、空
気から分離されて95％より少なくない酸素を含有する酸
素含有ガスをエチレンと本触媒の存在下で210℃ないし2
85℃好ましくは225℃ないし270℃の範囲内の温度にて接
触させることにより、エチレンオキシドが製造される。
ガス時間空間速度は、2800〜8000h^-1で変えられ得る。

エチレンオキシドへのエチレンと酸素との反応におい
て、エチレンは少なくとも２倍モル量で存在するが、使
用エチレンの量は一般にはるかに多い。それ故、転化率
は反応において転化された酸素の量に従い計算され、そ
れ故、酸素転化率が記述される。この酸素転化率は、反
応温度に依存し、また触媒の活性の尺度である。T₃₀、T
₄₀及びT₅₀の値は、反応器中の酸素のそれぞれ30モル
％、40モル％及び50モル％の転化率における温度を指
す。それらの温度は一般に、より高い転化率に対しては
より高く、また使用触媒及び反応条件に大きく依存す
る。

例１ 水中の硫酸第二スズを酸化アルミニウムに添加すること
により160mlの水中の6.1gの硫酸第二スズを133.3gのカ
イゼル（Kaiser）酸化アルミニム（26405）（Al₂O₃・H₂
O）と混合し、その混合物をマスチケーター中で８分間
混練した。得られたペーストを次いで押出しした。得ら
れた造形品を120℃にて乾燥し、引き続いて漸進的に一
層高い温度にて焼した。焼は上記の温度で開始し、
200℃/hの速度で500℃まで昇温した。次いで、500℃に
て１時間焼を続行し、その後温度を２時間で1400℃に
上げた。最終的に、1400℃にて１時間焼を続行した。
造形品の孔容積は0.45ml・g^-1であり、平均孔直径は1.0
μｍであつた。表面におけるスズ／アルミニウムの比率
は、量りとられたスズ／アルミニウムの比率より大きか
つた。得られた造形品を、水酸化セシウムが添加されて
いるシユウ酸銀の水溶液で含浸した。含浸は真空下で10
分間行い、その後造形品を溶液から分離しそして250〜2
70℃の熱い空気流中に10分間置いて銀塩を銀に転化させ
た。上記のシユウ酸銀の水溶液は、シユウ酸銀がエチレ
ンジアミンで錯化されかつ水酸化セシウムが添加されて
いる28wt％のAg含有水溶液であつた。上記の熱い空気流
中での処理後、かくして含浸された造形品は、21wt％の
Ag（全触媒を基準として計算）及び全触媒百万重量部当
たり480重量部のセシウムを含有していた。

得られた触媒を次いで、エチレン及び酸素からのエチレ
ンオキシドの製造のために用いた。長さ40cm及び断面5m
mを有する筒状鋼製反応器を、約1mmの大きさの触媒粒子
で完全に満たした。酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの
粒子が流動床で存在している浴中に該反応器を置いた。
次の組成を有するガス混合物を該反応器に通した。即
ち、組成は、30モル％のエチレン、8.5モル％の酸素、
７モル％の二酸化炭素、54.5モル％の窒素、ガス百万部
当たり5.5部の調節剤としての塩化ビニル。空間速度は3
300・^-1・h^-1であつた。圧力は15バールであり、温
度は設定酸素転化率に依存した。測定装置を反応器及び
コンピユータに連結して、転化率及び温度を正確に制御
した。反応成分の濃度は、ガスクロマトグラフイー及び
マススペクトロメトリーにより決定した。

24時間後、反応温度を40％酸素転化率にて測定して212
℃であるということがわかつた。

標準的触媒S839を用いて同様に試験して、236℃のT₄₀を
得た。それ故、本発明による銀含有触媒は、同じ反応条
件下の標準的触媒S839のT₄₀よりも24℃低いT₄₀を有す
る、ことが認められた。標準的触媒S839は、スズの含有
しないアルミナ単体上に銀とセシウムが担持されてなる
シエル社の商業用触媒である。

例２ 例１と同様にしてしかし担体の調製の際５倍量の硫酸第
二スズを用いて製造された銀含有触媒（この触媒は18wt
％の銀及び290ppmのセシウムを含有していた。）を、50
％酸素転化率にて試験した。触媒上の銀粒子の大きさは
60ナノメートル（nm）であつた。反応器中に送られるガ
ス混合物が二酸化炭素を含有していなかつた以外は、例
１と同じ反応条件であつた。

本発明によるこの銀含有触媒は、同じ反応条件下の標準
的触媒S839のT₅₀よりも17℃低いT₅₀を有する、ことが認
められた。

例１及び例２に従う方法によつて製造された触媒の表面
は、銀粒子によつてほぼ完全に覆われていたことも認め
られた（電子顕微鏡及び走査オージエ電子スペクトロス
コピーによる観察）。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレンのエチレンオキシドへの酸化に用
   いるための銀含有触媒の製造法において、銀化合物を担
   体に施用した後その銀化合物を金属銀に還元すること、
   しかも、該担体は、アルミニウム化合物をスズ化合物と
   混合して得られた混合物を焼することによつて調製さ
   れたものであること、を特徴とする上記製造法。
2. 【請求項２】スズ化合物がスズ塩である、特許請求の範
   囲第１項に記載の製造法。
3. 【請求項３】硫酸第二スズを用いる、特許請求の範囲第
   ２項に記載の製造法。
4. 【請求項４】アルミニウム化合物を、アルミニウム化合
   物の重量を基準として計算して１〜30wt％のスズ化合物
   と混合する、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一つ
   に記載の製造法。
5. 【請求項５】アルミニウム化合物が酸化アルミニウム又
   は酸化アルミニウムの水和物である、特許請求の範囲第
   １〜４項のいずれか一つに記載の製造法。
6. 【請求項６】ベーマイト又はガンマー酸化アルミニウム
   を用いる、特許請求の範囲第５項に記載の製造法。
7. 【請求項７】アルミニウム化合物を水及びスズ化合物と
   混合し、得られた混合物を押出しして造形担体粒子に
   し、次いで焼する、特許請求の範囲第１〜６項のいず
   れか一つに記載の製造法。
8. 【請求項８】全触媒の重量を基準として計算して１〜25
   重量％の銀を担体に施用するのに十分な量の銀化合物の
   溶液で担体を含浸し、含浸した担体を溶液から分離し、
   そして沈澱した銀化合物を銀に還元する、特許請求の範
   囲第１〜７項のいずれか一つに記載の製造法。
9. 【請求項９】促進剤を担体に施用する、特許請求の範囲
   第１〜８項のいずれか一つに記載の製造法。
10. 【請求項１０】担体に施用される銀化合物のほかに、全
    触媒の百万重量部当たり20〜1000重量部のアルカリ金属
    （金属として測定）を沈着させるのに充分な量のカリウ
    ム、ルビジウム又はセシウムの１種又はそれ以上の化合
    物を同時に又は同時にではなく担体に施用する、特許請
    求の範囲第８項又は第９項に記載の製造法。
11. 【請求項１１】活性成分としての銀及び担当としてのス
    ズ変性アルミナからなる、エチレンのエチレンオキシド
    への酸化に用いるための銀触媒。
12. 【請求項１２】ａ）担体の表面上に担持された、全触媒
    の重量を基準として計算して１〜25重量パーセントの
    銀、及び ｂ）担体としてのスズ変形アルフア−アルミナ、 からなる特許請求の範囲第11項に記載の触媒。
13. 【請求項１３】担体の表面上に促進剤も担持されてい
    る、特許請求の範囲第11項又は第12項に記載の触媒。
14. 【請求項１４】全触媒の百万重量部当たり20〜1000重量
    部のカリウム、ルビジウム又はセシウム（金属として測
    定）を含有する、特許請求の範囲第13項に記載の触媒。