PL158085B1 - Method of obtaining a silver containing catalyst - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania katalizatora do utleniania etylenu do tlenku etylenu zawierajacego nosnik, stanowiacy zwiazek glinowy i srebro jako zwiazek aktywny, znamienny ty m, ze miesza sie bemit lub gamma-tlenek glinowy ze zwiazkiem cyny, kalcynuje w temperaturze 1200°-1700°C i na tak uzyskany nosnik wprowadza sie zwiazek srebra a nastepnie redukuje sie go do metali- cznego srebra. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora nadającego się do wytwarzania tlenku etylenu.

Zastosowanie katalizatora zawierającego srebro do wytwarzania tlenku etylenu jest ogólnie znane, np. z brytyjskiego opisu patentowego nr 1413 251. Znane są też katalizatory srebrowe modyfikowane za pomocą aktywatorów. Na przykład w wymienionym brytyjskim opisie patentowym nr 1413 251 opisany jest sposób, w którym związek srebra nanosi się na nośnik, po czym naniesiony związek srebra redukuje się do srebra a dodatkowo na nośniku znajduje się aktywator w postaci tlenku potasu, tlenku rubidu lub tlenku cezu albo ich mieszaniny.

Również w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 144416 ujawniono sposób wytwarzania katalizatora użytecznego do bezpośredniego utleniania olefin przy produkcji tlenków olefin na fazie gazowej. Sposób ten polega na rozproszeniu proszku srebra elektrolitycznego, następnie dodaniu lotnej cieczy umożliwiając uzyskanie równomiernego wymieszania zawiesiny. Następnie po odparowaniu cieczy, mieszaninę prasuje się i formuje uzyskując porowaty ziarnisty katalizator.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4039561 omawia się sposób wytwarzania tlenku etylenu przez utlenianie etylenu w obecności katalizatora zawierającego srebro.

Zgodnie z wymienionym opisem, mieszanina katalityczna składa się z tlenku metalu następujących pierwiastków: srebra, cyny lub antymonu i jednego lub więcej metali z grupy talu, potasu lub cezu.

Katalizator według ostatniego cytowanego opisu patentowego Stanów Zjednoczeonych Ameryki jest używany w postaci wspomagającej, przez pokrywanie lub impregnowanie mieszaniny katalitycznej na porowatych nieorganicznych nośnikach, takich jak np. tlenek glinowy, stopiony tlenek glinowy, glinokrzemian, węglan krzemu. Impregnację prowadzi się przez naniesienie zawiesiny katalizatora zawierającego srebro lub jego roztworu na nośnik przez zanurzenie nośnika w roztworze, a następnie odsączenie cieczy i suszenie zaimpregnowanego nośnika przez np. 2-12 godzin w temperaturze 150-250°C.

Metoda pokrywania przeprowadzana jest przez dodanie nośnika do zawiesiny katalizatora a następnie wymieszanie mieszaniny i suszenie pokrytego nośnika, np. przez 2-12 godzin w temperaturze 100-250°C.

158 085

W przeciwieństwie do dwóch opisanych wyżej sposobów wytwarzania nośnika wspomagającego katalizatory, zawierające srebro, sposób według wynalazku polega na impregnacji wzbogaconego cyną nośnika tlenku glinowego roztworem związku srebra, do którego dodaje się jedną lub więcej soli (metali alkalicznych) potasu, rubidu lub cezu jako aktywatora.

Stosując sposób według wynalazku uzyskuje się nowe katalizatory srebrowe o wyższej aktywności, w których cząsteczki srebra na powierzchni nośnika są lepiej rozproszone. Według wynalazku sposób wytwarzania katalizatora do utleniania etylenu do tlenku etylenu, zawierającego nośnik stanowiący związek glinowy i srebro jako związek aktywny, polega na tym, że miesza się bemit lub gamma-tlenek glinowy ze związkiem cyny, kalcynuje w temperaturze 1200°-1700°C i na tak uzyskany nośnik wprowadza się związek srebra, a następnie redukuje się go do metalicznego srebra.

Stosowany w sposobie według wynalazku y-tlenek glinowy, prażony w temperaturze między 1200°C a 1700°C przechodzi w σ-tlenek glinowy lub bemit, który po prażeniu w temperaturze do 1100°C przechodzi w y-tlenek glinowy a po dalszym prażeniu w temperaturze między 1200°C a 1700°C w σ-tlenek glinowy.

Przykładami związków cynowych są sole cynowe takie jak chlorek cynowy, bromek cynowy, fluorek cynowy, jodek cynowy, azotan cynowy, siarczan cynowy, winian cynowy i chomian cynowy. Nadają się także sole cynydwuwartościowej. Najkorzystniejszy jest siarczan cynowy. Ilość związku cynowego zmieszanego ze związkiem glinowym korzystnie wynosi 1 do 30% wag.

Stwierdzono, że stosunek atomowy Sn/Al w powierzchniowej warstwie nośnika większy jest niż stosunek atomowy Sn/Al, wynikający z odważonych ilości. Stwierdzono także, że cząstki cyny w powierzchniowej warstwie nośnika mają duży wpływ na rozkład metalicznego srebra na powierzchni. Okazało się, że w katalizatorze wytworzonym sposobem według wynalazku cząstki srebra na powierzchni katalizatora mają wielkość 0,08/um lub nawet mniej, podczas gdy wielkość cząstek srebra w znanych katalizatorach wynosi 0,2-0,5μτη. Cząstki na ktalizatorze wytworzonym sposobem według wynalazku są tak małe i tak równomiernie rozłożone, że można mówić o lustrze srebrowym na powierzchni nośnika.

Katalizatory według wynalazku są ponadto dużo bardziej aktywne niż znane katalizatory.

W celu wytworzenia modyfikowanego cyną nośnika korzystnie związek glinu miesza się z wodą i związkiem cyny i z wytworzonej w ten sposób mieszaniny wytłacza się ukształtowane cząstki, które następnie poddaje się kalcynowaniu. Kalcynowanie można przeprowadzać w jednym lub kilku etapach, w zależności od wyboru materiału wyjściowego. Zwykle dodaje się wystarczającą ilość wody, aby mieszanina nadawała się do wytłaczania. Otrzymaną pastę, nadającą się do wytłaczania, wytłacza się w wytłaczarce w celu utworzenia ukształtowanych cząstek. Te ukształtowane cząstki ogrzewa się i wówczas odparowuje znajdująca się w nich jeszcze woda. Stałe cząstki są kalcynowane w temperaturze pomiędzy 1200°C i 1700°C. Odpowiednie materiały wyjściowe stanowią proszki y-tlenku glinowego, monohydratu σ-tlenku glinowego, trihydratu σ-tlenku glinowego i monohydratu /3-tlenku glinowego, które w czasie kalcynowania ulegają spiekaniu, przy czym zachodzi stapianie cząstek proszku.

Efektywna powierzchnia właściwa katalizatora może zmieniać się od 0,2 do 5 m²/g.

W celu wytworzenia katalizatora modyfikowany nośnik impregnuje się roztworem związku srebra w ilości wystarczającej aby nanieść na nośnik, w zależności od potrzeby, 1 do 25% wag. srebra, obliczonych w stosunku do ciężaru całego katalizatora. Zaimpregnowany nośnik oddziela się od roztworu i wytrącony związek srebra redukuje się do srebra.

Korzystne jest dodawanie aktywatora, na przykład jednego lub kilku metali alkalicznych: potasu, rubidu lub cezu. Aktywator można nanosić na nośnik przed, podczas lub po impregnacji związkiem srebra. Aktywator można także nanosić na nośnik po zredukowaniu związku srebra do srebra.

Zazwyczaj nośnik miesza się z wodnym roztworem soli srebrowej lub kompleksu srebra, po czym zaimpregnowany tym roztworem nośnik oddziela się od roztworu i suszy. Następnie zaimpregnowany nośnik ogrzewa się do temperatury w zakresie pomiędzy 100°C i 400°C, w czasie niezbędnym, aby sól srebrowa (lub kompleks) rozłożyła się i utworzyła warstwę subtelnie rozdrobnionego metalicznego srebra, przylegającą do powierzchni. Podczas ogrzewania nad nośnikiem można przepuszczać gaz redukujący lub obojętny.

158 085

Znane są różne sposoby dodawania srebra. Nośnik można impregnować wodnym roztworem azotanu srebrowego, następnie suszyć i zredukować azotan srebra wodorem lub hydrazyną. Nośnik można także impregnować amoniakalnym roztworem szczawianu srebrowego lub węglanu srebrowego i uzyskać osadzenie metalicznego srebra przez termiczny rozkład soli. Nadają się także do tego celu roztwory soli srebrowej ze środkami zwiększającymi rozpuszczalność i środkami redukującymi, takimi jak kombinacje wicynalnych alkanoloamin, alkilodiamin i amoniaku.

Ilość dodawanego aktywatora zwykle jest w zakresie pomiędzy 20 i 1000 części wagowych metalu alkalicznego, takiego jak potas, rubid lub cez (jak metal) na milion części wagowych całego katalizatora. Szczególnie odpowiednia jest ilość 50 do 300 części wagowych metalu alkalicznego. Odpowiednie związki wyjściowe dla aktywatorów stanowią na przykład azotany, szczawiany, sole kwasów karboksylowych lub wodorotlenki. Najkorzystniejszym aktywatorem jest cez, korzystnie stosowany jako wodorotlenek cezu lub azotan cezu.

Znane są metody wprowadzania metali alkalicznych, w których można je nanosić równocześnie ze srebrem. Jako sole metali alkalicznych nadają się zwykle sole rozpuszczalne w fazie ciekłej osadzającej srebro. Poza wyżej wymienionymi solami warte uwagi są również azotany, chlorki, jodki, bromki, wodorowęglany, actany, winiany, mleczany i tlenki izopropylenu. Należy jednak unikać stosowania soli metali alkalicznych, które reagują ze srebrem znajdującym się w roztworze powodując w ten sposób przedwczesne wytrącenie soli srebrowych z roztworu impregnującego. Na przykład, nie należy stosować chlorku potasowego, jeśli do impregnowania stosuje się wodny roztwór azotanu srebrowego, ale można wówczas zastosować azotan potasowy. Chlorek potasowy może być użyty w sposobie, w którym stosuje się wodny roztwór kompleksów srebrowo-aminowych, z których nie wytrąci się chlorek srebrowy.

Ponadto ilość metalu alkalicznego osadzonego na nośniku można regulować w pewnych granicach wymywając część metalu, korzystnie bezwodnym metanolem lub etanolem. Taki sposób stosuje się wówczas, jeżeli stężenie naniesionwego metalu alkalicznego okazało się zbyt wysokie. Można dobrać temperatury, czasy kontaktu i suszenia przy użyciu gazów. Należy zachować ostrożność, aby nawet śladowe ilości alkoholu nie pozostały w nośniku.

W korzystnie przeprowadzanym procesie nośnik jest impregnowany wodnym roztworem, zawierającym zarówno sól metalu alkalicznego i sól srebrową, a roztwór impregnujący składa się z soli srebrowej kwasu karboksylowego, organicznej aminy, soli potasowej, rubidowej lub cezowej i wodnego rozpuszczalnika. Na przykład roztwór szczawianu srebrowego zawierający potas można przygotować dwoma sposobami. Tlenek srebrowy można poddać reakcji z mieszaniną etylenodiaminy i kwasu szczawiowego uzyskując roztwór zawierający kompleks szczawianu srebrowego i etylenodiaminy, do którego dodaje się pewną ilość potasu i ewentualnie innych amin, takich jak etanoloamina. Szczawian srebrowy można także wytrącić z roztworu szczawianu potasowego i azotanu srebrowego, a otrzymany wówczas szczawian srebrowy przemywa się wielokrotnie w celu usunięcia soli potasowych, aż do uzyskania żądanej zawartości potasu. Szczawian srebrowy, zawierający potas, jest następnie roztwarzany amoniakiem i/lub aminą. Roztwory zawierające rubid i cez można także wytwarzać tym sposobem. Zaimpregnowane w ten sposób nośniki są następnie ogrzewane do temperatury w zakresie pomiędzy 100°C i 400°C, korzystnie pomiędzy 125°C i 325°C.

Należy zaznaczyć, że niezależnie od związku w jakim występuje srebro w roztworze przed wytrąceniem na nośniku, zawsze mówi się o redukcji do metalicznego srebra, podczas gdy może to być także rozkład w czasie ogrzewania. Korzystne jest traktowanie tego jak redukcji, ponieważ dodatnio naładowane jony Ag przechodzą w metaliczne Ag. Czas redukcji może być dostosowany do użytych materiałów wyjściowych.

Jak wspomniano powyżej, korzystnie do srebra dodaje się aktywator. Cez jest najkorzystniejszym aktywatorem zważywszy fakt, że jego selektywność dla tlenku etylenu jest najwyższa w porównaniu z potasem lub rubidem stosowanymi jako aktywatory.

Katalizatory srebrowe wytworzone sposobem według wynalazku są szczególnie aktywne w reakcji bezpośredniego katalitycznego utleniania etylenu do tlenku etylenu cząsteczkowym tlenem. Warunki prowadzenia reakcji utleniania w obecności katalizatorów srebrowych według wynalazku są zupełnie podobne do opisanych już w literaturze. Odnosi się to na przykład do odpowiednich

158 085 temperatur, ciśnień, czasu reakcji, rozcieńczalników takich jak azot, dwutlenek węgla, para wodna, argon, metan lub inne węglowodory nasycone, obecności lub nieobecności środków spowalniających kontrolujących działanie katalityczne, na przykład 1,2-dichloroetanu, chlorku winylu lub chlorowanych związków polifenylowych, stosowania recyrkulacji lub kolejnych konwersji w różnych reaktorach w celu podniesienia wydajności tlenku etylenu, jak również innych warunków, które można dobrać dla procesu wytwarzania tlenku etylenu. Stosowane ciśnienia zwykle zmieniają się od ciśnienia atmosferycznego do około 3,5- 10³kPa. Wyższe ciśnienia jednakże nie są bynajmniej wykluczone. Stosowany jako reagent tlen cząsteczkowy można uzyskać z konwencjonalnych źródeł. Tlen zasilający może być zasadniczo czystym tlenem, stężonym strumieniem tlenu, zawierającym dużą ilość tlenu z mniejszą ilością jednego lub kilku rozcieńczalników, takich jak azot, argon itd. lub innym strumieniem, zawierającym tlen, takim jak powietrze.

W korzystnym zastosowaniu katalizatorów srebrowych według wynalazku tlenek etylenu wytwarza się przez skontaktowanie gazu zawierającego tlen, który został wydzielony z powietrza i który zawiera nie mniej niż 95% tlenu, z etylenem, w obecności wymienionych katalizatorów, w temperaturze w zakresie 210°C do 285°C, korzystnie pomiędzy 255°C i 270°C. Szybkość objętościowa gazu na godzinę może wynosić od 2800 do 800 h^_\

W reakcji etylenu z tlenem do tlenku etylenu bierze udział co najmniej dwukrotna molowa ilość etylenu, ale zwykle stosuje się dużo większą ilość. Konwersję zatem oblicza się względem ilości przereagowanego w reakcji tlenu i mówi się o konwersji tlenu. Konwersja tlenu zależy od temperatury reakcji i jest miarą aktywności katalizatora. Wartości T30, T40 i T50 odnoszą się do temperatur w reaktorze przy 30% mol., 40% mol. i 50% mol. konwersji tlenu. Temperatury są zwykle wyższe dla wyższych konwersji i są w dużym stopniu zależne od stosowanego katalizatora i warunków reakcji.

Przykład I. 6,1 g siarczanu cynowego w 160 ml wody zmieszano z 133,3 g tlenku glinowego Kaisera (26405) (AI2O3 · H2O) dodając siarczan cynowy w wodzie do tlenku glinowego, po czym mieszaninę ugniatano przez 8 minut w mastykatorze. Następnie uzyskaną pastę wytłoczono. Wytworzone ukształtowane cząstki suszono w temperaturze 120°C i następnie kalcynowano w temperaturze wzrastającej. Kalcynowanie rozpoczęto przy temperaturze rosnącej z szybkością 200°/h do 500°C. Następnie kontynuowano kalcynowanie w ciągu 1 godziny w temperaturze 500°C, po czym temperaturę podniesiono w ciągu 2 godzin do 1400°C i kontynuowano kalcynowanie przez 1 godzinę w 1400°C. Objętość porów ukształtowanych cząstek wynosiła 0,45 ml-g¹, a średnia średnica porów 1,0μπ\. Stosunek cyna/glin na powierzchni jest większy niż stosunek cyna/glin wynikający z odważonych ilości. Wytworzone ukształtowane cząstki impregnowano wodnym roztworem szczawianu srebrowego, do którego dodano wodorotlenek cezowy. Impregnowanie prowadzono przez 10 minut pod próżnią, po czym ukształtowane cząstki oddzielono od roztworu i umieszczono w strumieniu gorącego powietrza w temperaturze 250-270°C na 10 minut w celu przeprowadzenia soli srebrowej w srebro. Wodny roztwór szczawianu srebrowego był roztworem zawierającym 28% wag. Ag, w którym szczawian srebrowy był skompleksowany z etylenodiaminą oraz zawierał wodorotlenek cezowy. Zaimpregnowane w gorącym powietrzu, ukształtowane cząstki katalizatora zawierały 21% wag. Ag (obliczono w stosunku do całego katalizatora) i 480 części wagowych cezu na milion części wagowych całego katalizatora.

Wytworzony katalizator zastosowano do wytwarzania tlenku etylenu z etylenu i tlenu. Cylindryczny stalowy reaktor o długości 40 cm i przekroju poprzecznym 5 mm wypełniono całkowicie cząstkami katalizatora o wielkości około 1 mm. Reaktor umieszczono w łaźni, w której znajdowały się cząstki tlenku krzemowego i tlenku glinowego w złożu fluidalnym. Przez reaktor przepuszczono następującą mieszaninę gazów: 30% mol. etylenu, 8,5% mol. tlenu, 7% mol. dwutlenku węgla, 54,5% mol. azotu i 5,5 części chlorku winylu jako środka spowalniającego na milion części gazu. Szybkość objętościowa wynosiła 3300 1· 1_1 · h_\ Ciśnienie wynosiło 1,5 · 10³ kPa, a temperatura zależała od stopnia konwersji tlenu. Z reaktorem były połączone przyrządy pomiarowe oraz komputer, tak że można było dokładnie kontrolować konwersję i temperaturę. Stężenie reagentów określano wykorzystując chromatografię gazową i spektrometrię masową. Temperatura reakcji zmierzona po 24 godzinach i przy 40% konwersji tlenu wynosiła 212°C.

W podobnym teście ze standardowym katalizatorem S839 T40 wynosiła 236°C. Okazało się zatem, że temperatura T40 dla katalizatora srebrowego według wynalazku była o 24°C niższa niż T40 dla standardowego katalizatora S839 w tych samych warunkach reakcji.

158 085

Przykład II. Katalizator srebrowy wytworzony sposobem według przykładu I z tą różnicą, iż do wytwarzania nośnika użyto 5-krotnie więcej siarczanu cynowego, zawierający 18% srebra i 290ppm cezu, badano przy 50% konwersji tlenu. Cząstki srebra na katalizatorze miały wielkość 60 nm. Warunki reakcji były takie same jak w przykładzie I, z tą różnicą, że mieszanina gazowa przepuszczana przez reaktor nie zawierała dwutlenku węgla.

Okazało się, że katalizator srebrowy według wynalazku ma Tso o 17°C niższą niż T50 dla standardowego katalizatora S839 w tych samych warunkach reakcji. Okazało się także, że powierzchnia katalizatorów wytworzonych sposobami według przykładów I i II była prawie całkowicie pokryta cząstkami srebra (co stwierdzono za pomocą mikroskopii elektronowej i skaningowej augerowskiej spektroskopii elektronowej).

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 5000 zł.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania katalizatora do utleniania etylenu do tlenku etylenu zawierającego nośnik, stanowiący związek glinowy i srebro jako związek aktywny, znamienny tym, że miesza się bemit lub gamma-tlenek glinowy ze związkiem cyny, kalcynuje w temperaturze 1200°-1700°C i na tak uzyskany nośnik wprowadza się związek srebra a następnie redukuje się go do metalicznego srebra.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek cyny stosuje się siarczan cynowy.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek glinowy miesza się z 1-30% wag. związku cyny obliczonymi w stosunku do ciężaru związku glinowego.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek glinowy miesza się z wodą i związkiem cyny i z wytworzonej mieszaniny wytłacza się ukształtowane cząstki nośnika, które następnie poddaje się kalcynowaniu.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że na nośnik oprócz związku srebrowego nanosi się równocześnie lub nie, jeden lub kilka związków potasu, rubidu lub cezu, w ilości od 20 do 1000 części wagowych metalu alkalicznego (liczonych na metal) na milion części wagowych całego katalizatora.